4-1 氧化石墨烯之結構鑑定
4-1-1 氧化石墨烯 IR 光譜
圖 4-1 為石墨烯(GA)和氧化石墨烯(GOA)的 IR 光譜圖。在 GA 的 IR 光譜圖中可以看到，在 1646 cm-1位置有苯環上的 C=C 吸收 峰。在 GOA 光譜圖中可以看到，在 882 cm-1, 1055-1190 cm-1, 1740 cm-1和 3443 cm-1位置分別有環氧基(epoxide)、醚基(C-O-C)、羰基 (C=O)、羧酸(COOH) 的吸收峰，代表含氧官能基在 GA 氧化後確實 在石墨烯結構中生成。另外，在 1406 cm-1, 2923 cm-1和 2851 cm-1位 置有 CH3的震動吸收峰，顯示 GA 氧化後結構上碳原子的 sp2 混成 軌域轉變成 sp3 混成軌域。
41
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T% (a.u)
Wavenumber (cm-1)
3443
42
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
GOA
T% (a.u)
Wavenumber(cm-1)
29232851
43
GA 的 ID/IG值(=0.18)，顯示 GO 上的 sp3 振動相對變多，石墨烯上 碳原子氧化的數目增加，即 GA 成功被氧化成 GO。
圖 4-3:石墨烯和氧化石墨烯的拉曼光譜圖
4-1-3 氧化石墨烯的微觀分析
圖 4-4 為石墨烯和氧化石墨烯的 SEM 圖。圖 4-4(a)顯示石墨烯 的形狀是呈現片狀方式堆疊，大小在 5µm-20µm 左右。圖 4-4(b)則 顯示氧化 GA 後的 GO 表面變得較為粗糙、有裂痕，大小也是在 5µm-20µm 左右。
44
圖 4-4:(a)GA, (b)GO 的 SEM 圖
4-2 氮化鋁的性質分析
圖 4-5 為氮化鋁的 IR 光譜圖，可以看到在 704 cm-1位置有 Al≡N 的震動吸收峰。另外，在 1089 cm-1，1643 cm-1和 2932 cm-1，3429 cm-1等位置也有吸收峰，推測可能是氮化鋁本身有些許水解生成氫 氧化鋁的特徵峰 (48)-(55)。
45
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T% (a.u.)
Wavenumber (cm-1)
1089
1643
3439
2932
704
圖 4-5:氮化鋁的 IR 光譜圖
圖 4-6 為氮化鋁的 XRD 圖，顯示在 32°, 36°, 37°, 50°, 60°, 66°, 70°, 71°和 72°都有氮化鋁的特徵繞射峰(48)-(55)。圖 4-7 為氮化鋁的 SEM 圖，顯示氮化鋁呈現不規則形狀，粒徑大小在 5µm-40µm 左 右。
46
圖 4-6:氮化鋁的 XRD 圖
圖 4-7:氮化鋁的 SEM 圖
47
4-3 環氧樹脂的性質分析
本研究採用的是雙酚 A 型環氧樹脂(EP)，固化劑為
Triethylenetetramine (TEA)，混合比例為 EP:TEA = 10:1.5。圖 4-8 為 固化前環氧樹脂的 IR 圖，顯示在 1605 cm-1, 1511 cm-1, 1114 cm-1, 1034 cm-1和 835cm-1處有苯環上 CH 的伸縮振動吸收峰，在 1453 cm
-1和 1351 cm-1為 Epoxy 結構中 CH3的不對稱及對稱彎曲振動吸收 峰，在 1241 cm-1處有苯基烷基醚 C-O-C 的吸收峰，在 912 cm-1處有 環氧基團的吸收峰。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1114 1511
T% (a.u)
Wavenumber(cm-1)
1605 835
48
環氧樹脂在開環固化(curing)前後，其機械和熱傳性質等都會發 生改變。底下我們探討了不同溫度和時間對環氧樹脂固化的影響。
