分鐘、270 分鐘。由圖 5-2 (a)可以看出當實驗條件為 5 分鐘，可以看
氧化鎂包奈米顆粒包覆氧化鋅奈米柱做在氧氣氛下的熱處理。將覆蓋
在紫外光放射光波其波峰有藍位移的現象，但是在經過 800OC以上的
5-3-2 表面形貌效應與微結構特性分析
同的，且晶格結構仍是wurtzite。
5-3-1 化學鍵結能分析
圖5-8為氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱經過氧氣熱處理後的鎂元素 (Zn 2p) XPS 核心能階光譜圖。由圖中可發現，經過900OC氧氣熱處 理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱的Zn 2p光譜傾向較高的束縛能能階，
峰值改變約為0.2-0.6 eV，Zn 2p峰值的位移可能意味著內部原子組成 比例遭到改變。圖5-9為氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱經過氧氣熱處理後 與理論數據計算上的計量比氧化鋅材料之Mg 2p光譜位置(~50.8 eV) 有所差距(0.5~0.6 eV)，這些證據可以證明經氧化鎂經過熱處理後有摻 雜的效應。
另外從O 1s光譜中可以發現，在經過氧氣熱處理後氧化鋅奈米柱
的O 1s光譜的位置有明顯的偏差傾向，傾向較高的束縛能能階，峰值
減少氧空缺密度有所幫助。
5-4-3 化學鍵結能分析
圖5-14為氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱經過氧氣熱處理後的鎂元素 (Mg 2p) XPS核心能階光譜圖，經過氬離子蝕刻30秒後氧化鋅奈米柱 的表面取得。參考樣品沒有偵測到任何氮訊號，然而在經過氮氣熱處
由圖中可以發現在紫外光發射的波長在經過800OC的熱處理後，只有
X-ray 繞射光譜圖形，從中可以觀察到沒有經過熱處理和經過熱處理
第六章 結論
光放射強度則有減弱的情形。
4. 氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱經過800OC的H2/N2 (5%/95%)後熱處理 後，紫外光放射的藍位移的現象不如在O2或N2熱處理下明顯，而 從XPS分析顯示氧化鎂摻雜進入氧化鋅奈米柱，且Mg 2p光譜圖有 不對稱的情形，可能為MgO1+x所造成的，而這可能是造成可見光 放射多出波長450 nm左右的光的原因。
參考文獻
1. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology./v.22, Subvolume a. Intrinsic Properties of Group
ⅣElements and Ⅲ-Ⅴ, Ⅱ-Ⅵ andⅠ-Ⅶ Compounds., Berlin:
/Springer-Verlag,/ 1987.
2. Y. Chen, D. M. Bagnall, H. Koh, K. Park, Z. Zhu, T. Yao, J. Appl.
Phys., 84, 3912 (1998)
3. Z. K. Tang, G. K. L. Wong, P. Yu, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H.
Koinuma and Y. Segawa, Appl. Phys. Lett., 72, 3270 (1998)
4. D. C. Reynolds, D. C. Lock and B. Jogai, Solid State Commun., 99, 873 (1996)
5. D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen and T. Goto, Appl. Phys. Lett., 70, 2230 (1997)
6. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)
7. 張立德，奈米材料和奈米結構，2002，滄海書局
8. S. S. Brenner and G. W. Sears, Acta Metallurgica, Vol. 4, May (1956) 9. R. S. Wagner and W. C. Ellis, Appl. Phys. Lett., Vol. 4 (5), 89 (1964) 10. William E. Buhro, Timothy J. Trentler, Kathleen M. Hickman,
Science, 270, 1791 (1995)
11. Peidong Yang and Charles M. Lieber, Science, 273, 1836 (1996) 12. Y. Wu, P. Yang, J. Am. Chem. Soc., 123, 3165 (2001)
13. Zhou, Zuowan; Peng, Weiming; Ke, Shaoying; Deng, Hai, Journal of Materials Processing Technology,89, 415 (1999)
14. Minoru Satoh, Norio Tanaka, Yoshikazu Ueda, Shigeo Ohshioand Hidetoshi Saitoh, Japanese Journal of Applied Physics, 38, L586 (1999)
