淨磁矩，稱作自發磁矩(spontaneous magnetic moment)。圖 2-1 表示所有自旋排列 的方式，除簡單反鐵磁外，其餘皆具有自發磁矩。當環境溫度高於居禮溫度 Tc
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若從整體的角度看有序的鐵磁相，磁矩通常小於飽和磁矩(saturation
moment)。這是因為鐵磁體由許多稱為磁疇(ferromagnetic domain)的小聚落組成，
磁疇內磁化強度飽和但彼此方向不同而部分抵銷，所以頇藉由外加磁場達到飽和 磁矩。磁化的感應磁場強度 M 與外加磁場 H 關係如圖 2-2 所示：當 H 從零增加 時，M 會沿著路徑 a 急遽增加然後趨勢漸緩而達到飽和磁化強度 Ms，表示所有 磁疇皆同相排列。接著將磁場遞減到零，由於大部分平行排列的磁疇仍維持原狀，
所以感應磁場並不消失且有殘留磁化強度 Mr(remegnent)。然後施加一反向磁場 Hc恰可消除殘磁，此時 Hc定義為矯頑力(coercivity)，若持續增大逆向磁場可達 到逆向飽和磁化狀態。感應磁場 M 隨著正向到逆向的外加磁場 H 循環一週的曲 線稱之為磁滯曲線(hysteresis loop)。
圖 2-2 磁滯曲線
磁疇起因
鄰近原子間的磁交互作用(exchange interaction)使原子間磁偶極耦合而傾向 於相同方向，此局部有序排列的區域稱為磁疇。考慮圖 2-3 的結構，(a)為具有高 值磁能的單一磁疇，分成兩個相反方向磁疇(b)時，磁能隨之減少一半，當排列 如(c)和(d)時，磁力線完全封閉在晶體內且磁能為零，稱為閉磁疇。由於自然界 的物質結構傾向於產生較低的系統能量，因此磁疇結構會把系統從高磁能的飽和 結構排列成最低磁能的結構，並且以此狀態存在自然界中。
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超順磁性(superparamagnetism)
為了降低系統能量，大尺寸的磁性顆粒為多磁疇(multi-domain)結構的有序
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(iii)ZFC/FC 磁化曲線圖中的岔開溫度即為 TB
零場冷卻(zero-field cooled, ZFC)量測是在無外加磁場的情況下，將原本溫度 大於 TB的磁矩冷卻至低溫，此時磁矩保留超順磁行為的無序排列方式，然後逐 步升溫並外加一磁場以量測磁化量；帶場冷卻(field cooled, FC)則是先外加一磁 場，再將系統冷卻至低溫，然後逐步升溫並且量測磁化量。圖 2-6 的數據顯示，
ZFC 曲線與 FC 曲線的岔開溫度即為 TB 。ZFC 曲線在從 10 K 逐漸升溫的過程 中，原本散亂排列而且固定住的部分磁矩因獲得熱能而解凍(unblock)並產生順磁 的貢獻，但同時熱擾動的效應亦造成此部分自由轉動的磁矩散亂排列而降低磁化 量，此兩種效應的總和會小於同溫度下的 FC 曲線，直到 T＝TB時，表示所有的 磁矩都被解除結凍，因而呈現順磁性覆與 FC 曲線重合。若探討 ZFC 曲線的波峰 部分，其成因則與被解凍的磁疇體積大小有關，熱擾動對較大體積之磁疇產生較 大的無序貢獻，因此曲線下降的效應較多。而此 M-H 關係圖又稱為 Lambda shape。
圖 2-6 ZFC/FC 磁化曲線圖 [5]
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2-2 稀磁性半導體簡介
2-2-1 發展沿革
長久以來，磁性材料及半導體材料在各自的領域受到廣泛研究並且有重要的 成果。磁性元件如磁阻讀取頭、磁光感應器、磁光記錄元件等，是利用電子的自 旋產生的磁矩作資料儲存；半導體元件如積體電路、發光二極體等，則是利用載 子的電荷性質作資料傳輸及通訊。隨著奈米級尺寸元件的開發，同時操縱電子的 自旋及電荷性質勢在必行，於是結合兩種特性的稀磁性半導體(diluted magnetic semiconductor, DMS)因應而生 [6]。
圖 2-7 不同種類半導體示意圖(a)磁性半導體(b)稀磁性半導體(c)一般半導體 [6]
自然界中的磁性半導體如氧化銪(EuO)、尖石化合物等其內部磁性原子排列 如上圖(a)，由於兼具磁性及半導體特性，因此曾在 1960 年代被廣泛研究。但是 成本過高且製作方式困難，難以成長在矽及砷化鎵(GaAs)上而無法進一步應用。
因此科學家詴著利用以摻雜少量過渡金屬取代半導體中陽離子(cation)的方式，