圖 4-9 為環氧樹脂在 60°C 下放置不同時間(30 min, 1 hr, 2 hr, 3 hr, 24 hr)的 IR 圖。可以看到在 912 cm-1處的環氧基團吸收峰隨著時間 增加變化很小，即使經過了 24hr 仍未完全消失，顯示環氧樹脂在 60°C 下的固化反應緩慢。圖 4-10 為環氧樹脂在 80°C 下放置不同時 間的 IR 圖，其變化趨勢和圖 4-8 相似，在 24 hr 後環氧基還是存 在。圖 4-11 為環氧樹脂在 100°C 下放置不同時間的 IR 圖，可以發 現環氧基團在 1 hr 時就已經消失了，而且在 3455 cm-1處的 OH 吸收 峰也增大，顯示環氧樹脂在 100°C 下的反應速度加快、固化程度提 高。圖 4-12 為環氧樹脂在 120°C 下放置不同時間的 IR 圖，可以發 現在 120°C 下的反應速度更快，環氧樹脂在 30 min 左右就已經反應 完全。基於此，後續的複合材料製備時先使環氧樹脂在 80°C 下加 熱 2 hr，以移除大部分溶劑，避免複合材料烘乾時產生氣泡，之後 再在 120°C 下加熱 2 hr，固化複合材料 (23)。
49
圖 4-9:環氧樹脂在 60°C 下的 IR 圖
圖 4-10:環氧樹脂在 80°C 下的 IR 圖
50
圖 4-11:環氧樹脂在 100°C 下的 IR 圖
圖 4-12:環氧樹脂在 120°C 下的 IR 圖
51
4-4 溶劑的選擇
在製備複合材料時，溶劑是一個重要因素，它影響了氧化石墨 烯的分散，以及樹脂基材的膨脹度，進而影響最後複合材料的性 質。實驗中選擇了 5 種不同的溶劑：toluene, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF)和 N,N-dimethylformide (DMF)。觀察氧化石墨 烯在不同溶劑的沉降行為，以了解 GO 在溶劑中的分散情形(56)。
圖 4-13 為氧化石墨烯在不同溶劑和時間下的沉降行為。可以看 到 GO 在溶劑中放置時間越長沉降越多。30 天後 GO 在 toulene 中沉 降最多，而在 DMF 中沉降最少。氧化石墨烯在溶劑中越不容易沉 澱代表其分散性越好，從圖 4-12 得知各溶劑對於 GO 分散性由好到 壞依序是：DMF >THF > Ethyl Acetate > acetone > toluene。
圖 4-13:氧化石墨烯在不同溶劑下的沉降行為
52
圖 4-14 為 1g 環氧樹脂在 5 mL 不同溶劑中放置 1 天後的膨潤行 為。可以看到環氧樹脂在溶劑中膨脹程度依序為：DMF >THF >
acetone> Toluene> Ethyl acetate。由表 2-1 得知 epoxy, DMF, THF, acetone, toluene, Ethyl Acetate 的溶解度參數分別為 26.3 24.7, 19.4, 20, 18.3, 18.1 MPa½ ,，顯示溶劑溶解度參數大小順序與環氧樹脂在其中 的膨潤度趨勢大致符合，溶劑與環氧樹脂的溶解度參數數值越接近 的造成 EP 的膨潤程度越大(22)。
圖 4-14:環氧樹脂在溶劑中的膨潤行為
基於 DMF, THF 和 acetone 三種溶劑對於 EP 有不錯的膨潤效 果，底下便以此三種溶劑來製作出含 5wt%GO 的複合材料，並測試 其熱傳係數，如圖 4-15， 顯示 DMF, THF 和 acetone 製備得到的複 合材料之熱傳係數分別為為 2.56, 2.24 和 2.09 W/mk。證實使用 DMF 的結果確實高於其他溶劑，此亦符合沉降試驗的結果。因此後續複 合材料的製作便以 DMF 當作溶劑。
53
Acetone THF DMF
1.9
54 2-[[(Butylamino)- carbonyl]oxy]ethyl acrylate (BCA)單體和 Ethylene glycol phenyl ether acrylate (EGA)單體聚合而成。圖中編號 1, 2, 3, 5 分別代表 PEB 的 BCA 段末端的 CH3以及 CH2。編號 4 代表 BCA 段
55
峰，在 1735 cm-1處有 C=O 的吸收峰，在 1638 cm-1處有苯環 C=C 的吸收峰，在 1258 cm-1處有 C-N 的吸收峰，在 1047 cm-1, 1169 cm-1 處有 C-O-C 乙醚的吸收峰。(35)-(38)
圖 4-17:PEB 的1H NMR 光譜圖
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T% (a.u.)
