文獻回顧 - 氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料製備及性質研究

第二章文獻回顧

2-1 石墨烯

石墨烯(graphene)的名稱來自英文的 graphite（石墨）+ ene（烯類），與石墨、木炭、鑽石、奈米碳管、富勒烯等均為碳的同素異構

構，也可以說是一種多環芳香烴原子晶體(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)^(1-6)。

具有高導電特性，其電子遷移率超過 15000 cm²/V·s，比奈米碳管或矽晶體高；電阻率約 10^-6 Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻最小的材料，未來可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體 ^(1-6)。自從石墨烯被發現後，發表的相關研究論文大幅增加。中國大陸更以國家戰略角度來研發石墨烯，目前專利的受理數量佔全球 46%。2015 年石墨烯市場規模為 1.7 億美元，市場成長率 42.8%，預計 2019 年達到 7 億美元，而其他各國也積極加入研發^(1-6)。

圖 2-1:石墨烯結構

2-2 石墨烯製備方法

如圖 2-2 所示，近十年來石墨烯的製備方法已經有很大的發展，

從人工膠帶撕黏法，到化學氧化，電化學，化學氣相沉積法等，各種方法的製備成本與成品質量各有差異，應用範圍也有所不同。

圖 2-2:不同方法製備成本與質量⁽⁷⁾

2-2-1 機械式方法

機械剝離是指利用機械外力從石墨分離石墨片層過程，簡單方法如用膠帶黏到石墨上，再用外力將膠帶上石墨層反覆剝離，便可得到較少層的石墨烯，如圖 2-3 所示。或是透過鉛筆，在日常生活中使用時，會使石墨產生剝落而得到石墨烯。工業用則多用球磨方式，將石墨粉末分散在有機溶劑裡，經研磨一段時間後離心過濾得到^(1-8)。

機械剝離方法簡單，成本較低，但是產量上非常少，產物會殘留剝離媒介，並且所得之石墨烯表面常會有皺褶、波紋等，石墨烯層數也不易控制。

圖 2-3: Scotch tap 法剝離得到石墨烯⁽⁸⁾

2-2-2 化學剝離法

常用的化學法是將石墨氧化，有 Brodie、Staudenmaier、

Hummers 法，其中 Hummers 法因為毒性較小，反應時間較短，最常使用^{(1, 7, 9)}。

若要將石墨烯從石墨分離，必須先克服石墨烯之間的凡得瓦力。化學方法係將石墨上的碳原子進行官能基化，也就是氧化產生羧酸(COOH)，羰基(C=O)，羥基(OH)，環氧基等。石墨的碳原子以 sp²混成軌域方式鍵結，在化學反應後一些碳原子會變成 sp³混合軌域，使的碳原子彼此間之鍵長增大，石墨烯層與層之間距也會被官能基撐大，之後再用外力如超音波震盪，來打散石墨烯之層數，打散後的其實為氧化石墨烯，必須經由其他方法如高溫或聯氨(N2H4) 將其還原成石墨烯，如圖2-4 所示^{(1, 7, 9)}。化學剝離法為目前常用的石墨烯製備方法，其優點為原料石墨廉價易得、製備過程簡單、且

容易大量生產。不過此法得到的石墨烯，結構上缺陷較多，適合應用於工業塗料、塑膠等，而不適合應用在電子產品方面。

圖 2-4:化學剝離法製備氧化石墨烯⁽⁹⁾

2-2-3 化學氣相沉積法

如圖 2-5 所示，化學氣相沉積法係利用平面基底(過度金屬單晶或多晶)，於高溫下裂解甲烷、乙烯等碳氫氣體，得到碳原子沉積在基底表面形成石墨烯。過程中基底類型，生長溫度、氣體流量、降溫速度等因素，都會影響到石墨烯生成的厚度和面積。此法生成得到的石墨烯，如何從基底上轉移出來，是個難題。一般可用化學腐蝕法去除基底，或是用 roll-to-roll 等技術將石墨烯轉移，但在轉移過程常會造成石墨烯結構缺陷、破裂以及金屬殘留 (1-7, 10, 11)。

化學氣相沉積法產生的石墨烯，層數可以控制、面積較大、缺

陷較少、操作簡易、可控性高，目前已經成為製備石墨烯的主流方法。

圖 2-5:化學氣相沉積法得到石墨烯^(10)(11)

