2-2 一維材料成長機制
一維奈米材料成長機制的研究早在1950年代就已開始，其研究的 線狀晶體一般通稱為鬚晶(Whisker)，由於當時分析儀器較現在落後，
因此主要研究的方向為線狀晶體的成長機制及材料成長熱力學的探 討。一維線狀材料的形成原因，1956年G. W. Sears提出”軸向螺旋差排 成長機制”，即Frank mechanism[8]。另外1964年美國貝爾實驗室R. S.
Wagner首先提出單晶固-液-汽 (Vapor-Liquid-Solid, VLS) 成長機制 [9]，示意圖如圖2-3，主要是利用高溫下金屬催化劑和成長氣氛形成 合金液滴，此液滴提供後續氣體分子或原子一個吸附地點，當合金液 滴達過飽和時，材料即析出成長，細節會在2-3-3節敘述。
另外美國華盛頓大學Buhro 等在1995年提出溶液-液相-固相 (solution-liquid-solid,SLS)成長機制，示意圖如圖2-3，並在低溫下合成
Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體奈米線[10]，其成長機制類似於VLS機制，此方 法的特點是可以在低溫製備奈米線( 203 )≦ ℃ ，差別處僅在於VLS 機 制在生長過程中，所需要的原材料是由氣相提供，而SLS 機制的生 長過程原材料是從溶液中提供的。而除了SLS 機制之外，1997 年美 國哈佛大學化學系C.M.Lieber 教授提出晶體汽-固(Vapor-Solid,VS)成 長機制，不需要利用金屬催化劑即可成長出定向排列的氧化鎂(MgO) 奈米線[11]，其方法是基材預先用溶液處理，形成許多奈米凹坑或蝕
丘，這些奈米凹坑或蝕丘提供奈米線成核析出處，因此限制住了奈米 線的臨界成核直徑，並透過汽-固(VS)成長機制而成長出奈米線。1999 年香港城市大學S.T. Lee提出氧化物催化成長機制[13](oxide-assisted mechanism)，在不需金屬催化劑的環境下經過氧化物的催化，可成功 (high-temperature in-situ transmission electron microscopy)，直接在電子 顯微鏡下觀察到鍺(Ge)奈米線透過VLS機制成長的情形[12]，完整地
氧化法[13-14]、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition) [15-16]、
2-3-3 物理氣相法(VLS)
合成方法之一。
close-packing)中具有的P63mc，晶格常數a=3.2539 Ǻ，c=5.2098 Ǻ，c/a 比值為接近完美的1.633，如圖2-6，性質如表2-1。由於此種結構具有 六方對稱，且沒有對稱中心，所以具有高的壓電特性。當在鋅和氧的 氣氛下形成ZnO 單晶時，此單晶具有所謂金屬多餘(或氧缺乏)的現 象，伴隨間隙型鋅原子(zinc interstitials)或氧空缺(oxygen vacancies)，
而產生置換型的n-type半導體。氧化鋅具有高的融點(1975℃)及熱穩 定性，且其擁有較寬的能隙(3.37eV)，及高的激子結合能(exciton binding energy, 約60meV)。相較於其他高能隙半導體材料，如氮化 鎵，其激子結合能約25meV，而氧化鋅材料比他們大得多，因此室溫 (surface acoustic wave，SAW)[40]，此外由於氧化鋅薄膜的高能帶間 隙、高透光性、高折射率以及非線性光學係數等特性，使它於薄膜上
件。
2-5 發光機制
氧化鋅為直接能隙（direction band gap）材料，發光效能佳，是 製作UV光源的好材料。但是不論是研究塊材、薄膜及粉體，氧化鋅 均有許多不同的發光機制被發表，如UV emission(~3.3eV)，green emission(~2.2eV)，orange emission(~1.9eV)，and near IR
emission(~1.6eV)[47]。而且根據已發表的文獻，除UV光是屬於本質
知道由於氧化鋅的激子結合能(exciton binding energy)相當大，因此室 (oxygen vacancy)、鋅空缺(zinc vacancy)、氧原子摻雜(interstitial Oxygen)、鋅原子摻雜(interstitial zinc)等的影響，各研究群的解釋均不 盡相同。最常被使用的解釋機制是K. Vanheusden[50]所提出的V
（singly ionized oxygen vacancy）模型，他以單一氧化態的氧缺陷 Vo*(singly ionized oxygen defect)及能帶彎曲(band-bending)之間的作 用來解釋這個現象。一般而言氧化鋅晶體內的氧空缺(oxygen vacancies)會產生三種不同的電荷狀態：Vψ此種氧空缺捕獲兩個電 子，因此相對於晶體而言是中性的；Vo*為單一氧化態的氧空缺，空
**
有帶任何電子，相對於晶體而言帶兩價的正電。由於Vψ被認為是非常 淺層的施體(donor)[51]，因此大部分的氧空缺以Vo*為主。若實驗中以 光激發氧化鋅使價帶產生電洞，則Vo與電洞的再結合（recombination）
即放出能量2.42eV的綠光，波長約510nm~525nm，如圖2-8所示。Bixia Lin[52]利用full-potential linear muffin-tin orbital method所計算出的各 種缺陷能階成功的解釋其所觀察到的氧化鋅green emission現象是由 於氧原子佔據的鋅空缺形成的OZn缺陷（antisite defect）所致，由導帶 躍遷至OZn能階所放出的光能量為2.38eV也正好是綠光範圍，如圖2-9 所示。除了氧空缺會影響發光性質外，鋅的雜質也會有影響，W. Li[53]
應用在透明電極上也是可行的，尤其是AZO (Al-doped ZnO)[56-60]薄 [55,63]，摻雜鋁的氧化鋅薄膜其電阻率可降至10-4(Ω‧cm) [61]。在p 型氧化鋅半導體方面，大多利用氮或磷來摻雜[64]。另外也有利用 處擴散，在圖2-12 中可以清楚的觀察到As元素並不只存在GaAs基材 之中，而且也已經成功的擴散於氧化鋅薄膜，但是用此種生成的p-type
氧化鋅在後段熱處理的穩定性和再現性不佳，所以在美國的M. Yan 等人在2003 年提出利用脈衝雷射蒸鍍法(pulsed laser deposition, PLD) 在氮化鍺基板上成長鍺-摻雜的氧化鋅奈米柱[67]，經過摻雜鍺的氧化 鋅奈米柱具有良好的光電特性圖2-13 所示，因此可廣泛的應用在光 電元件上。