wavenumber(cm-1)
3435
56
本研究除了合成高分子分散劑 PEB 並探討其分散性能以外，也 要和一商業分散劑 sodium dodecyl sulfate(SDS)做比較。圖 4-19 為兩 種分散劑(PEB, SDS)的 IR 光譜圖。可以看到 PEB 的 IR 圖主要在 1047 cm-1, 1169 cm-1處有 C-O-C 的吸收峰，在 1258 cm-1處有 C-N 的 吸收峰，在 1636 cm-1處有苯環 C=C 的吸收峰；而 SDS 的 IR 圖則分 別在 1063 cm-1, 1205 cm-1 和 1641 cm-1處有 S-O, S=O 和 S-O-C 的吸 收峰。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T% (a.u)
Wavenumber (cm-1)
3446
57
C-N 吸收峰。
圖 4-20: p-GO 的 IR 光譜圖
4-6 分散劑對於複合材料熱傳係數的影響
PEB 係以 BCA 和 EGA 兩單體為起始物，AIBN 為起始劑經自由 基聚合反應而成。底下將探討單體比例、起始劑添加量，對於複合 材料熱傳係數的影響。
圖 4-21 為 PEB1x(x=1-3)添加量對於含 5 wt%GOA 複合材料的 熱傳係數(K)之影響。隨著 PEB1x 添加量的增加材料的 K 值呈現先 增後減的趨勢。在材料在添加 3%PEB1 時有最高的 K 值；另外，以 0.75%AIBN 聚合的 PEB12，可使製備的材料有最大的 K 值，顯示聚 合的分散劑要有一適當的分子量才會發揮最佳的分散效果。圖 4-22,
58
4-23 分別為 PEB2x(x=1-3)和 PEB3x(x=1-3)添加量對於含 5 wt%GOA 複合材料的熱傳係數(K)之影響。兩圖的趨勢如同圖 4-18，即隨著分
其次是 PEB1x，最後是 PEB3x。PEB3x 可能因含有立體障礙的 BCA 段偏多，造成 EGA 段之苯環附著在氧化石墨烯間變少，影響了 PEB
59
圖 4-21: PEB1x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響
圖 4-22: PEB2x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響
60
圖 4-23: PEB3x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響
最後，我們比較了兩種分散劑(SDS, PEB)製得的複合材料來並測 試期 K 值，結果如圖 4-24 所示。不論是哪種 GO，添加 PEB 所得的 複合材料的 K 值都高於添加 SDS 者。含 3% PEB 的複合材料的 K 值 3.75 W/mK (GOA)和 2.93 W/mK (GOB)，含 3% SDS 的複合材料的 K 值 3.18 W/mK(GOA)和 2.62 W/mK (GOB)。SDS 係為小分子分散 劑，結構上一端帶負電荷、一端為碳-碳長鏈，由於不具苯環結構不 易與石墨烯結合或差層，又不具和環氧樹脂鍵結的官能基的故提供 的分散性能有限。反之，PEB 屬於高分子分散劑，結構上 BCA 段的 苯環能以- stacking 方式附著在石墨烯上，另一端 EGA 段的長鏈 除了提供立體障礙外，還有氨基可與環氧樹脂的環氧基進行開環反 應，加強了石墨烯與環氧樹脂的介面作用力，因此添加 PEB 使得 GO 分散較好，所得的複合材料的 K 值較高。
61
圖 4-24:分散劑對於複合材料 K 值的影響
表 4-1 PEB 的合成條件和代號 BCA/EGA AIBN (%) PEB11 0.5 0.5
PEB12 0.75
PEB13 1
PEB21 1 0.5
