氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料製備及性質研究

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文指導教授: 許貫中. 氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料製備及性質研究 Study on the Preparation and Properties of Graphene Oxide/Epoxy Composites. 研究生:陳重光中華民國 107 年 2 月.

(2) 摘. 要. 本研究在於改善石墨烯在環氧樹脂中的分散性以提升複合材料的熱傳性質。首先利用 Hummers 法將石墨烯氧化成氧化石墨烯，利用 IR、RAMAN、SEM、XRD 觀察其結構變化。再來探討環氧樹脂開環、溶劑、添加量等對於複合材料熱傳性質的影響。其次，合成一高分子分散劑 PEB，以加強氧化石墨烯分散在環氧樹脂裡。 PEB 是由 Ethylene glycol phenyl ether acrylate 和 2[[(Butylamino)carbonyl]oxy] ethyl acrylate 經自由基反應聚合得到。經由 NMR 及 IR 光譜分析確認其化學結構。之後探討不同單體比例和起始劑濃度的共聚物對於複合材料熱傳性質的影響，並用 SEM 和 DSC 觀察氧化石墨烯在環氧樹脂裡的分散性以及熱穩定性。另外添加氮化鋁作為第二種摻料，加強材料的三維空間聯絡網路，使導熱性質提高。結果顯示，添加了 PEB 的氧化石墨烯，確能增加在環氧樹脂裡的分散，所得的含 5 wt%GO 複合材料之熱傳係數(K)從原始的 2.56 W/mk 提高至 3.75W/mk，提升率 46%。而若再添加氮化鋁也可以再增加 K 值，添加 20wt%氮化鋁可使 5 wt%GO 複合材料之 K 值提高至 4.12W/mk，提升率 60%。關鍵字:氧化石墨烯，環氧樹脂，複合材料 II.

(3) ABSTRACT This research studied on the enhancing the dispersibility of graphene in the epoxy matrix, and improving the thermal conductivity of graphene oxide/epoxy composites. First, we use Hummers Method to oxidize graphene, after oxidized the graphene oxide can become more dispersed in the epoxy, and we use IR, RAMAN, SEM, XRD, XPS to observe the change of chemical structure. Later on we discuss the fabrication of composite ,including the curing of epoxy ,different solvent, the amount of GO added. Secondly, we synthesis copolymer PEB dispersant to improve the dispersibility of graphene oxide in the epoxy. PEB dispersant is prepared from Ethylene glycol phenyl ether acrylate and 2[[(Butylamino)carbonyl]oxy] ethyl acrylate through a free radical polymerization. The chemical structure is verified from their H-NMR and FT-IR spectra. Later we discuss the monomer ration and initiator would influence the thermal conductivity, and we use SEM to observe the dispersibility of graphene in the epoxy, DSC for the thermal stability. We also add aluminum nitride as second filler which is to believe increasing the 3D network , therefore improve the thermal stability and thermal conductivity. The result shows by adding the PEB dispersant in the graphene oxide, the chemical structure difference can be know from FT-IR, PEB had bond with graphene oxide. SEM shows more dispersed graphene in the epoxy, DSC with higher Tg , thermal conductivity increase from 5wt% 2.56W/mk to 3.75W/mk about 46% higher , additional aluminum nitride can also increase thermal conductivity , additional 20wt% III.

(4) aluminum nitride can increase up to 4.12W/mk about 60%.. Key word : graphene oxide,epoxy,composite IV.

(5) 目錄第一章緒論 ....................................................................................... 1 1-1 前言 ............................................................................................ 1 1-2 研究動機: ................................................................................... 2 第二章文獻回顧 ................................................................................... 4 2-1 石墨烯 ........................................................................................ 4 2-2 石墨烯製備方法 ........................................................................ 5 2-2-1 機械式方法 ...................................................................... 6 2-2-2 化學剝離法 ...................................................................... 7 2-2-3 化學氣相沉積法............................................................... 8 2-2-4 切割奈米碳管法............................................................... 9 2-2-5 電解石墨法 .................................................................... 10 2-2-6 碳化矽外延生長石墨烯法 ............................................. 10 2-3 石墨烯展望及應用................................................................... 11 2-3-1 海水淡化 ........................................................................ 11 2-3-2 導熱材料/熱界面材料 .................................................... 12 2-3-3 超級電容器 .................................................................... 12 2-3-4 感測器 ............................................................................ 13 2-3-5 石墨烯衣服 .................................................................... 14 V.

(6) 2-3-6 生物應用 ........................................................................ 14 2-4 環氧樹脂 .................................................................................. 15 2-5 氮化鋁 ...................................................................................... 16 2-6 石墨烯的分散方法................................................................... 17 2-6-1 溶解度參數 .................................................................... 17 2-6-2 化學方式分散石墨烯 ..................................................... 19 第三章實驗流程與方法 ...................................................................... 29 3-1 實驗流程 .................................................................................. 29 3-2 實驗儀器與藥品 ...................................................................... 30 3-2-1 材料與藥品 .................................................................... 30 3-2-2 實驗設備 ........................................................................ 32 3-3 實驗方法 .................................................................................. 33 3-3-1 氧化石墨烯的製備 ........................................................ 33 3-3-2 分散劑合成 .................................................................... 34 3-3-3 石墨烯/氮化鋁環氧樹脂複合材料製備......................... 36 3-4 測試方法 .................................................................................. 37 第四章結果與討論 ............................................................................. 40 4-1 氧化石墨烯之結構鑑定 ........................................................... 40 4-1-1 氧化石墨烯 IR 光譜 ....................................................... 40 VI.

(7) 4-1-2 氧化石墨烯的拉曼光譜 ................................................. 42 4-1-3 氧化石墨烯的微觀分析 ................................................. 43 4-2 氮化鋁的性質分析................................................................... 44 4-3 環氧樹脂的性質分析 ............................................................... 47 4-4 溶劑的選擇 .............................................................................. 51 4-5 分散劑的性質分析................................................................... 54 4-6 分散劑對於複合材料熱傳係數的影響 ................................... 57 4-7 GO 在 DMF 中分散性的分析.................................................. 62 4-8 氮化鋁添加氧化石墨烯複合材料 ........................................... 63 4-9 氧化石墨烯在複合材料中的分散 ........................................... 64 4-10 DSC 熱分析............................................................................ 68 第五章結論 ......................................................................................... 74 參考文獻 ............................................................................................... 77. VII.

(8) 表目錄表 2-1 Hildebrand solubility parameter table .................... 18 表 2-2 添加物分散方法和複合材料的熱傳係數提升 ............ 28 表 3-1 GOB 的基本性質 ................................... 31 表 3-2:高分子合成條件.................................... 35 表 4-1 PEB 的合成條件和代號 ............................. 61. VIII.

(9) 圖目錄圖 1-1:熱介面材料(TIM)示意圖 ...............................................................2 圖 2-1:石墨烯結構 .....................................................................................5 圖 2-2:不同方法製備成本與質量 .............................................................6 圖 2-3: Scotch tap 法剝離得到石墨烯 ......................................................7 圖 2-4:化學剝離法製備氧化石墨烯 .........................................................8 圖 2-5:化學氣相沉積法得到石墨烯 .........................................................9 圖 2-6:奈米碳管切割得到石墨烯 .............................................................9 圖 2-7:電化學法製備石墨烯 ...................................................................10 圖 2-8:碳化矽外延生長石墨烯 ...............................................................10 圖 2-9:海水淡化用的石墨烯薄膜 ........................................................... 11 圖 2-10 (a)未使用, 和(b)使用石墨烯時的晶片溫度顯示.....................12 圖 2-11:石墨烯超級電容器結構示意圖 .................................................13 圖 2-12:氣體分子吸附於石墨烯的示意圖 .............................................13 圖 2-13:石墨烯纖維編織於衣物當中 .....................................................14 圖 2-14:石墨烯用於藥物治療的示意圖 .................................................14 圖 2-15:雙酚 A 環氧樹脂的化學結構 ....................................................15 圖 2-16: 環氧樹脂的固化反應機制 .......................................................16 圖 2-17:六角晶體結構的氮化鋁 .............................................................17 IX.

(10) 圖 2-18:溶劑對於高分子膨脹度的影響 .................................................19 圖 2-19 :三維結構石墨烯製備 ................................................................19 圖 2-20 (a,b)氧化石墨烯, (c,d,e)氧化石墨烯/環氧樹脂的 SEM 圖 ......20 圖 2-21 :CVD 方法三維石墨烯 SEM 圖 ................................................20 圖 2-22:wetting 法製作 3D 結構石墨烯 .................................................21 圖 2-23 (a)GO 與奈米碳管分散圖 (b)GO 與奈米碳管的 TEM...........21 圖 2-24: (a)-(b) MgO-GNS 的 TEM (c)-(d)SEM ....................................22 圖 2-25: (a)TRGO-silica 作法示意圖(b)(c) TRGO-silica 的 TEM ........23 圖 2-26: (a)VCz-GMA 合成(b) VCz-GMA 與石墨烯的鍵結................24 圖 2-27 : (a)Py-PGMA 分散劑合成(b) Py-PGMA 與石墨烯的鍵結 ....24 圖 2-28 : (a)LCPU 的化學結構(b) LCPU 鍵結在石墨烯上並提供立體障礙及介面作用力 ..................................................................................25 圖 2-29 :(a)特殊偶合劑合成(b)氧化石墨烯和偶合劑進行縮合反應 ..25 圖 2-30:(a)ApPOSS 化學結構 (b)ApPOSS 作用在環氧樹脂上...........26 圖 2-31: DEGBA 鍵結在氧化石墨烯上 .................................................26 圖 3-1:實驗流程圖 ...................................................................................29 圖 3-2:合成 PEB 的反應方程式..............................................................34 圖 3-3:熱傳測試機 ...................................................................................38 圖 4-1:石墨烯和氧化石墨烯的 IR 光譜圖 .............................................41 X.

