研究方法

根據研究動機與研究目的，藉由文獻回顧，歸納出本研究欲討論的研 究問題及研究方法。本研究的重點即是在建立國內游泳池的消毒副產物 的濃度分佈概況資料，以作為國人游泳暴露於三鹵甲烷健康風險評估的 基礎。以室內游泳池為研究對象，檢測游泳池水中及空氣中三鹵甲烷的 濃度，同時根據文獻中游泳者的暴露參數資料，綜合上述資料進行游泳 者暴露三鹵甲烷之暴露評估及風險特性化分析。

3-1 研究問題

1. 游泳池的水通常為循環使用，導致加氯消毒後產生的三鹵甲烷累積於 游泳池水中，此為自來水不可能發生的現象，文獻回顧過程發現游泳 池中三鹵甲烷濃度通常比飲用水高。故本研究採集游泳池水樣分析三 鹵甲烷濃度，以驗証游泳池水中三鹵甲烷濃度是否確實比飲用水中 高？

2. 在游泳池不同位置、不同時間重複採集樣品，了解游泳池中的三鹵甲 烷是否為均質？

3. 根據檢測之水中三鹵甲烷濃度，以暴露評估模式推估各暴露途徑(攝 食、呼吸、皮膚接觸)之暴露劑量，了解游泳過程中最主要的暴露途徑 為何？

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4. 了解水溫、餘氯量、游泳人數、總有機碳濃度對水中三鹵甲烷濃度之 影響性及相關性。

5. 利用檢測之水中三鹵甲烷濃度及模式推估之空氣中濃度，結合相關之 暴露參數，進行健康風險評估，了解國人游泳暴露三鹵甲烷之健康風 險有多少？

3-2 研究內容及執行架構

根據研究目的，本研究的工作內容如下，研究架構如圖3-1：

(1) 文獻蒐集；

(2) 採集游泳池的水樣，並分析其三鹵甲烷的濃度；

(3) 記錄游泳池中游泳人數、水溫、室溫、餘氯量等環境參數；

(4) 利用統計方法檢定三鹵甲烷度與環境參數間的相關性；

(5) 建立空氣中三鹵甲烷濃度推估模式；

(6) 建立游泳暴露劑量之評估模型；

(7) 進行國人游泳過程暴露三鹵甲烷之致癌風評估；

(8) 進行國人游泳過程暴露三鹵甲烷之非致癌風險評估；

(9) 進行參數不確定性分析。

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3-3 研究對象

由文獻回顧中了解溫度會影響三鹵甲烷的生成，溫度愈高三鹵甲烷愈 易生成，故推測溫水游泳池中具有較高之三鹵甲烷濃度，此外游泳池的 型式分為室內與室外，室外為完全開放的空間，所以環境中的三鹵甲烷 容易揮發消散至大氣中，而室內游泳池則為密閉或半密閉的空間，三鹵 甲烷易留存在游泳池環境中，故合理假設室內溫水游泳池中會有較高之 三鹵甲烷濃度，泳客的暴露量比室外游泳池或冷水泳池高。因此本研究 認定以室內溫水游泳池為研究的對象，我們在2007 年 11 月至 2008 年 4 月於國內的五座室內游泳池，進行共七次的採樣工作。

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3-4 游泳池水中與空氣中三鹵甲烷採樣與實驗分析

對於游泳池水中三鹵甲烷的採樣與分析方法，本研究進行的方式為：

3-4-1 水樣採樣

觀察游泳者的活動，游泳時水面下 20 公分為游泳者接觸水體的主要 區域，並參考Fantuzzi(2001)的採樣方式在水面下 20 公分處採取水樣採。

採樣點是在游泳池的對角線兩端及游泳池中心點三個位置，於每個採樣 點各採集三個樣品。採樣時間為游泳池營業前與傍晚，分別代表游泳池 休息一晚之後的背景值及游泳池中游泳人數較多的情況。採樣的樣本 數、採樣點、採樣時間及游泳池尺寸如表3-1 所示，本研究採樣的游泳池 有25 公尺、30 公尺及 50 公尺長不同的尺寸，其中 25 公尺及 50 公尺是 一般學校、比賽用或民營游泳池常見的尺寸。