PEB22 0.75
PEB23 1
PEB31 2 0.5
PEB32 0.75
PEB33 1
62
4-7 GO 在 DMF 中分散性的分析
由於氧化石墨烯在 DMF 的沉澱很慢，要判斷是否添加 PEB 的 影響相當費時，因此本研究利用 UV 來觀察 GOA 吸收峰的變化來分 辨添加 PEB 後的影響。將 GOA 和 PEB 添加於 DMF 中，攪拌混和 後，經過 0 天, 30 天，取溶液上層液體 1ml，烘乾秤重，並配置水 溶液。圖 4-22 為各溶液的 UV 圖，可以看到氧化石墨烯吸收峰在 276nm，為-C-O 鍵的躍遷。在 0 天時的 UV 吸收峰最強，代表 GOA 含量最多(3.9mg)，30 天後的 UV 吸收峰變弱；有添加 PEB 的 UV 吸收峰強度高於無添加 PEB 者。另外，30 天後有添加 PEB 的上層 液中 GOA 重量為 3.4mg，低於無添加者(2.5mg)，證明添加了 PEB 可以加強氧化石墨烯在 DMF 中的分散。
圖 4-25:沉降 UV 吸收峰比較以及石墨烯含量
63
64
4-9 氧化石墨烯在複合材料中的分散
透過 SEM，我們可以觀察在氧化石墨烯在環氧樹脂中的分散的 情形。圖 4-27 為添加(a) 0% GO, (b) 3% GO, (c) 5% GO, (d)10% GO (e) 20%GO 的環氧樹脂之 SEM 圖，顯示隨者 GO 添加量上升，樹脂 所含的氧化石墨烯也越越多，到 10 wt% GO 時開始有些粉體產生團 聚，20 wt% GO 時粉體團聚變的嚴重，樹脂呈現凹凸起伏。
圖 4-28 為添加(a) 5% GO, (b) 5% GO+PEB 的環氧樹脂之 SEM 圖。
添加了 PEB 分散劑後，氧化石墨烯在樹脂顯然分佈較為散開。圖 4-29 顯示氧化石墨烯混合不同氮化鋁的添加量的情形，可以看到表面 上有不同粒徑大水的石墨烯跟氮化鋁的分布。5wt%氮化鋁的添加較 少，表面複雜程度較低，有少許氮化鋁分佈在氧化石墨烯周圍。到 了 10wt%，氮化鋁明顯變多，在周圍有類似三維結構網路的形成。
20wt%表面變較為複雜，添加物排列變得更佳緻密，三維結構網路 明顯形成，30wt%表面變得很複雜，氮化鋁有團聚的情形，其團聚 現象也可以從圖 4-30 所見。
65
圖 4-27:添加(a) 0% GO, (b) 3% GO, (c) 5% GO, (d)10% GO (e) 20%GO 的環氧樹脂之 SEM 圖
66
圖 4-28:添加(a) 5% GO, (b) 5% GO+PEB 的環氧樹脂之 SEM 圖
圖 4-29:不同含量氮化鋁在 SEM (a)5wt%AlN (b)10wt%AlN (c)20wt%AlN(d)30wt%AlN
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圖 4-30:氮化鋁團聚現象
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4-10 DSC 熱分析
藉由 DSC 的測量來佐證前面結果，證明熱學性質的提升。看到 圖 4-31，單純環氧樹脂在 DSC 中的結果，可以發現環氧樹脂在 DSC 中會有兩個峰值，一個是玻璃轉移溫度(Tg )約在 55.7°c 左右，
再來是 184°c 的固化峰(Tcure) (35)-(47)。
圖 4-31:環氧樹脂 DSC
測試添加了石墨烯的環氧樹脂，3wt%、5 wt%、10wt%、
20wt%，看到圖 4-32。依序測試可以發現添加了石墨烯的環氧樹 脂，在 Tg的位置會上升，從環氧樹脂的 55.7°c 上升到 3wt%的 56.9°c，5wt%的 57.6°c，但是在添加到 10wt%、20wt%時，Tg的位 置變得不明顯，而 Tcure 位置上變化可以發現，3wt%、5 wt%、