(11) 圖 4-2:兩種氧化石墨烯的 IR 光譜圖 .....................................................42 圖 4-3:石墨烯和氧化石墨烯的拉曼光譜圖 ...........................................43 圖 4-4:(a)GA, (b)GO 的 SEM 圖 .............................................................44 圖 4-6:氮化鋁的 XRD 圖.........................................................................46 圖 4-7:氮化鋁的 SEM 圖 .........................................................................46 圖 4-8:環氧樹脂的 IR 圖 .........................................................................47 圖 4-9:環氧樹脂在 60°C 下的 IR 圖.......................................................49 圖 4-10:環氧樹脂在 80°C 下的 IR 圖.....................................................49 圖 4-11:環氧樹脂在 100°C 下的 IR 圖 ...................................................50 圖 4-12:環氧樹脂在 120°C 下的 IR 圖...................................................50 圖 4-13:氧化石墨烯在不同溶劑下的沉降行為 .....................................51 圖 4-14:環氧樹脂在溶劑中的膨潤行為 .................................................52 圖 4-15:溶劑對於複合材料熱傳係數的影響 .........................................53 圖 4-16:氧化石墨烯添加量對複合材料熱傳係數的影響.....................54 圖 4-17:PEB 的 1H NMR 光譜圖 ............................................................55 圖 4-18:PEB 的 IR 光譜圖.......................................................................55 圖 4-19:為兩種分散劑的 IR 光譜圖 .......................................................56 圖 4-20: p-GO 的 IR 光譜圖 ....................................................................57 圖 4-21: PEB1x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響 .......................59 XI.

(12) 圖 4-22: PEB2x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響 .......................59 圖 4-23: PEB3x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響 .......................60 圖 4-24:分散劑對於複合材料 K 值的影響 ............................................61 圖 4-25:沉降 UV 吸收峰比較以及石墨烯含量 .....................................62 圖 4-27:添加(a) 0% GO, (b) 3% GO, (c) 5% GO, (d)10% GO (e) 20%GO 的環氧樹脂之 SEM 圖 ..............................................................65 圖 4-28:添加(a) 5% GO, (b) 5% GO+PEB 的環氧樹脂之 SEM 圖 ......66 圖 4-29:不同含量氮化鋁在 SEM (a)5wt%AlN (b)10wt%AlN (c)20wt%AlN(d)30wt%AlN .....................................................................66 圖 4-30:氮化鋁團聚現象 .........................................................................67 圖 4-31:環氧樹脂 DSC ............................................................................68 圖 4-32:添加氧化石墨烯 DSC 變化 .......................................................69 圖 4-33:不同溶劑製作在 DSC 上變化 ...................................................70 圖 4-34 :GOA/GOB 的 DSC 比較 ..........................................................71 圖 4-35:5wt%GO 添加分散劑後 DSC ....................................................72 圖 4-36:5wt%GO 額外添加氮化鋁對 DSC 變化 ...................................73. XII.

(13) 第一章緒. 論. 1-1 前言隨者科技的發展，科技產品如智慧手機，3C 產品，等的功能越來越強大，產品尺寸也趨於精密微小。電晶體被置入在有限空間的 IC 中，伴隨的是功率上升，大量廢熱的產生，此時若不能及時將熱能散去，便會造成溫度過高，短路與斷路等損壞現象，使用產品壽命及效率大幅減少(1-6)。要解決這方面的問題，必須先了解電子產品的散熱機制。一般電子產品發熱時，會從熱源如 CPU 晶片等傳熱至散熱片來進行散熱，在熱源及散熱片之間會添加一層熱介面材料[Thermal interface material (TIM)]，來減少熱源及散熱片之間的空氣以及增加接觸面積，如圖 1-1 所示。高的 TIM 導熱性質，可幫助熱源快速傳熱到散熱片，因而得以有效散熱。傳統 TIM 在應用時會在其中添加無機陶瓷如氮化硼、氮化鋁、三氧化二鋁等當做導熱添加物。這類無機物的添加量需在 30-60wt%才可使 TIM 達到 1-2 W/m·K 的導熱係數(35，如今此等熱傳性質已不合乎要求，因此新一代導熱材料的發展. 38). 也因應而生。碳類材料如石墨，奈米碳管等，由於有高的導熱係數 (約 2000-3500 W/m·K)，遠高於氮化鋁(140-180 W/m·K)，銀(429 1.

(14) W/m·K)，故具有發展潛力(1-6)。在 2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 成功地在實從石墨中分離出石墨烯。石墨烯擁有在力學、光學、電學、熱學等優異性質，特別是它的熱傳係數高達 5300 W/m·K ，比起奈米碳管及石墨更大，再加上石墨烯是 2D 結構，擁有大量的接觸面積，高的寬高比，因此被考慮作為 TIM 的添加材料，而成為最近研究發展的焦點(1-6)。. 圖 1-1:熱介面材料(TIM)示意圖(2). 1-2 研究動機: 儘管如奈米碳管、石墨、石墨烯等碳材已被添加在 TIM 中，但是在應用上卻還沒有發揮達到預期的結果，原因是碳材跟高分子基材介面之間產生缺陷，造成聲子(phonon)在傳遞的散射(20, 21, 35-38)。就石墨烯而言，由於彼此之間存在著強大的凡德瓦爾力(Van der Waals force)及- stacking，容易產生團聚，使得跟高分子基材之間 2.

(15) 的接觸面積大為減少，造成複合材料熱傳特性沒有發揮出來(20, 21, 35。本研究重點便在於改善石墨烯在高分子基材中的分散性、介面. 38). 作用力，以提升石墨烯/高分子複合材料的熱傳效果。研究過程中先石墨烯氧化，使得氧化石墨烯上含有 OH 基、COOH 基和環氧基等極性基團。另外探討不同溶劑，合成一新型分散劑，並在添加氮化鋁於環氧樹脂中，希望能提升氧化石墨烯在樹脂中的分散性以及氧化石墨烯/環氧樹脂的熱傳性質。. 3.

(16) 第二章文獻回顧. 2-1 石墨烯石墨烯(graphene)的名稱來自英文的 graphite（石墨）+ ene（烯類），與石墨、木炭、鑽石、奈米碳管、富勒烯等均為碳的同素異構體。以往石墨烯被認為是一個熱力學中不穩定存在的結構，但在 2004 年英國物理學家 Geim 和 Novoselov 卻成功的利用膠帶機械式方法從石墨分離出來，證明穩定結構石墨烯是可以存在的。圖 2-1 所示，石墨烯的碳原子排列和石墨單原子層相同，是以碳原子 sp2 混成軌域方式鍵結成正六邊形蜂窩晶格排列的單層二維結構，也可以說是一種多環芳香烴原子晶體(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) (1-6)。石墨烯在機械、光學、熱學、導電等性質均非常優異，故其應用發展引起各界矚目。石墨烯的機械強度比鋼鐵高出 200 倍，具有 1 TPa（1.5x108 psi）時的拉伸模數（剛性）。它在單層時幾乎完全透明，只吸收 2.3%的光，其導熱係數更高達 5300 W/m·K，相比於奈米碳管的 3500 W/m·K，金屬銀的 429 W/m·K，均高出許多，此高導熱性質使得石墨烯具有潛力可以應用於散熱材料。另外，石墨烯也 4.

(17) 具有高導電特性，其電子遷移率超過 15000 cm2/V·s，比奈米碳管或矽晶體高；電阻率約 10-6 Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻最小的材料，未來可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體. 。自從石墨烯被發現後，發表的相關研究論文大. (1-6). 幅增加。中國大陸更以國家戰略角度來研發石墨烯，目前專利的受理數量佔全球 46%。2015 年石墨烯市場規模為 1.7 億美元，市場成長率 42.8%，預計 2019 年達到 7 億美元，而其他各國也積極加入研發(1-6)。. 圖 2-1:石墨烯結構. 2-2 石墨烯製備方法如圖 2-2 所示，近十年來石墨烯的製備方法已經有很大的發展，從人工膠帶撕黏法，到化學氧化，電化學，化學氣相沉積法等，各種方法的製備成本與成品質量各有差異，應用範圍也有所不同。 5.

(18) 圖 2-2:不同方法製備成本與質量(7). 2-2-1 機械式方法機械剝離是指利用機械外力從石墨分離石墨片層過程，簡單方法如用膠帶黏到石墨上，再用外力將膠帶上石墨層反覆剝離，便可得到較少層的石墨烯，如圖 2-3 所示。或是透過鉛筆，在日常生活中使用時，會使石墨產生剝落而得到石墨烯。工業用則多用球磨方式，將石墨粉末分散在有機溶劑裡，經研磨一段時間後離心過濾得到(1-8)。機械剝離方法簡單，成本較低，但是產量上非常少，產物會殘留剝離媒介，並且所得之石墨烯表面常會有皺褶、波紋等，石墨烯層數也不易控制。. 6.

(19) 圖 2-3: Scotch tap 法剝離得到石墨烯(8). 2-2-2 化學剝離法常用的化學法是將石墨氧化，有 Brodie、Staudenmaier、 Hummers 法，其中 Hummers 法因為毒性較小，反應時間較短，最常使用(1, 7, 9)。若要將石墨烯從石墨分離，必須先克服石墨烯之間的凡得瓦力。化學方法係將石墨上的碳原子進行官能基化，也就是氧化產生羧酸(COOH)，羰基(C=O)，羥基(OH)，環氧基等。石墨的碳原子以 sp2 混成軌域方式鍵結，在化學反應後一些碳原子會變成 sp3 混合軌域，使的碳原子彼此間之鍵長增大，石墨烯層與層之間距也會被官能基撐大，之後再用外力如超音波震盪，來打散石墨烯之層數，打散後的其實為氧化石墨烯，必須經由其他方法如高溫或聯氨(N2H4) 將其還原成石墨烯，如圖 2-4 所示(1, 7, 9)。化學剝離法為目前常用的石墨烯製備方法，其優點為原料石墨廉價易得、製備過程簡單、且 7.