表3-1 游泳池的樣本數、採樣點、採樣時間及游泳池尺寸表 D1 50×21.8×1.35

18:45 4 16:35 12 19:00 12 D2 50×21.8×1.35

07:45 4

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本研究採樣及實驗分析方法參考環保署公告「水中揮發性有機化合物 檢測方法-吹氣捕捉/氣相層析質譜儀法」(NIEA W785.54B)。

採樣前預先在含鐵氟龍墊片的棕色採樣瓶中加入25mg 抗壞血酸，避 免水中餘氯繼續反應生成三鹵甲烷。採樣時須採樣瓶內水樣略溢流，但 需注意避免瓶內產生氣泡或將抗壞血酸沖出，另外每40ml 樣品需添加 2 滴3M 硫酸，使 pH 值小於 2。之後將有孔蓋旋緊，並將採樣瓶倒置檢查 瓶內是否有氣泡殘留。採樣完成後，樣品運送過程及實驗室保存皆需避 光、冰存於4℃，於 14 天內分析完畢。

3-4-1-1 實驗分析 1. 實驗藥品

(1) 溶劑：甲醇，試藥級。

(2) 標準品：三鹵甲烷(含氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿，

Trihalomethanes Calibration Mix 2000 μg/ml in methanol)。

(3) 內標準品：Flurorbenzene(2500 μg/ml in methanol)

(4) 擬似標準品：4-Bromofluorobenzene(2000 μg/ml in methanol) 1,2-Dichlorobenzene-d4(2500 μg/ml in methanol) (5) 抗壞血酸，顆粒狀，試藥級

(6) 濃硫酸

(7) 氦氣：純度 99.99%

(8) 氮氣：純度 99.99%

2. 實驗設備

(1) 吹氣捕捉設備：SOLATek72 (with Velocity XPT Concentrator) 表 3-1 吹氣捕捉設備之分析條件

參數 設定值

Purge ready temp. 40℃ Purge time 11.00min Purge flow 35ml/min(N₂) Desorb time 4.00min Desorb temp. 270℃

Bake time 10.00min Bake temp. 180℃

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(2) 氣相層析儀：Agilent 6890N

表 3-2 氣相層析儀分析條件

參數 設定值

Column:DB-624

Length 60 m Inner diameter 0.32 mm Film thickness 0.25 μm

Carrier gas flow He, 1.5 ml/min Temperature program

初溫 40 ℃

初溫保持時間 2 min 升溫速率 20 ℃/min

末溫 220 ℃

末溫保持時間 4 min

(3) 質譜儀：Agilent 5973 Network Scan mode: range from 35 to 300 aum 離子源溫度：230 ℃

表3-3 三鹵甲烷之特徵離子與定量離子

化學物質 特徵離子(m/z) 定量離子 備註

Chloroform 83.00 85.00

Bromodichloromethane(BDCM) 83.00 128.00 Dibromochloromethane(DBCM) 128.90 126.90

Bromoform 172.80 170.80

Fluorbenzene 96.00 77.00 內標準品 4-Brmoflouorobenzene 95.00 173.90 擬似標準品 1,2-Dichlorobenzene-d4 152.00 115.1 擬似標準品

3-4-2 總有機碳

採用環保署公告「水中總有機碳檢測方法-過氧焦硫酸鹽加熱氧化/紅 外線測定法」(NIEA W532.51C)進行分析。採樣位置與水樣相同，為游泳 池對角線兩點及中心三點，樣品採集並保存於250 ml 附鐵氟龍內襯瓶蓋 的棕色玻璃瓶，加入硫酸以保持樣品的穩定。樣品採集完成後需 4℃冰 存、避光且減少空氣的接觸，然後送至實驗室，進行分析。