15. Michael H. Hwang, Science, 292, 1897 (2001)
16. Wang, Y.W.; Zhang, L.D.; Wang, G.Z.; Peng, X.S.; Chu, Z.Q.; Liang, Journal of Crystal Growth, 234, 171 (2002)
17. P. Yang, H. Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N.
Morris, J. Pham, R. He, H.-J. Choi, Advanced Functional Materials, 12(5), 323 (2002)
18. Lyu, Seung Chul; Zhang, Ye; Ruh, Hyun; Lee, Hwack-Joo; Shim, Hyun-Wook; Suh, Eun-Kyung; Lee, Cheol Jin, Chemical Physics Letters, 363, 134 (2002)
19. Li, Seu Yi; Lee, Chia Ying; Tseng, Tseung Yuen, Journal of Crystal Growth, 247, 357 (2003)
20. Zheng, M.J.; Zhang, L.D.; Li, G.H.; Shen, W.Z., Chemical Physics Letters, 363, 123 (2002)
21. Yuan-Chung Wang, Electrochemical and Solid-State letters, 5, C53 (2002)
22. Vayssieres, L.; Keis, K.; Hagfeldt, A.; Lindquist, S.-E., Chemistry of
Materials, 13, 4395 (2001)
23. J. Q. Hu, Synthesis of uniform hexagonal prismatic ZnO whiskers, 14, 1216, (2002)
24. M. J. Zheng, L.D. Zhang, G.H. Li, W.Z. Shen, Chemical Physics Letters 363, 123 (2002)
25. Y. C. Wang, I. C. Leu, M. H. Hon, Electrochemical and Solid-State Letters, 5,4, C53 (2002)
26. H. Nagayama, H. Honda and H. Kawahara, J. Electrochem. Soc., 135, 2013 (1988)
27. S. Deki, Y. Aoi, O. Hiroi and A. Kajinami, Chem. Lett., 433 (1996) 28. S.Yamabi and H.Imai, Chem. Lett., 30, 220 (2001)
29. S.Yamabi and H.Imai, Chem. Lett., 14, 609 (2002)
30. K. Tsukuma, T. Akiyama and Imai, J. Non-Cryst. Solid, 210, 48 (1997)
Koinuma and Y. Segawa, Appl. Phys. Lett., 72, 3270 (1998)
35. D. C. Reynolds, D. C. Lock and B. Jogai, Solid State Commun., 99,
873 (1996)
36. D. M. Bagnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen and T. Goto, Appl. Phys. Lett., 70, 2230 (1997)
37. D. C. Look, Material Science and Engineering B80 383-387 (2001) 38. W. S. Hu, Z. G. Liu, R. X. Wu, Y.-F. Chen, W. Ji, T. Yu and D. Feng,
Appl.Phys. Lett., 71, 548 (1997)
39. 郭旭祥，國立成功大學材料科學及工程學系碩士論文(2000)
40. W. -C. Shin and M. -S. Wu, J. Cryst. Growth 137, 319 (1994)
41. Jun Koike, Kazunobu Shimoe and Hideharu Ieki, Jpn., J. Appl. Phys., 32 2337-2340 (1993).
42. M. S. Ramanchalam, A. Rohatgi, W. B. Carter, J. P. Shaffer, and T.K.
Gupta, J. Electron Mater. 24, 413(1995)
43. K. L. Chopra and S. R. Das, (Plenum, New York, 1983).
44. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. Sodergren, A. Solbrand, A.
Hagfeldt, S. -E. Lindquist, J. Phys. Chem. B, 101[14], 2598 (1997).
45. 陳彥宏，國立清華大學材料科學工程學系碩士論文(2001) 46. D. R. Vij, N. Singh, Nova Science Publishers, N. Y., (1998)
47. X. T. Zhang, Y. C. Liu, Z. Z. Zhi, J. Y. Zhang, Y. M. Lu, D. Z. Shen, X. G. Kong, Journal of Luminescence, 99, 149 (2002)
48. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A.
Voigt, and B. E. Gnade, J. Appl. Phys. 79, 7983 (1996).
49. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, B. E. Gnade, J. Appl. Phys., 79 (10), 7983 (1996)
50. Bixia Lin and Zhuxi Fu, Yunbo Jia, Appl. Phys. Lett.,79[7], 943-945 (2001).
51. Wei Li, Dongsheng Mao, Fumin Zhang, Xi Wang, Xianghuai Liu, Shichang Zou, Yukun Zhu, Qiong Li, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 169, 59 (2000)
52. S. Bethke, H. Pan and B. W. Wessels, Appl. Phys. Lett., 52, 138 (1988)
53. H. J. Ko, Y. F. Chen, S. K. Hong, H. Wenisch, T. Yao, D. C. Look, Appl. Phys. Lett., 77, 3761 (2000)
54. Shigemi Kohiki, Mikihiko Nishitani, and Takahiro Wada., J. Appl.
Phys. 75 (4), 15 2069 (1994)
55. R. Wang, Laura L. H. King and Arthur W. Sleight., J. Mater Res. 11 (7) 1659 (1996)
56. B. Sang, A. Yamada, M. Konagai., Solar Energy Material and Solar cell 49, 19 (1997)
57. Kwang Joo Kim and Young Ran Park, Appl. Phys. Lett., 78, 475 (2001)
58. M. Miyazaki, K. Sato, A. Mitsui, H. Nishimura., J. Non-Crystal Solid 201, 895 (1997)
59. 楊明輝，工業材料，2001 年11 月 60. R. F. Service Science 276, 895 (1997)
61. Kwang Joo Kim and Young Ran Park, Appl. Phys. Lett., 78, 475 (2000)
62. Xin-Li Guo, Hitoshi Tabata, Tomoji Kawai, Journal of Crystal Growth, 237, 544 (2002)
63. Manabu Komatsu, Naoki Ohashi, Hajime Haneda, Applied Surface Science, 189, 349 (2002)
64. Y. R. Ryu, S. Zhu, D. C. Look, J. M. Wrobel, H. M. Jeong, H. W.
White, J. Crystal growth, 216, 330 (2000)
65. M. Yan, H. T. Zhang, E. J. Widjaja, R. P. H. Chang, J. Appl. Phys.,
71. L. E. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. C. Johnson, Y.
Zhang, R. J. Saykall, and P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 3031 (2003).
72. N. Arul Dhas, A. Zaban, A. Gedanken, Chem. Mater. 11 806 (1999) 73. G.N. Panin, A.N. Baranov, Young-Jei Oh, Tae Won Kang, Current
Applied Physics 4, 647 (2004)
74. Chen-Hao Ku, Hsuen-Han Chiang, Jih-Jen Wu,Chemical Physics Letters, 404, 132 (2005)
75. Y.F. Lu, H.Q. Ni, Z.H. Mai, Z.M. Ren, J. Appl. Phys. 88, 498 (2000) 76. Shinobu Fujihara, Yusuke Ogawa, and Asayo Kasai, Chem. Mater.
16, 2965 (2004)
圖 2-1 (a)VLS 機制的示意圖 (b)觀察奈米線的成長過程
圖2-2 SLS機制的示意圖
圖2-3 鋅蒸氣氧化法制備氧化鋅晶鬚掃描式電子顯微鏡
圖2-4 化學氣相沈積法的示意圖
圖2-5 模版法的示意圖
圖 2-6 氧化鋅的晶體結構
圖2-7 氧化鋅能帶與激子能階示意圖。Eg為導帶至價帶的躍遷所釋放的 能量，Ex為激子束縛能，Eg-Ex為激子能階至價帶的躍遷所釋放的能量
圖2-8 K. Vanheusden所提出的氧化鋅缺陷能階躍遷示意圖。 (a)低自由 載子濃度情形，(b)高自由載子濃度情形
圖2-9 Bixia Lin利用full-potential linear muffin-tin orbital method計算所提 出的氧化鋅缺陷能階躍遷示意圖
圖2-10 氮元素之濃度縱深圖譜熱處理前(a)後(b)
圖2-11 鎵(a)與氮(b)元素之濃度縱深圖譜在鎵與氮元素共摻雜反應圖
圖2-12 氧化鋅薄膜之動態二次離子縱深分析(於砷化鎵基板)
圖2-13 鍺-摻雜氧化鋅奈米柱的電子特性圖
Molecular mass 81.389 Specific gravity at room temp. 5.642 g/cm3
Melting point 2250 K Linear thermal expansion coefficient at room temp.