(20) 容易大量生產。不過此法得到的石墨烯，結構上缺陷較多，適合應用於工業塗料、塑膠等，而不適合應用在電子產品方面。. 圖 2-4:化學剝離法製備氧化石墨烯(9). 2-2-3 化學氣相沉積法如圖 2-5 所示，化學氣相沉積法係利用平面基底(過度金屬單晶或多晶)，於高溫下裂解甲烷、乙烯等碳氫氣體，得到碳原子沉積在基底表面形成石墨烯。過程中基底類型，生長溫度、氣體流量、降溫速度等因素，都會影響到石墨烯生成的厚度和面積。此法生成得到的石墨烯，如何從基底上轉移出來，是個難題。一般可用化學腐蝕法去除基底，或是用 roll-to-roll 等技術將石墨烯轉移，但在轉移過程常會造成石墨烯結構缺陷、破裂以及金屬殘留. 。. (1-7, 10, 11). 化學氣相沉積法產生的石墨烯，層數可以控制、面積較大、缺 8.

(21) 陷較少、操作簡易、可控性高，目前已經成為製備石墨烯的主流方法。. 圖 2-5:化學氣相沉積法得到石墨烯(10)(11). 2-2-4 切割奈米碳管法奈米碳管基本上是由石墨烯包覆形成，利用過錳酸鉀和硫酸切開多層壁碳奈米管（Multi-walled carbon nanotubes）或是以電漿刻蝕（plasma etching），來破壞奈米碳管邊緣，使變成平面石墨烯，如. (12). 圖 2-6。此法所製備的石墨烯含有較多缺陷及含氧基團、且導電較低。. 圖 2-6:奈米碳管切割得到石墨烯(12) 9.

(22) 2-2-5 電解石墨法以石墨作為陽極，將其電解，使可得到石墨烯分散溶液(13)，如圖 27。不過電化學製作需要大量電能，產量也相對其他方法烯少。. 圖 2-7:電化學法製備石墨烯(13). 2-2-6 碳化矽外延生長石墨烯法如圖 2-8 所示，在高真空常壓下加熱(1500K)碳化矽，令使其中矽原子汽化而留下碳原子，碳原子冷卻後會重新堆積形成石墨烯。此法的優點是能製備出高品質的石墨烯，缺點則是碳化矽的基板昂貴，需要高溫製作，且石墨烯不易從基板轉移出去(14)。. 圖 2-8:碳化矽外延生長石墨烯(14). 10.

(23) 在 2008 年石墨烯利用機械式剝離法製作時成本甚高，製造出頭髮大小的石墨烯需要$1000，如今隨者科技進步已能製得高品質、低價格的石墨烯，對於未來應用在於各種材料上將具可行性。. 2-3 石墨烯展望及應用由於石墨烯具有力學、光學、導熱、導電等優異特性，可應用發展到下列各種新材料或用途：. 2-3-1 海水淡化如圖 2-9 所示，石墨烯薄膜可以做為淡化海水材料，海水中鈉離子，氯離子被石墨烯薄膜擋住，水分子則會通過。未來技術成熟預期可減少百倍能源消耗，含有石墨烯薄膜的過濾器比現在過濾器薄 500 倍，強度則高 1000 倍(15)。. 圖 2-9:海水淡化用的石墨烯薄膜(15). 11.

(24) 2-3-2 導熱材料/熱界面材料石墨烯擁有比起金屬還高的導熱係數，可以應用在電子產品中的散熱膏，及時排除現今 3C 產品的高廢熱。由圖 2-10 可以看到(a) 未使用跟(b)使用石墨烯導熱處理時，晶片溫度顯示不同(6, 20, 21)。. 圖 2-10 (a)未使用, 和(b)使用石墨烯時的晶片溫度顯示(6, 20, 21). 2-3-3 超級電容器如圖 2-11 所示，石墨烯有高表面積/質量比，高導電性，可以儲存大量的電荷，以及當作電容器的電極，組裝成超級電容器。科學家認為石墨烯電容器會超越現今其它電容器的儲存能量密度，未來應用在電動車，手機，備用電源，電子產品等可大幅提升使用時間 (17)。. 12.

(25) 圖 2-11:石墨烯超級電容器結構示意圖(17). 2-3-4 感測器如圖 2-12 所示，石墨烯二維結構擁有巨大的表面積，對於周遭環境變化異常敏感，即使是單分子吸附及釋放都可以偵測到局域變化的電阻。故適合做感應器，此種感應器還具有高導電和低雜訊的優點(15)。. 圖 2-12:氣體分子吸附於石墨烯的示意圖(15). 13.

(26) 2-3-5 石墨烯衣服如圖 2-13 所示，石墨烯可以做成纖維編織在衣服裡，使衣服具有感測、電子傳輸、抗菌、抗 UV 等多項功能。. 圖 2-13:石墨烯纖維編織於衣物當中(6). 2-3-6 生物應用經過改植後的氧化石墨烯，可以與生物體上的薄膜互動，將藥物帶入特定癌細胞，標靶性的治療，減少化療放射線傷害，增加病患存活率。圖 2-14 為藥物傳送至癌細胞示意圖。. 圖 2-14:石墨烯用於藥物治療的示意圖(7, 16). 14.

(27) 2-4 環氧樹脂環氧樹脂是一種熱固性塑料，廣泛用於塗料及黏合劑，雙酚 A 型環氧樹脂則是其中最常用的，圖 2-15 為其化學結構。環氧樹脂在使用時通常會添加適量的固化劑如胺類，使其固化交聯。如圖 2-16 所示，環氧樹脂的固化機制有二：1.胺基上氮原子，會對環氧基進行開環反應，開環後的氧離子會繼續對其它環氧基開環，形成一連鎖反應；2. 環氧基開環後形成羥基，羥基在和環氧基進行醚化反應。環氧樹脂與矽晶片黏接性好，能耐高溫，抗化學酸鹼腐蝕，吸水性不高，價格便宜，固化後收縮率小，力學強度高，但是固化後環氧樹脂，為三維網狀結構，交聯密度高，致而性質變脆。另外，環氧樹脂的導熱性、導電性不佳若欲作為導熱膠或導電膠(20, 21, 23)，便需要添加填充物來改善。. 圖 2-15:雙酚 A 環氧樹脂的化學結構. 15.

(28) 圖 2-16: 環氧樹脂的固化反應機制. 2-5 氮化鋁氮化鋁，是一種陶瓷絕緣體，以共價鍵相鍵結，具有六角晶體結構(Wurtzite)，如圖 2-17。氮化鋁具有高熔點、高導熱係數(140– 180W m-1 K-1)和優異的機械強度。氮化鋁在惰性的環境中非常穩定，但在水中會慢慢水解，變成氨及氧化鋁。氮化鋁曾作為導熱膏添加物，但自從奈米碳管、石墨烯被發現後，重要性及應用便有所下降(48-55)。. 16.

(29) 圖 2-17:六角晶體結構的氮化鋁(50). 2-6 石墨烯的分散方法在石墨烯/樹脂複合材料中如何將石墨烯分散是很重要的。石墨烯的分散通常有物理、機械和化學等方式。其中，化學方式主要是在石墨烯之間插層，提供了立體阻礙，避免石墨烯的聚集；還有透過增加石墨烯跟高分子基材的界面作用力，如共價鍵(covalent bond) 和次價鍵(secondary bonding)的形式，加強石墨烯與高分子基材之間聲子的傳遞；或著形成石墨烯在高分子基材之間的聯絡網路，如形成 3D 網狀石墨烯以及添加其它填充物(30-42)。另外，溶劑的選用也很重要，它影響了石墨烯的分散，以及環氧樹脂的流動性。適當的溶劑，能使石墨烯混合均勻在複合材料中。. 2-6-1 溶解度參數 17.

(30) 溶解度參數∂（Hildebrand solubility parameter）是衡量高分子材料與溶劑相溶性的一項物理常數。定義如下(22)(57). c=Cohesive energy density Δh=Heat of vaporization r=Gas constant t=Temperature Vm = Molar volume. 如圖 2-18 所示，與高分子溶解度參數越接近的溶劑，會使高分子的膨脹越大。表 2-1 列舉本研究使用的溶劑和環氧樹脂的溶解度參數。. 表 2-1 Hildebrand solubility parameter table(57) solvent. ∂. ∂(SI). Ethyl acetate. 9.10. 18.1. Toluene Tetrahydrofuran Acetone Dimethylformamide. 8.91 9.52 9.77 12.14. 18.3 19.4 20.0 24.7. epoxy. 12.7. 26.3 18.

(31) ∂:單位 cal½cm-3/2 ，∂(SI):單位 MPa½. 圖 2-18:溶劑對於高分子膨脹度的影響(22)(57). 2-6-2 化學方式分散石墨烯為了減少聲子在不同介面之間的損失，Gao 等人將氧化石墨烯分散液的上層澄清液取出，並用冷凍乾燥的方式，得到具有 3D 結構的石墨烯，如圖 2-19(30). 圖 2-19 :三維結構石墨烯製備(30) 由圖 2-20(a)和(b)的結果顯示，氧化石墨烯在 SEM 下具有 3D 網狀孔洞的結構；圖 2-20(c), (d)和(e)的結果顯示，而且氧化石墨烯 19.