2-2-4 切割奈米碳管法

奈米碳管基本上是由石墨烯包覆形成，利用過錳酸鉀和硫酸切開多層壁碳奈米管（Multi-walled carbon nanotubes）或是以電漿刻蝕

(12)（plasma etching），來破壞奈米碳管邊緣，使變成平面石墨烯，如圖 2-6。此法所製備的石墨烯含有較多缺陷及含氧基團、且導電較低。

圖 2-6:奈米碳管切割得到石墨烯⁽¹²⁾

2-2-5 電解石墨法

以石墨作為陽極，將其電解，使可得到石墨烯分散溶液⁽¹³⁾，如圖 2-7。不過電化學製作需要大量電能，產量也相對其他方法烯少。

圖 2-7:電化學法製備石墨烯⁽¹³⁾

2-2-6 碳化矽外延生長石墨烯法

如圖 2-8 所示，在高真空常壓下加熱(1500K)碳化矽，令使其中矽原子汽化而留下碳原子，碳原子冷卻後會重新堆積形成石墨烯。

此法的優點是能製備出高品質的石墨烯，缺點則是碳化矽的基板昂貴，需要高溫製作，且石墨烯不易從基板轉移出去⁽¹⁴⁾。

圖 2-8:碳化矽外延生長石墨烯⁽¹⁴⁾

在 2008 年石墨烯利用機械式剝離法製作時成本甚高，製造出頭髮大小的石墨烯需要$1000，如今隨者科技進步已能製得高品質、低價格的石墨烯，對於未來應用在於各種材料上將具可行性。

2-3 石墨烯展望及應用

由於石墨烯具有力學、光學、導熱、導電等優異特性，可應用發展到下列各種新材料或用途：

2-3-1 海水淡化

如圖 2-9 所示，石墨烯薄膜可以做為淡化海水材料，海水中鈉離子，氯離子被石墨烯薄膜擋住，水分子則會通過。未來技術成熟預期可減少百倍能源消耗，含有石墨烯薄膜的過濾器比現在過濾器薄 500 倍，強度則高 1000 倍⁽¹⁵⁾。

圖 2-9:海水淡化用的石墨烯薄膜⁽¹⁵⁾

2-3-2 導熱材料/熱界面材料

石墨烯擁有比起金屬還高的導熱係數，可以應用在電子產品中的散熱膏，及時排除現今 3C 產品的高廢熱。由圖 2-10 可以看到(a) 未使用跟(b)使用石墨烯導熱處理時，晶片溫度顯示不同(6, 20, 21)。

圖 2-10 (a)未使用, 和(b)使用石墨烯時的晶片溫度顯示(6, 20, 21)

2-3-3 超級電容器

如圖 2-11 所示，石墨烯有高表面積/質量比，高導電性，可以儲存大量的電荷，以及當作電容器的電極，組裝成超級電容器。科學家認為石墨烯電容器會超越現今其它電容器的儲存能量密度，未來應用在電動車，手機，備用電源，電子產品等可大幅提升使用時間

(17)。

圖 2-11:石墨烯超級電容器結構示意圖⁽¹⁷⁾

2-3-4 感測器

如圖 2-12 所示，石墨烯二維結構擁有巨大的表面積，對於周遭環境變化異常敏感，即使是單分子吸附及釋放都可以偵測到局域變化的電阻。故適合做感應器，此種感應器還具有高導電和低雜訊的優點⁽¹⁵⁾。

圖 2-12:氣體分子吸附於石墨烯的示意圖⁽¹⁵⁾

2-3-5 石墨烯衣服

如圖 2-13 所示，石墨烯可以做成纖維編織在衣服裡，使衣服具有感測、電子傳輸、抗菌、抗 UV 等多項功能。

圖 2-13:石墨烯纖維編織於衣物當中⁽⁶⁾

2-3-6 生物應用

經過改植後的氧化石墨烯，可以與生物體上的薄膜互動，將藥物帶入特定癌細胞，標靶性的治療，減少化療放射線傷害，增加病患存活率。圖 2-14 為藥物傳送至癌細胞示意圖。

圖 2-14:石墨烯用於藥物治療的示意圖^{(7, 16)}

2-4 環氧樹脂

環氧樹脂是一種熱固性塑料，廣泛用於塗料及黏合劑，雙酚 A 型環氧樹脂則是其中最常用的，圖 2-15 為其化學結構。環氧樹脂在使用時通常會添加適量的固化劑如胺類，使其固化交聯。如圖 2-16 所示，環氧樹脂的固化機制有二：1.胺基上氮原子，會對環氧基進行開環反應，開環後的氧離子會繼續對其它環氧基開環，形成一連鎖反應；2. 環氧基開環後形成羥基，羥基在和環氧基進行醚化反應。