a-axis direction 4.75 c-axis direction 2.92 Bandgap energy at room temp. 3.37 eV
Exciton binding energy 60 meV Specific heat 0.125 cal/gm Thermal conductivity 0.006 cal/cm/K
表 2-1 氧化鋅的基本性質
圖3-1 物理性濺鍍過程
圖3-2 Photoluminescence 原理圖
圖 4-1 (a) 矽基板上的氧化鋅薄膜的高倍率 FE-SEM 圖(b)氧化鋅薄膜 的簡單示意圖
ZnO films
(b)
100 nm (a)
圖 4-2 氧化鋅奈米柱長在不同的尺寸 PS 球上的 FE-SEM 圖(a) 500 nm(b) 100 nm(c)氧化鋅奈米柱長成機制示意圖
PS
(a) (b)
PS (100 nm) ZnO rods
ZnO rods PS (500 nm)
Si
Si (c)
350 400 450 500 550 600 650
H2/N2
As-ZnO rod 200OC 400OC 600OC 800OC
Intensity (a.u)
Wavelength (nm)
圖 4-3 經過H2/N2氣氛後熱處理氧化鋅奈米柱室溫下的 光激發光特性圖
圖4-4 在H2/N2氣氛氧化鋅奈米柱經不同溫度熱處理後的FE-SEM 圖 (a) 原始試片 (b) 400OC (c) 600OC (d) 800OC
(c) (d) (b) (a)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Intensity(a.u.)
Annealing temperature(OC)
H2/N2
As-grown
圖 4-5 為氧化鋅奈米柱 X-光繞射圖的(002)繞射峰強度圖
350 400 450 500 550 600 650
350 400 450 500 550 600 650
(b)
0 200 400 600 800 1000
Annealing temperature(OC) I UV/I DEL ratio
N2
O2 H2/N
2
圖4-7 經過不同氣氛後熱處理下的IUV/IDLE 比值圖
圖4-8 在氧氣氛下氧化鋅奈米柱經不同溫度熱處理後的FE-SEM圖 (b)
(c) (d) (a)
(a) 原始試片 (b) 600OC (c) 800OC (d) 1000OC
圖4-9 在氮氣氛下氧化鋅奈米柱經不同溫度熱處理後的FE-SEM 圖 (b)
(d) (c)
(a)
(a) 原始試片 (b) 600OC (c) 800OC (d) 1000OC
0 200 400 600 800 1000
Intensity(a.u.)
Annealing temperature(OC)
N2 O2
圖 4-10 為氧化鋅奈米柱 X-光繞射圖的(002)繞射峰強度圖 As-grown
100 nm
(002) (110)
100 nm
5 nm 5 nm
amorphous
(a) (b)
(c) (d)
4-11 經過氮氣1000 C後熱處氧化鋅奈米柱的掃描式電子顯微鏡圖 O 圖
和穿透式電子顯微鏡圖像(a)高倍率掃描式電子顯微鏡圖(b) 橫截面的穿透式電子顯微鏡圖(c)(d)高解析放大倍率的顯微
圖
圖5-1 氧化鋅奈米柱經不同溶液濃度處理後的橫截FE-SEM圖 (a) 原始試片 (b) 0.01M (c) 0.03M (d) 0.1M
(a) (b)
(c) (d)
圖5-2 氧化鋅奈米柱經不同放置時間處理後的橫截FE-SEM 圖 (a) 原始試片 (b) 5 min (c) 30 min (d) 90 min (e) 270 min (c)
(a)
(e)
(d) (b)
氧化鎂奈米顆粒
圖 5-3 氧化鎂奈米顆粒包覆氧化鋅奈米柱鍵結模型的示意圖
H O O
O Mg
O
Zn2+ O
2-350 400 450 500 550 600 650
(a) O2
Intensity (a.u)
Wavelength (nm) As-ZnO rod
MgO-ZnO rod 700OC 5min 800OC 5min 900OC 5min
350 400 450 500 550 600 650
(b) O2
Intensity (a.u)
Wavelength (nm) As-ZnO rod
MgO-ZnO rod 700OC 300s 800OC 300s 900OC 300s
350 400 450 500 550 600 650
Intensity (a.u)
(c) O2
As-ZnO rod MgO-ZnO rod 700OC 5min 800OC 5min 900OC 5min
Wavelength (nm)
5-4 氧化鋅奈米柱經不同放置時間處理 氧氣熱處理的氧化鋅奈米 柱室溫下的光激發光圖 (a) 5 min(b) 30 min(c) 270 min
圖
350 400 450 500 550 600 650
Intensity (a.u)
O2
Wavelength (nm) As-ZnO rod
900OC 5min 900OC 30min
圖 5-5 經氧氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱室溫下的 光激發光圖