(32) 混合到環氧樹脂後，樹脂表面會呈現連續的波浪紋。. 圖 2-20 (a,b)氧化石墨烯, (c,d,e)氧化石墨烯/環氧樹脂的 SEM 圖(30) Tang 等人則是利用了 CVD 的方式形成帶有連續性的 3D 石墨烯。從圖 2-21(a)-(e)可以看到石墨烯也是呈現屬於 3D 帶有連續性的型態。. 圖 2-21 :CVD 方法三維石墨烯 SEM 圖(31) Im、Du 等人則是添加奈米碳管，MgO 或 Si 於石墨烯當中，形成另一種型態的 3D 結構。結構中帶有不同粒徑大小的添加物，可以增加結構緻密程度，並減少同一種添加物團聚的可能性，以及補 20.

(33) 足另外同一種添加物不足的特性，如導電，機械強度等。如圖 2-22 所示，Im 利用 wetting 技巧，製作 3D 結構石墨烯在複合材料中。. 圖 2-22:wetting 法製作 3D 結構石墨烯(32) 將兩種摻料各分散在水裡，混合後倒入玻璃模具，使用真空抽濾將水抽乾，形成膏狀薄膜，在 100°C 烘乾後再將環氧樹脂從上方加入滲透至薄膜裡面，使材料在 120°C 下固化而成。圖 2-23(a)可以看到為 GO 與奈米碳管的分散情形，(b)則顯示不同摻料混合在一起後，石墨烯與奈米碳管呈現連續性。. 圖 2-23 (a)GO 與奈米碳管分散圖 (b)GO 與奈米碳管的 TEM(32) Du 等人將 MgO 塗覆在石墨烯上，方法類似於 wetting 法，添加 21.

(34) MgCl2 ·6H2O 至 GO 分散液中，再加入 NaOH 及 NaBH4 反應變為 MgO，真空抽濾並高溫鍛燒。完成後將 MgO@GR 分散在溶劑中，加入環氧樹脂及固化劑，倒入模具烘乾而成(33)。圖 2-24(a)-(b)，顯示塗覆後，石墨烯上附著了 MgO 的顆粒，在(c)-(d)可以發現到帶有不同粒徑 MgO 顆粒以及石墨烯在整個環氧樹脂裡。. 圖 2-24: (a)-(b) MgO-GNS 的 TEM (c)-(d)SEM (33) Hsiao 等人則是用 sol-gel 方式，將二氧化矽差層到氧化石墨烯之間，再用高溫方式熱還原氧化石墨烯，如圖 2-25(a)所示，再來看到(b)(c) TRGO-silica 的 TEM 圖，silica 成功在石墨烯周圍插層。還原成石墨烯後，二氧化矽差層於其間，避免了石墨烯的團聚，達到分散效果並且二氧化矽可以增強複合材料電阻(34)。. 22.

(35) 圖 2-25: (a)TRGO-silica 作法示意圖(b)(c) TRGO-silica 的 TEM(34) 另外一種的分散石墨烯的方法為將石墨烯官能機化，接上偶合劑或分散劑，讓石墨烯表面具有立體障礙，或者以共價鍵或次價鍵的方式和石墨烯及環氧樹脂基材產生鍵結，使石墨烯和樹脂介面之間的缺陷減少，或是使聲子散射的位置減少，使複合材料有更高的熱傳值。次價鍵結合方式係指，原子之間不經過反應，以空的原子軌域互相連結，即石墨烯與苯環之間的-stacking 鍵結。共價鍵結合方式則是原子之間改變化學結構，原子彼此之間產生化學鍵結，例如矽烷和氧化石墨烯之間產生縮和反應，或是胺基和氧化石墨烯的羧酸基反應形成醯胺基等(35, 36)。如圖 2-26 (a)所示，Ma 等合成一種高分子 VCz-GMA，利用一端帶有苯環的 carbazole 會和石墨烯產生- stacking，另一端則是 GMA 的環氧基團，和環氧樹脂產生作用開環，進而增強介面間的作 23.

(36) 用力，其概念如(b)，這種方法是採用次價鍵方式來與石墨烯鍵結，優點為簡單快速，不須經過另外反應處理。. 圖 2-26: (a)VCz-GMA 合成(b) VCz-GMA 與石墨烯的鍵結(35). 圖 2-27 (a)顯示 Teng 等人合成一 Py-PGMA 分散劑，利用多環芳香烴，和石墨烯結合，另一端一樣是用 GMA，和環氧樹脂開環反應，其概念如圖 2-27 (b)。. 圖 2-27 : (a)Py-PGMA 分散劑合成(b) Py-PGMA 與石墨烯的鍵結(36) 圖 2-28 (a)顯示 Zeng 等合成一液晶(LCPU)，利用次價鍵的- stacking 與石墨烯鍵結，上面帶有多環芳香烴以及 PU，PU 結構的氨 24.

(37) 基令環氧樹脂的環氧基作用產生開環反應，另外選用 PU 這樣的結構也可提供立體障礙。其概念如圖 2-28 (b) (38). 圖 2-28 : (a)LCPU 的化學結構(b) LCPU 鍵結在石墨烯上並提供立體障礙及介面作用力(38) 圖 2-29(a)顯示 Li 等利用有機矽烷基和乙醚胺類反應形成一特殊偶合劑，偶合劑再和氧化石墨烯進行縮和反應，如圖 2-29 (b)所示。 (39). 圖 2-29 :(a)特殊偶合劑合成(b)氧化石墨烯和偶合劑進行縮合反應(39) 共價鍵方式的分散，需將石墨烯氧化，在進行化學反應。和次價鍵方式比起來多了一反應步驟(24)-(29)(39)。圖 2-30(a)顯示 Zong 等人利用市售的(ApPOSS)與氧化石墨烯產生共價鍵鍵結 ApPOSS 上的氨基和 25.

(38) 氧化石墨烯上的羧酸基反應形成醯胺基(amide)，上面的氮原子與環氧樹脂產生開環反應，如圖 2-30 (b)所示。另外 ApPOSS 本身立體障礙很大，可以提供立體障礙. 。. (37). 圖 2-30:(a)ApPOSS 化學結構 (b)ApPOSS 作用在環氧樹脂上(37) 圖 2-31 顯示，L u 和 Wan 利用了液晶態的 epoxy (DEGBA) 接枝在氧化石墨烯，多了外部的 DEGBA，可以增強在環氧樹脂裡的分散性(40) (41)。. 圖 2-31: DEGBA 鍵結在氧化石墨烯上(40) (41) 上述為目前常見的石墨烯分散方法，應用上也可以提升複合材料的導熱性質。如表 2-2 所示，Gao 等人添加了 1.3 wt%三維石墨烯可以從原始環氧樹脂的導熱係數(K)0.25 W/mk 提升至 0.62 W/mk，提升 26.

(39) 率約 148%(30)；Tang 等人利用 CVD 形成的三維石墨烯，添加 30 wt%可以提升 K 值至 4.9 W/mk，提升率 1900%(31)；Im 利用 wetting 的技巧在固定 50wt%添加量，0.36wt%奈米碳管可以提升 K 值從 0.2 W/mk 至 4.4 W/mk(32)；Hsiao 將二氧化矽差層至石墨烯之間，1wt% TRGO–silicaNS 可以提升 K 值從 0.2 W/mk 至 0.32 W/mk(34)；Ma 合成高分子，添加約 1wt%的 VCz–GMA–GNS 可以提升 K 值至 0.45 W/mk(35)；Teng 的 Py-PGMA 添加 4wt%可以提升 K 值至 1.91 W/mk(36)；Zeng 的 LCPU 添加 1wt%可以提升 K 值從 0.16 W/mk 至 0.24 W/mk (37)；Zong 的 ApPOSS-grpahene 添加 0.5wt%可以提升 K 值從 0.22 W/mk 至 0.35 W/mk (38). 27.

(40) 表 2-2 添加物分散方法和複合材料的熱傳係數提升方法. 石墨烯添加量與熱傳係數提升 (W/mk). Gao(30). 冷凍乾燥三維氧化石墨烯. 1.3wt%. 0.25-0.62. Tang(31). CVD 三維石墨烯. 30wt%. 0.25-4.9. Im(32). 奈米碳管和石墨烯. 50wt%. 0.2-4.4. Hsiao(34). 二氧化矽和石墨烯. 1wt%. 0.2-0.32. Ma(35). VCz-GMA 次價鍵增加介. 1wt%. 0.2-0.45. 4wt%. 0.2-1.9. 1wt%. 0.16-0.24. 0.5wt%. 0.221-0.349. 面作用力 Teng(36). Py-PGMA 次價鍵增加介面作用力. Zeng(37). LCPU 次價鍵增加介面作用力與立體障礙. Zong(38). ApPOSS 共價鍵增加介面作用力與立體障礙. 28.

(41) 第三章實驗流程與方法. 3-1 實驗流程實驗分為二部分：第一部分為氧化石墨烯的合成以及複合材料的製備。利用 Hummers Method 將石墨烯氧化成氧化石墨烯，利用 IR、RAMAN、SEM、XRD、等儀器分析測試其官能基或結構的變化。繼而 GO 與環氧樹脂混合製成氧化石墨烯/環氧樹脂(GO/EP)複合材料，探討溶劑種類和添加量，對於複合材料熱傳性質的影響。第二部分為合成一種新型高分子分散劑，探討單體比例和起始劑含量，對於合成的分散劑性質的影響，以及對於複合材料熱傳性質提升的程度。另外，再添加氮化鋁來增強 GO 三維空間結構網絡，並與商業分散劑 SDS 的效果做比較，流程如圖 3-1。. 。. 圖 3-1:實驗流程圖 29.

(42) 3-2 實驗儀器與藥品 3-2-1 材料與藥品 Graphene，高達光，台 Graphene Oxide，安固強編號: N002-PD，台 Aluminium Nitride (AlN)，Alfa Aesar，英 Sodium nitrate (NaNO3)，Acros Organics，比利時 Sulfuric acid (H2SO4)，Scharlau，95%-97%，西 Hydrochloric acid (HCl)，Fisher，37%，美 Potassium permanganate (KMnO4)，Fisher，美 Hydrogen peroxide (H2O2)，Acros Organics，比利時 Toluene，Acros Organics，98%，比利時 Acetone，Acros Organics，98%,，比利時 Ethyl Acetate，鼎好化工，98%，台 N,N-dimethylformide (DMF)，pharmco，98%，美 Tetrahydrofuran (THF)，Honeywell，99.6%，美 Ethyl Alcohol，SHIMAKYU，98%，日 Epoxy，SANHO Chemical，KINGEPO SEP-84，台 Triethylenetetramine(CH2NHCH2CH2NH2) 97%，Sigma-Aldrich，美 30.