獲得具有鐵磁性的半導體，其內部結構如上圖(b)，稱之為稀磁性半導體。即是 在不具磁性的半導體中摻雜少量的過渡金屬，藉由磁性原子與載子之間的交互作 用以產生自發磁矩。
9 束縛能(excition binding energy)，在導電性及自旋功能元件的發展上極具潛力，
因此成為廣泛的研究材料。
圖 2-8 T. Dietl 等人以平均場論計算 P 型半導體之居禮溫度 [8]
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2-2-2 稀磁性半導體之磁性理論
1928 年，海森堡成功的把量子力學引用到鐵磁性理論中，建立了侷域性電 子自發磁化理論，其交換作用模型由分析氫原子開始，最後能得到能量與自旋交 換交互作用(exchange interaction)的關係式：
( )
ferromagnetism)與侷限載子式鐵磁性理論(localized carriers disorder)來詮釋稀磁 性半導體的磁性來源。
交互巡迴式鐵磁性理論(Itinerant ferromagnetism)
當過渡金屬原子 M1摻雜入半導體內的同時會產生自由載子，此載子與 M1 的磁矩產生交互作用而帶有相同的自旋訊號，並且在半導體內自由傳輸。而當此 載子接近另一個過渡金屬原子 M2時，便會將 M1的電子自旋訊號傳遞給 M2，於 是磁性原子之間便能達到自旋耦合(spin coupling)交互作用而呈現鐵磁性 [10]，
其模型如圖 2-9 所示。
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圖 2-9 交互巡迴式理論模型 [11]
以此理論解釋的稀磁性半導體，必頇為導體才會呈現鐵磁性，但許多團隊的 研究結果顯示，在幾乎絕緣的稀磁性半導體亦可量測到鐵磁訊號 [12]。於是又 提出了侷限載子式鐵磁性理論來解釋此現象。
侷限載子式鐵磁性理論(Localized carriers disorder)
此理論之主要想法為當過渡金屬原子 M1作為施子(donor)或受子(acceptor)摻 雜入半導體內時，會貢獻出電子或電洞載子 C1並且被束縛在磁性原子外層。此 載子 C1會與 M1的磁矩交互作用而產生帶有 M1自旋訊號的自旋波(spin wave)。
若 M1的 spin wave 恰巧與鄰近的磁性原子 M2之 spin wave 重疊，C1便會與 M2
的載子 C2產生交互作用，進而影響 M2的自旋訊號。藉由這樣的機制，使得稀磁 性半導體呈現鐵磁性質 [13]，示意圖如下：
圖 2-10 侷限載子式理論模型 [13]
12 (bound magnetic polaron)、雙重交換作用模型(double exchange)…等等。而本實驗 所研究之 Zn1-xCoxO 稀磁性半導體系統即是套用束縛極化子模型作進一步的解釋，
簡單說明如下：
束縛極化子模型(bound magnetic polaron, BMP)
此模型為 J. M. D. Coey 等人在 2005 年所提出 [14]，屬於侷限載子式鐵磁性
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圖 2-11 束縛極化子模型 [14]
在圖 2-11 中，左上角為一個獨立的極化子，範圍內包含數個磁性原子。這 些磁性原子會與被束縛的電子之自旋磁矩產生交互作用，因此這個區域內的磁性 原子之磁矩會指向同一個方向。當磁極化子被束縛的範圍重疊時，如右下角的情 況，彼此的磁極化子亦有交互作用進而影響每個磁性原子，最後可能使每個磁極 化子之總磁矩皆指向同一個方向，於是整體貢獻出鐵磁性。
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120°)，c/a 值接近完美的 1.633，結構上屬於閃鋅礦結構(wurtzite)。
光電特性上，氧化鋅的能隙大小約為 3.3 eV，為二六族半導體少數之直接能 隙材料之一，其室溫下的激子束縛能(excition binding energy~60meV)遠大於室溫 熱能(~26 meV)，優於其它直接能隙材料如 ZnSe(~22 meV)、ZnS (~40 meV)、
GaN(~25 meV)等，故氧化鋅的激子能在室溫下穩定存在並引起放射光源的產生，
適合應用在發藍光和紫外光的光電元件上，如雷射二極體(laser diodes) [15]或短 波長發光材料 [16]。