圖5-6 氧化鎂包覆經氧氣熱處理 氧化鋅奈米柱橫截FE-SEM 圖 (a)
(c)
(b)
(d)
(e) (f)
的
(a)(b) 700OC (c)(d) 800OC (e)(f) 900OC
30 35 40 45 50 55 60
Intensity (a.u)
O2 As-ZnO rod MgO-ZnO 700OC 5min 800OC 5min 900OC 5min 900OC 30min
圖5-7 經氧氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱的X-光 繞射圖 2Θ (Degree)
1020 1022 1024 1026 1028 1030
Zn 2p3/2
Intensity (a.u)
As-ZnO rod O2 900OC
Binding energy (eV)
圖5-8 經氧氣熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:Zn 2p3/2
46 48 50 52 54 56 58 60
Mg 2p
Intensity (a.u)
Binding energy (eV)
As-ZnO rod O2 900OC
圖5-9 經氧氣熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:Mg 2p
526 528 530 532 534 536 538 540
O 1s
Intensity (a.u)
Binding energy (eV) As-ZnO rod
O2 900OC
圖5-10 經氧氣熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:O 1s
350 400 450 500 550 600 650
Wavelength (nm)
Intensity (a.u)
N2 As-ZnO rod MgO-ZnO rod 700OC 5min 800OC 5min 900OC 5min
圖 5-11 經氮氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱室溫下的 光激發光圖
圖5-12 氧化鎂包覆經氮氣熱處理的氧化鋅奈米柱橫截FE-SEM 圖 (a)
(c)
(b)
(d)
(e) (f)
(a)(b) 700OC (c)(d) 800OC (e)(f) 900OC
30 32 34 36 38 40
Intensity (a.u)
N2 As-ZnO rod MgO-ZnO rod 700OC 5min 800OC 5min 900OC 5min 900OC 30min
圖5-13 經氮氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱的X-光 繞射圖 2Θ(Degree)
46 48 50 52 54 56 58 60
Mg 2p
Intensity (a.u)
Binding energy (eV)
As-ZnO rod N2 900OC
圖 5-14 經氮氣熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱 XPS 圖:Mg 2p
1020 1022 1024 1026 1028 1030
Zn 2p3/2
Intensity (a.u)
As-ZnO rod N2 900OC
Binding energy (eV)
圖 5-15 經氮氣熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:Zn 2p3/2
350 400 450 500 550 600 650
H2/N2
Wavelength (nm)
Intensity (a.u) As-ZnO 600OC 5min 700OC 5min 800OC 5min
圖 5-16 經H2/N2氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱室溫下的 光激發光圖
圖 5-17 氧化鎂包覆經H2/N2氣氛熱處理的氧化鋅奈米柱橫截FE-SEM 圖(a)(b) 600OC(c)(d) 700OC (e)(f) 800OC
(a)
(c)
(b)
(d)
(e) (f)
30 32 34 36 38 40
Intensity (a.u)
H2/N
2
As-ZnO rod MgO-ZnO rod 600OC
700OC 800OC
5-18 經H2/N2氣氛熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱的X-光 繞射 圖
2Θ(Degree)
圖
46 48 50 52 54 56 58 60
Mg 2p
Intensity (a.u)
Binding energy (eV)
As-ZnO rod H2/N2 700OC
圖 5-19 經H2/N2熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:Mg 2p
526 528 530 532 534 536 538 540
O 1s
Intensity (a.u)
Binding energy (eV)
As-ZnO rod H2/N2 700OC
圖 5-20 經H2/N2熱處理的氧化鎂包覆氧化鋅奈米柱XPS 圖:O 1s