(43) Ethylene glycol phenyl ether acrylate (C11H12O3,mw:192.21) Acros Organics，比利時 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate (C10H16O3N,mw: 215.25 )， Acros Organics，比利時 Azobisisobutyronitrile，Acros Organics，98%，比利時 Sodium dodecyl sulfate(C12H25O4S, mw:288)，Acros Organics，99%，比利時. 表 3-1 GOB 的基本性質 Number of GO layers. Few layers. Appearence. Dark brown powder. Particle size. < 10 m. True density. < 2.2 g/cm3. Solid. > 98.9 %. C. > 46 %. O. < 46 %. H. <3%. N. < 0.5 %. Ash. < 2.5 %. moisture. <1%. 31.

(44) 3-2-2 實驗設備球磨機: (FRITSCH T2C Nr.901061) 烘箱: (Channel DV-902) 超音波震盪機: (Branson 3200) 離心機(CF-15C-T 3200 RPM) 熱傳測試機(Thermal conductivity analyzer)TCA，北科大傅里葉轉換紅外光譜 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)( Perkin Elmer Paragon 500 FT-IR)，美核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance(NMR) (Bruker Ultra shied 500 MHz) ，德 X-光繞射 X-ray diffraction(XRD)(Burk D8 Advance)，德掃描電子顯微鏡 Scanning Electron Microscope(SEM) (JEOL JSM6500F Scanning Electron Microscope)，日差示掃描量熱法 Differential scanning calorimetry(DSC)(METTLER TOLEDO DSC822)，美共焦拉曼光譜量測設備(JASCO/NRS-4100)，台紫外線/可見光吸收光譜儀(UV/Visible Absorption Spectrometer) (HEWLETT PACKARD 8453)，美. 32.

(45) 3-3 實驗方法 3-3-1 氧化石墨烯的製備利用 Hummers method 將石墨烯氧化成氧化石墨烯： 1. 先將 1g 石墨烯放置於 500ml 燒杯，依序加入 50ml 濃硫酸，1g 硝酸鈉，0°c 冰浴下，用磁石攪拌均勻後，加入 6g 過錳酸鉀，由於會產生大量反應熱，故需緩慢加入，此時石墨烯顏色會從黑色轉變成墨綠色或紫棕色，冰浴時間持續 1 小時。 2. 將燒杯從冰浴移至油浴在恆溫 35°c 下反應，反應 2 小時，至溶液會呈現黏稠狀以及棕色，適時加入一些蒸餾水幫助攪拌順暢。 3. 將溫度上升至 95°c，反應 1 小時，此時溶液呈現土黃色，將溶液冷卻至室溫，加入過氧化氫，還原過量的過錳酸鉀後，溶液會呈現亮黃色。. 4. 經過 10%鹽酸水洗、離心後，放置烘箱中乾燥得到氧化石墨烯固體。. 33.

(46) 3-3-2 分散劑合成經由一些文獻的分析得知中高分子分散劑的結構，通常一端為苯環類的結構，以便附著或與石墨烯作用；另一端則為長鏈型， bulky，或是帶有環氧基，氨基類等，以加強立體障礙或是與環氧樹脂的作用力(35)-(38)。本研究選擇兩種單體：Ethylene glycol phenyl ether acrylate(EGA)和 2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate(BCA)來合成分散劑 (PEB)。EGA 結構帶有苯環，可以藉由- stacking 附著在石墨烯上，而醚類(C-O-C)的長鏈可以產生立體障礙；另外，BCA 與類似於 PU 結構，帶有長鏈增加立體障礙，以及氨基加強與環氧樹脂環氧基的作用力。圖 3-2 為合成分散劑 PEB 的反應方程式：合成反應式如下圖:. 圖 3-2:合成 PEB 的反應方程式 34.

(47) 如表 3-1 所示，實驗過程中將不同比例、起始劑加入圓底瓶中，再加入 6mL DMF、適量起始劑，攪拌至溶解。在 70℃油浴中反應 18 小時後取出，用乙酸乙酯和水過濾、純化高分子產物後，放入烘箱烘乾得到黃色黏稠狀的 PEB。. 表 3-2:高分子合成條件 BCA/EGA. AIBN (%). Yield(wt%). 0.5. 0.5. 60%. PEB12. 0.75. 63%. PEB13. 1. 67%. 0.5. 60%. PEB22. 0.75. 64%. PEB23. 1. 70%. 0.5. 50%. PEB32. 0.75. 57%. PEB33. 1. 60%. PEB11. PEB21. PEB31. 1. 2. 35.

(48) 3-3-3 石墨烯/氮化鋁環氧樹脂複合材料製備 1. 取氧化石墨烯固體 0.05g 放入 sample 罐，加入約 3-4ml DMF 溶劑，放入超音波震盪 30 分，使氧化石墨烯分散在溶劑中。 2. 加入分散劑於溶液當中，磁石攪拌 30 分後放入超音波震盪 30 分，重複上述步驟 3 次。(加入第二種摻料氮化鋁，一樣步驟重複 3 次) 3. 加入環氧樹脂 1g，磁石攪拌 30 分後放入超音波震盪 30 分，重複步驟 3 次。取出放入球磨罐球磨 3 分鐘。 4. 將球磨過後的溶液取出，塗抹在 teflon 試片，先放入烘箱 80°c 2 小時，再升溫至 120°c 2 小時。 5. 從 teflon 試片取下複合材料，量測熱傳。. 36.

(49) 3-4 測試方法沉降實驗將氧化石墨烯固體約 0.05g 放入 20ml 樣品瓶，加入 10ml 不同溶劑，超音波震盪至分散，靜置並且觀察不同時間的沉澱情形，觀察溶劑對氧化石墨烯分散性。. 核磁共振(NMR)光譜分析核磁共振主要在用於分析有機化合物或是高分子，將樣品溶於 D-chloroform 中，並將溶液加入 NMR tube 中，放入 NMR，偵測的圖譜可以是氫譜圖或是碳譜圖，出來圖譜用以判斷高分子結構是否正確。. 傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR) 用於氮化鋁、石墨烯、化學結構定性分析。將樣品與溴化鉀 ( KBr )以 1：100 比例混合，再用研缽充分研磨後壓成錠，做 FTIR 測試，掃瞄範圍從 4000 cm-1 到 400 cm-1，解析度為 4 cm-1，掃描次數為 16 次。不同官能基會吸收不同波數紅外光，藉由吸收峰可以判斷化學官能基結構。. X-光繞射(XRD) X 光穿透力大，解析度高，利用 X 光可以做許多的分析，例如分子中原子的距離、鍵結型態，材料在 X 光繞射之下，不同結晶化 37.

(50) 合物會產生相異{2θhkl ,Ihkl}，稱為繞射圖譜，(Diffraction Pattern)，藉由得到不同繞射角可以用來作用於氮化鋁以及石墨烯的定性分析。. 熱傳測試機(TCA) 用於量測導熱膠的導熱數值，採用 ASTM D-5470 規範熱傳導係數量測儀的清華大學熱性能測試機，使用已知材料性質的金屬(銅) 作為量具，如圖 3-3 所示，並提供穩定的功率熱源條件下，金屬(銅) 將熱源溫度進行熱傳，並且在等間距的加熱端與冷卻端分別埋入三條熱電偶，分別紀錄加熱端三處(TL3、TL2、TL1)及冷卻端三處 (TU3、TU2、TU1)中各點的溫度，再根據內差法求出試片上、下方的溫度 Tc、Td 以及銅柱散熱端所移走的熱量 Qout，求出此熱介面材料的熱阻抗係數。. 圖 3-3:熱傳測試機. 差示掃描量熱法(DSC) 38. (50).

(51) 差示掃描量熱法用於測量材料的熱學性質，將氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料樣品約 5mg 打碇，放入 DSC，開啟氮氣瓶，設定加熱速度約 20°c/min，溫度測試範圍為 30°c 至 250°。測完可得知玻璃轉移溫度(Tg )，熔點沸點，結晶溫度時間，動力學等。而藉由不同 Tg 變化，觀察複合材料在熱穩定性的提升。. 掃描電子顯微鏡(SEM) 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)用於觀察觀察導熱粉體於環氧樹脂裡的分散情形，以及粉體形狀粒徑判斷。先將樣品放置在烘箱烘乾一天後，加以研磨，並灑於碳膠帶上，蒸鍍上金，進行 HR-SEM 觀察。. 紫外線/可見光吸收光譜儀(UV/Visible Absorption Spectrometer) 紫外線/可見光吸收光譜儀用於觀察沉降實驗中的石墨烯含量，將沉降實驗的上層液體取出，烘乾秤重並配置 0.05mg/ml 的水溶液，放入 UV ，波長設在 480nm，掃描範圍從 200nm 到 600nm。. 39.

(52) 第四章結果與討論. 4-1 氧化石墨烯之結構鑑定 4-1-1 氧化石墨烯 IR 光譜圖 4-1 為石墨烯(GA)和氧化石墨烯(GOA)的 IR 光譜圖。在 GA 的 IR 光譜圖中可以看到，在 1646 cm-1 位置有苯環上的 C=C 吸收峰。在 GOA 光譜圖中可以看到，在 882 cm-1, 1055-1190 cm-1, 1740 cm-1 和 3443 cm-1 位置分別有環氧基(epoxide)、醚基(C-O-C)、羰基 (C=O)、羧酸(COOH) 的吸收峰，代表含氧官能基在 GA 氧化後確實在石墨烯結構中生成。另外，在 1406 cm-1, 2923 cm-1 和 2851 cm-1 位置有 CH3 的震動吸收峰，顯示 GA 氧化後結構上碳原子的 sp2 混成軌域轉變成 sp3 混成軌域。. 40.

