文獻回顧 - 游泳池環境中三鹵甲烷多暴露途徑之健康風險評估

本章將針對游泳池加氯消毒與人體暴露消毒性副產物的健康影響進行綜合性的文獻回顧與探討。共分為六節，第一節為加氯消毒的原理與機制；第二節回顧游泳池中三鹵甲烷生成的影響因子；第三節描敘游泳池加氯消毒與三鹵甲烷的形成與濃度分布；第四節探討游泳者暴露三鹵甲烷的多重暴露途徑；第五節為人體暴露於三鹵甲烷的健康風險評估，

整理三鹵甲烷相關的毒理學資料及流行病學調查，定義可接受風險，並回顧三鹵甲烷相關之健康風險評估研究；第六節討論游泳池相關研究的採樣方法。

2-1 加氯消毒的原理與機制

水的消毒方式有非常多的種類如利用臭氧、紫外線、氯氣等，而加氯消毒是使用最廣泛的方法，此法廣泛受到應用的主要原因為下列四點 (Nazir and Khan 2006)：

1. 其對細菌、病毒及原生動物等多種病原體的殺菌成效均佳；

2. 相對於其他的滅菌方而言，加氯消毒法的操作較簡易，且適用於各型大小的處理設施；

3. 在相同的消毒效果下，其成本是相對較低的；

4. 餘氯的消毒持久性佳。

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常見的加氯形式是以氯氣(Cl2)、次氯酸鈉(NaOCl)或次氯酸鈣(CaOCl) 消毒藥劑，以氯氣說明加氯處理後之化學反應，將Cl₂加入水中，其主要的反應如下：

Cl₂+H₂OÆHOCl+H⁺+Cl

-所形成的次氯酸(HOCl)是最初的消毒劑，其解離情形依 pH 值而定，在微酸性的環境下(pH<7.5)主要是以 HOCl 的形式存在，pH 高時則次氯酸根 (OCl^-)的產生量較多：

HOClÆH⁺+OCl

-HOCl 及 OCl^-稱為自由有效氯(free available chlorine)。

在一般水處理的pH 值(6~7)下， HOCl 為最主要的消毒物種，是破壞細菌生理反應的重要化合物(Kim et al. 2002)。對於細菌而言，加氯消毒可移除胞子外膜蛋白質，使其通透性增加，而dipicolinic acid、Ca²⁺、RNA 及DNA 等流失，致使細菌被殺滅(余，2000)。

2-2 消毒副產物的種類

加氯消毒的過程中，氯離子與水中的有機物質反應產生消毒副產物，

消毒副產物主要為鹵化有機物。消毒副產物包括下列 9 大類(Vahala, 1999)：

1. 三鹵甲烷(THMs)；

2. 鹵化乙酸(HAAs)；

3. HANs；

4. 鹵化酮類(HKs)；

5. 氯酚類(Chlorophenols)；

6. 氯氰類(Cyanogen chloride)；

7. MS；

8. 氯化醛類(Chloral hydrate)；

9. Halopicrin。

根據Shin 等(1999)針對韓國飲用水質的調查結果顯示，在消毒副產物中，三鹵甲烷佔60%、鹵化乙酸佔 20%、HANs 佔 12%、鹵化酮類佔 5%、

氯酚類佔3%。其中三鹵甲烷為揮發性消毒副產物代表物種，而非揮發性消毒副產物則為鹵乙酸較為重要。

陳緯豪(2006)針對高雄地區的游泳池採樣分析水中三鹵甲烷和鹵化乙酸，分析結果顯示水中總三鹵甲烷濃度範圍為5.84-58.93μg/L，鹵化乙酸

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為 35.18-95.47μg/L。利用檢測的濃度值及相關暴露參數推估高雄地區游泳池泳客暴露消毒副產物的健康風險，結果顯示，暴露三鹵甲烷的健康風險為 3.92×10^-5-5.35×10^-4，暴露鹵化乙酸僅求二氯乙酸之風險，健康風險介於2.40×10^-8-5.14×10^-8。

由於三鹵甲烷為最主要的消毒副產物，且三鹵甲烷造成的健康風險較鹵化乙酸高，所以本研究針對游泳池中三鹵甲烷暴露進行評估。

2-3 游泳池中 THMs 生成的影響因子

影響三鹵甲烷生成的因素包括有機物質的濃度、餘氯量、溫度、溴離子濃度、反應時間、游泳人數等(Judd and Black, 2000; Kim et al., 2002;

Singer, 1999)。

2-3-1 有機物質

游泳池水中的有機性物質，除水源中原有的腐植酸，最主要的來源為游泳者使用的防晒乳，汗水、尿液、唾液及毛髮(Judd and Black, 2000)。

Singer(1999)萃取不同水源中的腐植酸，在 pH=7, 20 ℃, 加氯量 20 mg/L 的條件下，經三天的反應後，發現三鹵甲烷及其他消毒副產物的生成與 TOC 及 Cl₂的消秏有關。另外，相關的研究發現TOC 的消秏速率約等於三鹵甲烷的生成速率(Molit et al., 2000)。