環氧樹脂與矽晶片黏接性好，能耐高溫，抗化學酸鹼腐蝕，吸水性不高，價格便宜，固化後收縮率小，力學強度高，但是固化後環氧樹脂，為三維網狀結構，交聯密度高，致而性質變脆。另外，

環氧樹脂的導熱性、導電性不佳若欲作為導熱膠或導電膠(20, 21, 23)，便需要添加填充物來改善。

圖 2-15:雙酚 A 環氧樹脂的化學結構

圖 2-16: 環氧樹脂的固化反應機制

2-5 氮化鋁

氮化鋁，是一種陶瓷絕緣體，以共價鍵相鍵結，具有六角晶體結構(Wurtzite)，如圖 2-17。氮化鋁具有高熔點、高導熱係數(140–

180W m^-1 K^-1)和優異的機械強度。氮化鋁在惰性的環境中非常穩定，但在水中會慢慢水解，變成氨及氧化鋁。氮化鋁曾作為導熱膏添加物，但自從奈米碳管、石墨烯被發現後，重要性及應用便有所下降^(48-55)。

圖 2-17:六角晶體結構的氮化鋁⁽⁵⁰⁾

2-6 石墨烯的分散方法

在石墨烯/樹脂複合材料中如何將石墨烯分散是很重要的。石墨烯的分散通常有物理、機械和化學等方式。其中，化學方式主要是在石墨烯之間插層，提供了立體阻礙，避免石墨烯的聚集；還有透過增加石墨烯跟高分子基材的界面作用力，如共價鍵(covalent bond) 和次價鍵(secondary bonding)的形式，加強石墨烯與高分子基材之間聲子的傳遞；或著形成石墨烯在高分子基材之間的聯絡網路，如形成 3D 網狀石墨烯以及添加其它填充物^(30-42)。另外，溶劑的選用也很重要，它影響了石墨烯的分散，以及環氧樹脂的流動性。適當的溶劑，能使石墨烯混合均勻在複合材料中。

2-6-1 溶解度參數

溶解度參數∂（Hildebrand solubility parameter）是衡量高分子材料與溶劑相溶性的一項物理常數。定義如下^(22)(57)

c=Cohesive energy density Δh=Heat of vaporization r=Gas constant

t=Temperature Vm = Molar volume

如圖 2-18 所示，與高分子溶解度參數越接近的溶劑，會使高分子的膨脹越大。表 2-1 列舉本研究使用的溶劑和環氧樹脂的溶解度 參數。

表 2-1 Hildebrand solubility parameter table⁽⁵⁷⁾

solvent ∂ ∂(SI)

Ethyl acetate 9.10 18.1

Toluene 8.91 18.3

Tetrahydrofuran 9.52 19.4

Acetone 9.77 20.0

Dimethylformamide 12.14 24.7

epoxy 12.7 26.3

∂:單位 cal^½cm^-3/2 ，∂(SI):單位 MPa^½

圖 2-18:溶劑對於高分子膨脹度的影響^(22)(57)

2-6-2 化學方式分散石墨烯

為了減少聲子在不同介面之間的損失，Gao 等人將氧化石墨烯分散液的上層澄清液取出，並用冷凍乾燥的方式，得到具有 3D 結構的石墨烯，如圖 2-19⁽³⁰⁾

圖 2-19 :三維結構石墨烯製備⁽³⁰⁾

由圖 2-20(a)和(b)的結果顯示，氧化石墨烯在 SEM 下具有 3D 網狀孔洞的結構；圖 2-20(c), (d)和(e)的結果顯示，而且氧化石墨烯

混合到環氧樹脂後，樹脂表面會呈現連續的波浪紋。

圖 2-20 (a,b)氧化石墨烯, (c,d,e)氧化石墨烯/環氧樹脂的 SEM 圖⁽³⁰⁾ Tang 等人則是利用了 CVD 的方式形成帶有連續性的 3D 石墨烯。從圖 2-21(a)-(e)可以看到石墨烯也是呈現屬於 3D 帶有連續性的型態。

圖 2-21 :CVD 方法三維石墨烯 SEM 圖⁽³¹⁾

在文檔中氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料製備及性質研究 (頁 16-41)