(53) GA. T% (a.u). 1646. GO 1740 2851 2923. 882. 1406 1643. 3426. 1055. 1106. 1190 3443. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. -1. Wavenumber (cm ). 圖 4-1:石墨烯和氧化石墨烯的 IR 光譜圖圖 4-2 兩種氧化石墨烯(GOA, GOB)的 IR 光譜圖。GOA 為 GA 氧化所得的氧化石墨烯，GOB 則為購自廠商。由圖可以發現相較於 GOB，GOA 在 1100 cm-1 處附近的 C-O-C 吸收峰較大，在 1740 cm-1 處的 C=O 吸收峰較明顯，在 882 cm-1 處的環氧基吸收峰也較明顯，顯示 GOA 的氧化程度高於 GOB。. 41.

(54) GOB 1000 1385. 1101. T% (a.u). 1638. GOA 1740 1406 2851 2923. 882. 1643 1055. 3439. 1106. 1190. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. Wavenumber(cm-1). 圖 4-2:兩種氧化石墨烯的 IR 光譜圖. 4-1-2 氧化石墨烯的拉曼光譜圖 4-3 為石墨烯和氧化石墨烯的拉曼光譜圖。在 GA 的拉曼光譜圖中，分別在 1346 cm-1 的 D 峰(ID)、1576 cm-1 的 G 峰(IG)和 2690 cm-1 的 2D 峰(I2D)。在 GO 的拉曼光譜圖中，則分別在 1350 cm-1 的 D 峰、1610 cm-1 的 G 峰和 2940 cm-1 的 2D 峰。D 峰是由芳香環中 sp3 碳原子的對稱伸縮振動引起的，代表 GA 中的缺陷或者邊緣，又叫缺陷峰；G 峰是由 sp2 碳原子間的拉伸振動引起的，它的移動和形狀與石墨烯的層數相關(19)；2D 峰，係為雙聲子共振峰。D 峰和 G 峰的強度比例(ID/IG)代表 GA 的缺陷率，比值越大材料的結構排列越不規則和缺陷越多； 2D 峰和 G 峰的強度比例(I2D/IG) 則可以用來判斷石墨烯的層數。由圖 4-3 可以發現 GO 的 ID/IG 值(=1.28)遠大於 42.

(55) GA 的 ID/IG 值(=0.18)，顯示 GO 上的 sp3 振動相對變多，石墨烯上碳原子氧化的數目增加，即 GA 成功被氧化成 GO。. 圖 4-3:石墨烯和氧化石墨烯的拉曼光譜圖. 4-1-3 氧化石墨烯的微觀分析圖 4-4 為石墨烯和氧化石墨烯的 SEM 圖。圖 4-4(a)顯示石墨烯的形狀是呈現片狀方式堆疊，大小在 5µm-20µm 左右。圖 4-4(b)則顯示氧化 GA 後的 GO 表面變得較為粗糙、有裂痕，大小也是在 5µm-20µm 左右。. 43.

(56) 圖 4-4:(a)GA, (b)GO 的 SEM 圖. 4-2 氮化鋁的性質分析圖 4-5 為氮化鋁的 IR 光譜圖，可以看到在 704 cm-1 位置有 Al≡N 的震動吸收峰。另外，在 1089 cm-1，1643 cm-1 和 2932 cm-1，3429 cm-1 等位置也有吸收峰，推測可能是氮化鋁本身有些許水解生成氫氧化鋁的特徵峰 (48)-(55)。. 44.

(57) T% (a.u.). 1089. 1643. 2932 3439. 704. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. Wavenumber (cm-1). 圖 4-5:氮化鋁的 IR 光譜圖. 圖 4-6 為氮化鋁的 XRD 圖，顯示在 32°, 36°, 37°, 50°, 60°, 66°, 70°, 71°和 72°都有氮化鋁的特徵繞射峰(48)-(55)。圖 4-7 為氮化鋁的 SEM 圖，顯示氮化鋁呈現不規則形狀，粒徑大小在 5µm-40µm 左右。. 45.

(58) 圖 4-6:氮化鋁的 XRD 圖. 圖 4-7:氮化鋁的 SEM 圖. 46.

(59) 4-3 環氧樹脂的性質分析本研究採用的是雙酚 A 型環氧樹脂(EP)，固化劑為 Triethylenetetramine (TEA)，混合比例為 EP:TEA = 10:1.5。圖 4-8 為固化前環氧樹脂的 IR 圖，顯示在 1605 cm-1, 1511 cm-1, 1114 cm-1, 1034 cm-1 和 835cm-1 處有苯環上 CH 的伸縮振動吸收峰，在 1453 cm1. 和 1351 cm-1 為 Epoxy 結構中 CH3 的不對稱及對稱彎曲振動吸收. 峰，在 1241 cm-1 處有苯基烷基醚 C-O-C 的吸收峰，在 912 cm-1 處有. T% (a.u). 環氧基團的吸收峰。. 1351 3455. 1453 1605 1511. 2927. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500 -1. Wavenumber(cm ). 圖 4-8:環氧樹脂的 IR 圖. 47. 912 1114. 1241. 1034. 1000. 835. 500.

(60) 環氧樹脂在開環固化(curing)前後，其機械和熱傳性質等都會發生改變。底下我們探討了不同溫度和時間對環氧樹脂固化的影響。圖 4-9 為環氧樹脂在 60°C 下放置不同時間(30 min, 1 hr, 2 hr, 3 hr, 24 hr)的 IR 圖。可以看到在 912 cm-1 處的環氧基團吸收峰隨著時間增加變化很小，即使經過了 24hr 仍未完全消失，顯示環氧樹脂在 60°C 下的固化反應緩慢。圖 4-10 為環氧樹脂在 80°C 下放置不同時間的 IR 圖，其變化趨勢和圖 4-8 相似，在 24 hr 後環氧基還是存在。圖 4-11 為環氧樹脂在 100°C 下放置不同時間的 IR 圖，可以發現環氧基團在 1 hr 時就已經消失了，而且在 3455 cm-1 處的 OH 吸收峰也增大，顯示環氧樹脂在 100°C 下的反應速度加快、固化程度提高。圖 4-12 為環氧樹脂在 120°C 下放置不同時間的 IR 圖，可以發現在 120°C 下的反應速度更快，環氧樹脂在 30 min 左右就已經反應完全。基於此，後續的複合材料製備時先使環氧樹脂在 80°C 下加熱 2 hr，以移除大部分溶劑，避免複合材料烘乾時產生氣泡，之後再在 120°C 下加熱 2 hr，固化複合材料. 48. 。. (23).

(61) 圖 4-9:環氧樹脂在 60°C 下的 IR 圖. 圖 4-10:環氧樹脂在 80°C 下的 IR 圖. 49.

(62) 圖 4-11:環氧樹脂在 100°C 下的 IR 圖. 圖 4-12:環氧樹脂在 120°C 下的 IR 圖 50.

(63) 4-4 溶劑的選擇在製備複合材料時，溶劑是一個重要因素，它影響了氧化石墨烯的分散，以及樹脂基材的膨脹度，進而影響最後複合材料的性質。實驗中選擇了 5 種不同的溶劑：toluene, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF)和 N,N-dimethylformide (DMF)。觀察氧化石墨烯在不同溶劑的沉降行為，以了解 GO 在溶劑中的分散情形(56)。圖 4-13 為氧化石墨烯在不同溶劑和時間下的沉降行為。可以看到 GO 在溶劑中放置時間越長沉降越多。30 天後 GO 在 toulene 中沉降最多，而在 DMF 中沉降最少。氧化石墨烯在溶劑中越不容易沉澱代表其分散性越好，從圖 4-12 得知各溶劑對於 GO 分散性由好到壞依序是：DMF >THF > Ethyl Acetate > acetone > toluene。. 圖 4-13:氧化石墨烯在不同溶劑下的沉降行為 51.

(64) 圖 4-14 為 1g 環氧樹脂在 5 mL 不同溶劑中放置 1 天後的膨潤行為。可以看到環氧樹脂在溶劑中膨脹程度依序為：DMF >THF > acetone> Toluene> Ethyl acetate。由表 2-1 得知 epoxy, DMF, THF, acetone, toluene, Ethyl Acetate 的溶解度參數分別為 26.3 24.7, 19.4, 20, 18.3, 18.1 MPa½ ,，顯示溶劑溶解度參數大小順序與環氧樹脂在其中的膨潤度趨勢大致符合，溶劑與環氧樹脂的溶解度參數數值越接近的造成 EP 的膨潤程度越大(22)。. 圖 4-14:環氧樹脂在溶劑中的膨潤行為基於 DMF, THF 和 acetone 三種溶劑對於 EP 有不錯的膨潤效果，底下便以此三種溶劑來製作出含 5wt%GO 的複合材料，並測試其熱傳係數，如圖 4-15，顯示 DMF, THF 和 acetone 製備得到的複合材料之熱傳係數分別為為 2.56, 2.24 和 2.09 W/mk。證實使用 DMF 的結果確實高於其他溶劑，此亦符合沉降試驗的結果。因此後續複合材料的製作便以 DMF 當作溶劑。. 52.