2-3-2 餘氯量

氯加入水中之後，會解離成 HOCl 與 OCl^- 並與有機物反物產生三鹵甲烷，所以若水中的有機物質充足，三鹵甲烷的生成量將隨加氯劑量增加而增加(Batterman et al.,2000)。相關的研究亦指出 HOCl 的消秏與三鹵甲烷的生成具相關(White et al., 1992)。

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2-3-3 溫度

理論上，溫度的升高，化學物質的反應速率就愈快，所以在相同的加氯量下，高溫會比低溫時產生更多的三鹵甲烷。Knocke(1986)的實驗發現 2 ℃三鹵甲烷生成的量約為 22 ℃時的 60~70%，証實溫度確實會影響三鹵甲烷的生成速率；土耳其學者分析伊斯坦堡淨水廠資料，發現溫度與三鹵甲烷生成呈現良好的正相關(γ = 0.921)(Uyak et al., 2006)

2-3-4 溴離子濃度

當次氯酸或氯加入含有溴離子的水中時，次溴酸HOBr 會快速生成：

Br^-+ HOCl Æ HOBr + Cl

-次溴酸為一種親電子試劑，且反應速率比次氯酸快，因此溴酸較次氯酸更易於形成含溴三鹵甲烷(鄧，2003)。消毒副產物的物種分佈是由水中氯離子對溴離子濃度之比例(Br^-/Cl^-)及溴離子對 TOC 濃度(Br^-/TOC)之比例決定，當(Br^-/Cl^-)或(Br^-/TOC)增加時，消毒副產物物種會有利於含溴物種之生成(Singer, 1999; 鄧, 2003)。此外，溴離子進行取代作用生成含溴之三鹵甲烷的速度是氯的 25 倍，所以當溴離子與氯離子同時存在水體中時，含溴物種的生成會比較快(Ichihashi et al., 1999)。

2-3-5 反應時間

Kim(2002)以游泳池模型進行實驗，分別在地下水及地表水加入人體

的有機物(頭髮、尿、皮膚、唾液)，反應 24 及 72 小時，生成的三鹵甲烷利用配對t 檢定進行統計分析，發現不論地下水或地表水，反應 72 小時所生成的三鹵甲烷皆明顯比反應24 小時多，証實反應時間會影響消毒副產物的生成。Batterman(2000)等進行之相關研究亦發現反應時間與消毒副產物形成濃度呈正相關的趨勢。

2-3-6 游泳人數

游泳者持續帶入汗、尿液、毛髮、乳液、皮膚角質等有機物質，提供加氯消毒後產生消毒副產物的前趨物質，特別是汗與皮膚角質容易與自由餘氯產生氯仿(Kim et al., 2002)，而游泳者活動所造成的擾動及紊流會增加水體的表面積，促使三鹵烷由水中揮發至空氣中(Aggazzotti et al., 1990)，故游泳的人數會影響游泳池三鹵甲烷的濃度。

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2-4 游泳池加氯消毒與三鹵甲烷的形成與濃度分布

由於游泳池中的水是長時間不斷的循環，隨著游泳者進入水中有機物質及微生物亦隨之增加，所以泳池的水需要不斷的消毒降低傳染病及感染的風險(Erdinger et al. 2004; Fantuzzi et al. 2001)。而游泳池的消毒方式與一般飲用水的處理方法類似，加氯消毒是使用最廣泛的方法(Fantuzzi et al., 2001; Judd and Black, 2000)。

表 2-1 整理相關研究所分析之飲用水及游泳池中三鹵甲烷的濃度(單位：μg/L)，從表中可以明顯看出，絕大多數國外的游泳池所分析而得之氯仿的濃度資料，相對的高於國內自來水氯仿的濃度。例如，Hsu 等人研究國內北中南等三處的自來水廠之氯仿的濃度分別為 14.2、14.4 與 27.6 μg/L；而游泳池水中氯仿的濃度範圍為 4.97∼172.3 μg/L (Aggazzotti et al., 1990; 1993; 1995; 1998; Cammann et al., 1995; Caro et al., 2007; Fantuzzi et al., 2001; Lindstrom et al., 1997; 陳緯豪，2006)，與國內自來水中的三氯

甲烷比較，高出 2.9∼29.2 倍之多。國內游泳池的氯仿濃度是否亦是具有同樣的趨勢，具有高於飲用水中氯仿濃度的現象呢？非常值得進行研究與分析，以建立國人游泳暴露的相關資訊。

表 2-1 國外游泳池中三鹵甲烷的濃度與國內自來水中三鹵甲烷的比較 (μg/L)