電性上，氧化鋅的本質性(intrisic)缺陷如氧空缺(oxygen vacancies)或鋅間隙 (zinc interstitials)使其容易形成 n-type，並且具有高的穿透率及電導率，可應用在 透明導電玻璃上。R. L. Hoffman 等人使用氧化鋅製造出在可見光波常範圍內透 光率達 75%的薄膜電晶體且成本低廉，因此在平面顯示器的主動元件或透明光電 元件的發展上有很大的潛力 [17]。
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2-3-2 過渡金屬在氧化鋅中的溶解度
過渡金屬原子在半導體中的溶解度並不高(三五族半導體對過渡金屬的溶解 度大多低於 5%，而二六族半導體則可高達 30%以上)，一直到分子束磊晶及脈衝 雷射鍍覆的技術發展成熟後才獲得解決。2000 年末，K. Sato 等人以理論計算出 在氧化鋅系統中摻雜不同磁性離子濃度下的鐵磁態(ferromagnetic state)及自旋玻 璃態(spin glass state)之能量差 [18]，依照此能量差可預測鐵磁相的穩定與否。如 圖 2-12 所示，橫軸為載子濃度(Ga 及 N 分別代表摻雜入的電子和電洞)，縱軸為 能量差。結果顯示 Mn-doped ZnO 必頇為 p-type 情況下才會顯示鐵磁態；Co-doped ZnO 則在零摻雜載子時即可呈現鐵磁態。
實驗上，T. Fukumura 等人利用分子束磊晶進一步了解 ZnO 中的溶解度 [19]，
結果得知溶解度與”離子半徑”和”價態”有很大的關係，過渡金屬的二價態不穩定 會導致溶解度低，例如 Sc3+、Ti4+、V4+、Fe3+、Cu1+，而 Mn2+的離子半徑(0.066 nm) 以及 Co2+的離子半徑(0.07 nm)皆與 Zn2+的離子半徑(0.06 nm)相去不遠，因此在 ZnO 中溶解度最高的為 Mn，其次為 Co，如圖 2-12 (c)。
圖 2-12 以理論預測(a)Mn 與(b)Co 摻 雜 ZnO 之載子濃度對鐵磁相穩定相依 關係 [18] ；(c)為過渡金屬在 ZnO 中的 溶解度 [19]。
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2-3-3 氧化鋅摻雜鈷的奈米線之相關實驗
由於 Zn1-xCoxO 奈米線之磁性機制複雜，許多參數都會影響奈米線之磁性變 化，例如摻雜鈷的濃度、奈米線本質性的缺陷、直徑及長度等都會造成影響。接 下來探討這些參數對 Zn1-xCoxO 奈米線可能的磁性影響。
摻雜鈷的濃度
在本實驗室先前的研究中 [20]，利用離子佈植法(ion implantation)將不同濃 度的鈷打入氧化鋅奈米線中得到 Zn1-xCoxO 奈米線(如 1×1016 Co ions/cm2可得到 Zn0.98Co0.02O 的奈米線)，並以高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)及 X 射線能譜 儀(EDS)分析樣品成份以確認沒有產生會干擾磁性來源的合金團簇(cluster)。然後 以超導量子干涉儀(SQUID)量測整體奈米線的各種性質。結果如圖 2-13 所示，此 為磁化強度與外加磁場關係圖，可發現含鈷離子濃度越高的奈米線，磁滯曲線的 效應越明顯。
圖 2-13 不同摻雜濃度的 Zn1-XCoXO 奈米線之磁滯曲線變化圖 [20]
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奈米線的尺寸效應
為了瞭解尺寸效應對磁力訊號的影響 [21]，我們利用 SQUID 分別量測直徑 12nm、19nm、38nm 之 Zn0.98Co0.02O 奈米線之 ZFC/FC 磁化曲線，如圖 2-14 (a)。
實驗結果顯示，38 nm 的奈米線具有最大的磁化強度，19 nm 的奈米線次之，12nm 的奈米線最小。另外亦利用磁力顯微鏡可量測單根奈米線磁力訊號之特性，對不 同線徑大小的 Zn0.98Co0.02O 奈米線做統計，如圖 2-14 (b)所示，可發現線徑較大 的奈米線具有較大的相位差訊號。這些結果表示 Zn1-xCoxO 奈米線的磁力訊號與 直徑大小有關，而且會隨著線徑增加而變強。
圖 2-14 對 Zn0.98Co0.02O 奈米線(a)量測直徑 12nm、19nm、38nm 之 ZFC/FC 磁化曲線比較圖(外加 500 Oe 磁場)與(b)利用磁力顯微鏡統計各種直徑大小的相
圖 2-14 對 Zn0.98Co0.02O 奈米線(a)量測直徑 12nm、19nm、38nm 之 ZFC/FC 磁化曲線比較圖(外加 500 Oe 磁場)與(b)利用磁力顯微鏡統計各種直徑大小的相