(65) 2.7 2.6 2.5. K (W/mk). 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 Acetone. THF. DMF. Solvent. 圖 4-15:溶劑對於複合材料熱傳係數的影響圖 4-16 為氧化石墨烯添加量對複合材料熱傳係數的影響。GO 添加量係指 GO 相對於環氧樹脂的重量百分比。隨著 GO 添加量的增加，複合材料熱傳係數(K)先急速增加，之後趨於平緩。含 3 wt%, 5 wt %, 10 wt %, 20 wt %GO 的複合材料 K 值分別為 2.25, 2.56, 2.62, 2.63 W/mk。10wt% GO 雖然材料 K 值較高，但是誤差較大，故後續實驗製備和測試含 5wt%GO 的複合材料(56)。. 53.

(66) 3.0. 2.5. K(W/mk). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0%. 3%. 5%. 10%. 20%. GO wt%. 圖 4-16:氧化石墨烯添加量對複合材料熱傳係數的影響. 4-5 分散劑的性質分析圖 4-17 為分散劑 PEB 的 1H NMR 光譜圖。PEB 係由 2[[(Butylamino)- carbonyl]oxy]ethyl acrylate (BCA)單體和 Ethylene glycol phenyl ether acrylate (EGA)單體聚合而成。圖中編號 1, 2, 3, 5 分別代表 PEB 的 BCA 段末端的 CH3 以及 CH2。編號 4 代表 BCA 段之雙鍵聚合後的 CH2。編號 6 與 7 是 BCA 段和 EGA 段中兩個 O 之間 CH2。編號 8 是 EGA 段上的 NH。編號 9, 10 是 EGA 段上苯環的氫。(35)-(38) 圖 4-18 為 PEB 的 IR 光譜圖。可以看到在 3435 cm-1 處有 NH 的吸收峰，在 2965 cm-1, 2838 cm-1, 1401 cm-1 處有 CH3 跟 CH2 的吸收 54.

(67) 峰，在 1735 cm-1 處有 C=O 的吸收峰，在 1638 cm-1 處有苯環 C=C 的吸收峰，在 1258 cm-1 處有 C-N 的吸收峰，在 1047 cm-1, 1169 cm-1 處有 C-O-C 乙醚的吸收峰。(35)-(38). 圖 4-17:PEB 的 1H NMR 光譜圖. 1169 1047. 1735. 1258. 2868 1401. 2965. T% (a.u.). 1638. 3435. 4000. 3500. 3000. 2500. 2000. 1500 -1. wavenumber(cm ). 圖 4-18:PEB 的 IR 光譜圖 55. 1000. 500.

(68) 本研究除了合成高分子分散劑 PEB 並探討其分散性能以外，也要和一商業分散劑 sodium dodecyl sulfate(SDS)做比較。圖 4-19 為兩種分散劑(PEB, SDS)的 IR 光譜圖。可以看到 PEB 的 IR 圖主要在 1047 cm-1, 1169 cm-1 處有 C-O-C 的吸收峰，在 1258 cm-1 處有 C-N 的吸收峰，在 1636 cm-1 處有苯環 C=C 的吸收峰；而 SDS 的 IR 圖則分別在 1063 cm-1, 1205 cm-1 和 1641 cm-1 處有 S-O, S=O 和 S-O-C 的吸收峰。. PEB 11691047 1735. 1258. 2868 2965 1401. T% (a.u). 1638. SDS 1464. 3435. 2841 3446. 4000. 3500. 1063. 1641. 1205. 2916. 3000. 2500. 2000. 1500. 1000. 500. Wavenumber (cm-1). 圖 4-19:為兩種分散劑的 IR 光譜圖. 圖 4-20 為將 PEB 混合到氧化石墨烯後的 PEB+GO (p-GO)IR 光譜圖。相較於 GO 的 IR 圖，在 3405 cm-1 位置的 OH 吸收峰和 NH 吸收峰重疊，變的 broad；在 2985 cm-1 處的 CH 吸收峰增大；在 1731 cm-1 處的 C=O 吸收峰也增大；另外，亦出現在 1241 cm-1 處的 56.

(69) C-N 吸收峰。. 圖 4-20: p-GO 的 IR 光譜圖. 4-6 分散劑對於複合材料熱傳係數的影響 PEB 係以 BCA 和 EGA 兩單體為起始物，AIBN 為起始劑經自由基聚合反應而成。底下將探討單體比例、起始劑添加量，對於複合材料熱傳係數的影響。圖 4-21 為 PEB1x(x=1-3)添加量對於含 5 wt%GOA 複合材料的熱傳係數(K)之影響。隨著 PEB1x 添加量的增加材料的 K 值呈現先增後減的趨勢。在材料在添加 3%PEB1 時有最高的 K 值；另外，以 0.75%AIBN 聚合的 PEB12，可使製備的材料有最大的 K 值，顯示聚合的分散劑要有一適當的分子量才會發揮最佳的分散效果。圖 4-22, 57.

(70) 4-23 分別為 PEB2x(x=1-3)和 PEB3x(x=1-3)添加量對於含 5 wt%GOA 複合材料的熱傳係數(K)之影響。兩圖的趨勢如同圖 4-18，即隨著分散劑添加量的增加材料的 K 值呈現先增後減的趨勢，材料在添加 3%分散劑時有最高的 K 值；另外，以 0.75%AIBN 聚合的 PEB22，可使製備的材料有最大的 K 值，顯示聚合的分散劑要有一適當的分子量才會發揮最佳的分散效果。最後，單體比例不同的 PEB 對於材料的 K 值亦有影響，似乎 PEB2x 對於材料 K 值有最佳提昇效果，其次是 PEB1x，最後是 PEB3x。PEB3x 可能因含有立體障礙的 BCA 段偏多，造成 EGA 段之苯環附著在氧化石墨烯間變少，影響了 PEB 接在氧化石墨烯的程度，致而分散效果偏差。綜合上述，PEB22 對於材料最佳分散效果，可使含 5 wt%GOA 的複合材料之導熱係數提升至 3.75 W/mk，相較於環氧樹脂(K=0.245 W/mK)，提升了 1530%。另外，我們比較了兩種氧化石墨烯(GOA, GOB)製得的複合材料來並測試期 K 值，結果顯示含 5wt% GOA 的材料之 K 值為 2.56 W/mK，高於含 5wt% GOB 者(2.14 W/mK)。推測為 GOB 中的環氧基團不多，導致在環氧樹脂中的分散較差，以及介面間作用力較弱，故所得複合材料的熱傳係數低於 GOA。. 58.

(71) 圖 4-21: PEB1x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響. 圖 4-22: PEB2x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響. 59.

(72) 圖 4-23: PEB3x 添加量對於複合材料熱傳係數的影響. 最後，我們比較了兩種分散劑(SDS, PEB)製得的複合材料來並測試期 K 值，結果如圖 4-24 所示。不論是哪種 GO，添加 PEB 所得的複合材料的 K 值都高於添加 SDS 者。含 3% PEB 的複合材料的 K 值 3.75 W/mK (GOA)和 2.93 W/mK (GOB)，含 3% SDS 的複合材料的 K 值 3.18 W/mK(GOA)和 2.62 W/mK (GOB)。SDS 係為小分子分散劑，結構上一端帶負電荷、一端為碳-碳長鏈，由於不具苯環結構不易與石墨烯結合或差層，又不具和環氧樹脂鍵結的官能基的故提供的分散性能有限。反之，PEB 屬於高分子分散劑，結構上 BCA 段的苯環能以- stacking 方式附著在石墨烯上，另一端 EGA 段的長鏈除了提供立體障礙外，還有氨基可與環氧樹脂的環氧基進行開環反應，加強了石墨烯與環氧樹脂的介面作用力，因此添加 PEB 使得 GO 分散較好，所得的複合材料的 K 值較高。 60.

(73) 圖 4-24:分散劑對於複合材料 K 值的影響. 表 4-1 PEB 的合成條件和代號. PEB11. BCA/EGA. AIBN (%). 0.5. 0.5. PEB12. 0.75. PEB13. 1. PEB21. 1. 0.5. PEB22. 0.75. PEB23. 1. PEB31. 2. 0.5. PEB32. 0.75. PEB33. 1. 61.

(74) 4-7 GO 在 DMF 中分散性的分析由於氧化石墨烯在 DMF 的沉澱很慢，要判斷是否添加 PEB 的影響相當費時，因此本研究利用 UV 來觀察 GOA 吸收峰的變化來分辨添加 PEB 後的影響。將 GOA 和 PEB 添加於 DMF 中，攪拌混和後，經過 0 天, 30 天，取溶液上層液體 1ml，烘乾秤重，並配置水溶液。圖 4-22 為各溶液的 UV 圖，可以看到氧化石墨烯吸收峰在 276nm，為-C-O 鍵的躍遷。在 0 天時的 UV 吸收峰最強，代表 GOA 含量最多(3.9mg)，30 天後的 UV 吸收峰變弱；有添加 PEB 的 UV 吸收峰強度高於無添加 PEB 者。另外，30 天後有添加 PEB 的上層液中 GOA 重量為 3.4mg，低於無添加者(2.5mg)，證明添加了 PEB 可以加強氧化石墨烯在 DMF 中的分散。. 圖 4-25:沉降 UV 吸收峰比較以及石墨烯含量 62.

(75) 4-8 氮化鋁添加氧化石墨烯複合材料一些研究(49, 50, 53)顯示，氮化鋁雖雖然熱傳係數低於氧化石墨烯，但是加到氧化石墨烯/樹脂複合材料中可以填補氧化石墨烯之間的縫隙，加強複合材料聯絡網路而能增加材料的熱傳導，並且增加電阻。故本研究亦將氮化鋁加到含 3 wt% PEB22, 5 wt% GOA 的複合材料中並測其 K 值，結果如圖 4-26 所示。隨著 AlN 添加量的增加，材料的 K 值亦增，在 20%AlN 時達到最高值(4.12 W/mK)，之後轉趨下降。. 4.4 4.3 4.2. K (W/mk). 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 0%. 5%. 10%. 20%. 30%. AlN (wt%). 圖 4-26:氮化鋁添加量對於複合材料 K 值的影響. 63.