水源 chloroform BDCM DBCM bromoform 參考文獻游泳池 4.97-13.79 - - - Aggazzotti et al., 1990 游泳池 5.57-27.55 - - - Aggazzotti et al., 1993 游泳池 19.5-114.5 - - - Aggazzotti et al., 1995 游泳池 33.70 2.30 0.80 0.10 Aggazzotti et al., 1998 游泳池 9.56-23.60 1.18-4.16 0.03-4.61 0.08-1.58 Cammann et al., 1995 游泳池 78.2-172.3 2.0-2.4 - - Caro et al., 2007 游泳池 33.20 4.20 1.90 0.40 Fantuzzi et al., 2001 游泳池 68.00-73.00 - - - Lindstrom et al., 1997 游泳池 2.97-55.64 0.87-16.97 0.01-6.52 ND 陳緯豪，2006

自來水(台北) 17.55 - - - Kuo et al., 1997 自來水(台中) 18.83 - - - Kuo et al., 1997 自來水(高雄) 60.19 - - - Kuo et al., 1997 自來水(北台灣) 14.2 5.1 4.2 0.2 Hsu et al., 2001 自來水(中台灣) 14.4 3.2 0.63 0.08 Hsu et al., 2001 自來水(南台灣) 27.6 6.3 3.9 0.7 Hsu et al., 2001

自來水(台北) 5.9 4.3 2.8 1.9 Wang et al., 2007 自來水(台中) 13.6 3.7 2 1.4 Wang et al., 2007 自來水(高雄) 23.9 10.1 7.4 5.2 Wang et al., 2007

自來水(金門) 15.5 15.4 16.5 20.1 Wang et al., 2007

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2-5 游泳者暴露三鹵甲烷的多重暴露途徑

從游泳者的活動模式觀察，游泳者乃全身浸泡在游泳池中，其與三鹵甲烷之接觸暴露的模式，除了游泳換氣過程中不經意的誤食入游泳池的水外，幾乎全身的皮膚會與游泳池的水產生接觸，而三鹵甲烷乃揮發性的有機物質，因此呼吸作用亦可能將三鹵甲烷吸入體內。根據世界衛生組織的休閑遊憩用水安全指引之第二卷—游泳池與相關用水環境報告指出，在游泳池游泳的過程中，可以歸納出三個主要的暴露途徑使得人體接觸到池水中的化學物質(WHO, 2006)：

1. 從口中攝入；

2. 透過呼吸的方式吸入揮發性的物質或微粒；

3. 經由皮膚接觸後透過吸收作用吸入。

許多研究利用生物偵測的方式去鑑別游泳的暴露途徑(Aggazzotti et al., 1990, 1993, 1995, 1998; Cammann et al., 1995; Levesque et al., 1994;

Lindstrom et al., 1997)，常用的生物檢體包括血液、呼出氣體及尿液，結果顯示呼吸、皮膚接觸、攝食為主要的暴露途徑。

Caro 等(2007)以西班牙 Rabanales 大學裡的室內溫水游泳池的工作人員及泳客為研究對象，採取參加者暴露前及暴露0、15、30、60、120、180 分鐘之後的尿液，分析尿中三鹵甲烷，結果顯示尿液中僅能偵測到氯仿及二氯一溴甲烷，且發現游泳一小時的吸收量比工作人員在池邊工作四

小時高，原因是工作人員只有呼吸暴露，而游泳主要是大面積的皮膚接觸、呼吸水面的空氣及意外攝食，所以該研究認為游泳者所暴露的途徑較多，故吸收量會較高。

Lindstrom 等（1997）採集大學游泳選手在例行訓練過程中第 2、4、6、

8、10、15、20、30、45、60、90、120 分鐘的呼氣樣本，並採集第 2、

60、120 分鐘時的空氣樣本，分析後發現訓練開始 2 分鐘呼氣中氯仿的濃度為71.2 μg/m³，8 分鐘時為 160 μg/m³(已超過第 120 分鐘時空氣中的濃度148 μg/m³)，至訓練 90 分鐘呼氣中的氯仿濃度快速增加(371 μg/m³⁾，比空氣中濃度高兩倍多，故作者認為氯仿可由皮膚途徑快速被吸收，推斷游泳者血液中80 %之 THMs 係經由皮膚吸入，重要性更甚於呼吸吸入。

Erdinger 等(2004)於德國海得堡附近的一座游泳池進行研究，將游泳者及游泳池員工分成三組，”W/O” 未配戴呼吸瓶的游泳者，所以暴露途徑包含皮膚接觸及呼吸；”W” 配戴呼吸瓶的游泳者，暴露途徑僅有皮膚接觸；”P” 沒有游泳只在池邊行走，暴露途徑僅有呼吸，經過一個小時的游泳及活動，受測者血液中氯仿的濃度：W/O (1.02 μg/L) > P (0.24 μg/L) >

W (0.03 μg/L)，結果顯示呼吸為三鹵甲烷最主要的暴露途徑。Weisel 等利

在文檔中游泳池環境中三鹵甲烷多暴露途徑之健康風險評估 (頁 23-47)