(76) 4-9 氧化石墨烯在複合材料中的分散透過 SEM，我們可以觀察在氧化石墨烯在環氧樹脂中的分散的情形。圖 4-27 為添加(a) 0% GO, (b) 3% GO, (c) 5% GO, (d)10% GO (e) 20%GO 的環氧樹脂之 SEM 圖，顯示隨者 GO 添加量上升，樹脂所含的氧化石墨烯也越越多，到 10 wt% GO 時開始有些粉體產生團聚，20 wt% GO 時粉體團聚變的嚴重，樹脂呈現凹凸起伏。圖 4-28 為添加(a) 5% GO, (b) 5% GO+PEB 的環氧樹脂之 SEM 圖。添加了 PEB 分散劑後，氧化石墨烯在樹脂顯然分佈較為散開。圖 429 顯示氧化石墨烯混合不同氮化鋁的添加量的情形，可以看到表面上有不同粒徑大水的石墨烯跟氮化鋁的分布。5wt%氮化鋁的添加較少，表面複雜程度較低，有少許氮化鋁分佈在氧化石墨烯周圍。到了 10wt%，氮化鋁明顯變多，在周圍有類似三維結構網路的形成。 20wt%表面變較為複雜，添加物排列變得更佳緻密，三維結構網路明顯形成，30wt%表面變得很複雜，氮化鋁有團聚的情形，其團聚現象也可以從圖 4-30 所見。. 64.

(77) 圖 4-27:添加(a) 0% GO, (b) 3% GO, (c) 5% GO, (d)10% GO (e) 20%GO 的環氧樹脂之 SEM 圖. 65.

(78) 圖 4-28:添加(a) 5% GO, (b) 5% GO+PEB 的環氧樹脂之 SEM 圖. 圖 4-29:不同含量氮化鋁在 SEM (a)5wt%AlN (b)10wt%AlN (c)20wt%AlN(d)30wt%AlN. 66.

(79) 圖 4-30:氮化鋁團聚現象. 67.

(80) 4-10 DSC 熱分析藉由 DSC 的測量來佐證前面結果，證明熱學性質的提升。看到圖 4-31，單純環氧樹脂在 DSC 中的結果，可以發現環氧樹脂在 DSC 中會有兩個峰值，一個是玻璃轉移溫度(Tg )約在 55.7°c 左右，再來是 184°c 的固化峰(Tcure) (35)-(47)。. 圖 4-31:環氧樹脂 DSC. 測試添加了石墨烯的環氧樹脂，3wt%、5 wt%、10wt%、 20wt%，看到圖 4-32。依序測試可以發現添加了石墨烯的環氧樹脂，在 Tg 的位置會上升，從環氧樹脂的 55.7°c 上升到 3wt%的 56.9°c，5wt%的 57.6°c，但是在添加到 10wt%、20wt%時，Tg 的位置變得不明顯，而 Tcure 位置上變化可以發現，3wt%、5 wt%、 68.

(81) 10wt%、20wt% 會從 184°c 分別上升至 190°c 、189°c 、187°c 、 185°c。 Tg 的位置上升原因為石墨烯阻擋了環氧樹脂之間的移動，或是跟環氧樹脂之間有開環作用，導致更高的交聯密度，整體在熱穩定上有提升與之前熱傳實驗結果吻合。而添加 10wt% 以上 Tg 變的不明顯，可能為立體障礙太多，導致高分子移動更加困難，Tg 需要更長時間的移動(35, 47)。 Tcure 在 3wt%、5 wt%、10wt%、20wt%相對於環氧樹脂都有上升，固化峰的提高代表環氧基固化變困難，添加了氧化石墨烯後，立體障礙阻擾了環氧基的固化。而在 10wt%、20wt%的峰值位置相對 3wt%、5 wt%降低但是峰值變大，可能是團聚，氧化石墨烯上的環氧基未完全開環，所以 Tcure 會下降並且峰值較大。. 圖 4-32:添加氧化石墨烯 DSC 變化(23) 69.

(82) 圖 4-33 顯示溶劑變化的影響。acetone 的 Tg 跟原本環氧樹脂的位置沒有變化，再來是 THF 的 Tg 提升至 56.2°c，以及最後 DMF 提高到 57.6°c。看到 Tcure 的位置，acetone 的 Tcure 在 189°c，THF 的 Tcure 在 189°c，兩個比較沒有太大的差異，但相對於環氧樹脂是有所提升，而 DMF 大約在 190°c 比起另外兩個溶劑較高，也相對環氧樹脂有提升。. 圖 4-33:不同溶劑製作在 DSC 上變化. 結果吻合之前對熱傳係數的分析，使用 DMF 溶劑的效果會比其他溶劑的效果來的好。圖 4-34 看到 GOA 對比 GOB， GOB 的 Tg 位置大概在 56.4°c 左右，GOA 在 57.6°c。GOB 在 Tcure 位置為 185°c 而 GOA 的 Tcure 在 190°c，故 GOA 的熱學性質比 GOB 來的好。 70.

(83) 圖 4-34 :GOA/GOB 的 DSC 比較. 圖 4-35 看到，5wt% GOA 沒有添加以及添加 SDS 跟 PEB 分散劑的比較，添加 SDS 後 Tg 可以從沒有添加的 57.6°c 提升到 58.7°c， Tcure 小幅上升至 190.4°c，PEB 的提升更加明顯，從沒有添加的 57.6°c 提升到 61°c，Tcure 上升至 191.8°c。熱分析的結果也吻合之前熱傳的趨勢。. 71.

(84) 圖 4-35:5wt%GO 添加分散劑後 DSC 圖 4-36 看到，添加了分散劑的氧化石墨烯混合氮化鋁，Tg 變的不明顯，以及 Tcure 變的比較低。Tg 不明顯和之前原因一樣，主要是添加物變多，結構變緻密，高分子不容易移動，Tg 需要更長時間的移動。 Tcure 不像 10wt%GOA 一樣，峰值變的很大，氮化鋁不像氧化石墨烯上有環氧基所以 Tcure 上峰值不大，但是 Tcure 溫度變小，可能為氮化鋁分布在石墨烯周圍，加強石墨烯及環氧樹脂之間的熱流，開環速度加快，Tcure 溫度變小(35, 47)。. 72.

(85) 。. 圖 4-36:5wt%GO 額外添加氮化鋁對 DSC 變化. 73.

(86) 第五章結論. 1. 利用 Hummers 法來氧化石墨烯，經由 IR、RAMAN、XRD、光譜等，證明石墨烯被成功氧化。 2. 探討了環氧樹脂在不同溫度及時間的開環速度，利用 FTIR 觀察在光譜 912cm-1 位置環氧基團變化，決定最佳製作時間： 2hr, 80°c 去除溶劑；2hr, 120°c 快速固化。 3. 沉降實驗顯示溶劑對於氧化石墨烯的分散效果為：DMF >THF > Ethyl Acetate > acetone > toluene。溶劑添加環氧樹脂後膨脹度大小依序為；DMF>THF > acetone，另外 2 溶劑為無效果。在 5wt%熱傳的結果也是符合沉降跟溶解度參數的趨勢。 4. 探討氧化石墨烯複合材料添加量，添加 3wt%、5wt%、10wt%、 20wt%的氧化石墨烯到環氧樹脂，使用 DMF 溶劑，經過超音波震盪，球磨等方式後，得到 3 wt %為 2.25 W/mk ，5 wt%為 2.56 W/mk，10 wt%為 2.62 W/mk，20wt%為 2.63 W/mk。 5. 本研究合成了 PEB 分散劑，帶有苯環，以及 PU 的結構，透過 FTIR 可以看到分散劑與氧化石墨烯結合，在不同比例以及起始劑，可以發現 PEB22 的效果最好，可以在 5wt%時達到最高的 3.75W/m，從未加分散劑 2.56W/mK 上升至 3.75W/mK，整體提 74.

(87) 升效果 46%.。提升環氧樹脂約 1530%。 6. 商業用氧化石墨烯(GOB)及分散劑(SDS)拿來和本研究的氧化石墨烯(GOA)及分散劑(PEB)比較，GOB 經由 FTIR 可以發現環氧基較少，熱傳也較差。SDS 跟 PEB 分散劑分別加入 GOB 及 GOA，去觀察分散劑提升熱傳程度，可以發現 PEB 在 GOB 或是 GOA 提升效果都比 SDS 來的好。 7. GOA 達到熱傳最好條件後，在額外加入氮化鋁，利用石墨烯與氮化鋁兩種摻料粒徑上的不同，達到更緻密的 3D 聯絡網路。在添加 5wt%、10wt%、20wt% 、30 wt%的氮化鋁後，熱傳可以從原始的 3.75W/mk，上升到 5wt%的 3.88 W/mk 、10wt%的 4.08 W/mk、達到最高 20wt%的 4.12 W/mk，到 30 wt%開始下降至 4.06 W/mk。20wt%添加量可以提高 5wt%GO 原始數值至 60%左右，相對於環氧樹脂提升為 1691% 8. 經由 SEM 可以看到石墨烯在環氧樹脂的分散情形，不同含量石墨烯，在環氧樹脂表面也不同。添加 PEB 跟未添加比較發現分散情形有改善。額外添加氮化鋁表面更加複雜，不同粒徑分佈有類似 3D 結構網絡的產生。 9. 利用 DSC，觀察熱學性質。添加了氧化石墨烯的環氧樹脂，他的 Tg 和 Tcure 都會變化，提升代表熱穩定性的上升，跟熱傳的實 75.

(88) 驗有吻合。環氧樹脂 Tg 從原始從 55°c，可以上升至最高 61°c， Tcure 則是從 184°c 上升至 191.8°c。另外添加氮化鋁在 Tg 變的不明顯， Tcure 則是下降至 180°c 左右，可能為氮化鋁加速提升開環的速度所造成。. 76.

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