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3-4-3 相關參數的收集

為了瞭解游泳池中三鹵甲烷的濃度與其他因素間的關係，本研究收集 其他的參數：游泳池游泳的人數、餘氯濃度、水溫。游泳人數是以一小 時為單位時間，計數單位時間內游泳池中的游泳人次，以釐清游泳池中 泳客的人數，對游泳池中三鹵甲烷的影響。餘氯濃度是利用手提式餘氯 偵測器(HACH pocket colorimeter II)，分別量測總氯濃度及自由餘氯濃 度。

3-5 研究假設及統計分析

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ED = 暴露期間，(years)；

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游泳池空氣中三鹵甲烷的濃度推估，本研究參考 Little 與 Chiu(1998) 推導揮發性有機物自完全均勻混合的水體中揮發至室內空氣中的模式，

CDI

_inhalation

C

^{air inh}

×

×

×

×

= ×

⎟⎟⎠

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(KOLA)r：參考物質之KOLA；

D_Li：化學物質 i 在液相擴散係數，(cm²/sec)；

D_Lr：參考物質在液相擴散係數，(cm²/sec)；

DGi：化學物質i 在氣相擴散係數，(cm²/sec)；

D_Gr：參考物質在氣相擴散係數，(cm²/sec)；

Hi：化學物質i 之亨利常數，無單位；

H_r：參考物質之亨利常數，無單位；

p、q：經驗常數

KLr：參考物質之液相質量傳輸係數 K_Gr：參考物質之氣相質量傳輸系數

根據 U.S.EPA(2003^a)之建議，評估三鹵甲烷的 K_OLA 過程中，所使用 的參考物質為甲苯(toluene)。甲苯之 K_OLA 值為 9.4 L/min，其(K_G/K_L)之比 值為156(Moya et al., 1998)。另外，p 與 q 則為 2/3(Sherwood et al., 1975;

Little, 1992)。利用公式(5)所估算可得各三鹵甲烷的 K_OLA 值。

重新整理公式(4)，空氣中三鹵甲烷的濃度可以根據有機物自水體中揮 發至空氣中的揮發速率(S)、三鹵甲烷之 K_OLA、其在水中的濃度(C_water)和

亨利常數(H)求得，如下： 委員會(American Chemistry Council, ACC)調查整理的數據資料 0.025 L/hr，而游泳時間(暴露時間)、游泳頻率(暴露頻率)則引用自美國環保署 所公告之暴露因子手冊(Exposure factor handbook)，其中暴露時間之最適

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分佈是根據暴露因子手冊中所提供之算數平均數(115min/day)及中位數 (90min/day)之數值大小，假設其分佈型態為對數常態(lognormal)分佈。游 泳時的呼吸率亦無國人相關的資料，目前台灣有關呼吸率的資料都是洗 澡時的呼吸率，並不適合作為游泳時的呼吸率，而美國環保署所公告的 資料則因為國人與美國人體型差異甚大，所以亦不適合作為國人游泳時 的暴露資料。由於日本人與國人體型類似，故本研究引用日本獨立法人 化學物質風險管理研究中心調查運動時的呼吸率資料(1.88 m³/hr)。相關參 數的資料整理如表3-5：

表3-5 暴露參數

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3-6-2 風險特性化

綜合前面所述相關資料，根據攝入途徑、皮膚吸收途徑和呼吸途徑之 暴露，進行致癌與非致癌的風險評估。評估的方法如下：

(1) 游泳池暴露 THMs 的致癌風險評估

終身的致癌風險評估乃根據公式(7)加以估算：

Risktotal = Riskoral + Riskdermal + Riskinhalation (7) 其中

Riskoral = CDIoral

×

SForal (8) Risk_dermal = CDI_dermal

×

SF_ora (9)

Riskinhalation = CDIinhalation

×

SFinhalation (10)

(2) 游泳池暴露 THMs 的非致癌風險評估

非致癌的風險的量化是以危害指數(Hazard Index, HI)作為判釋的依 據，評估方法如下：

HItotal = HIoral + HIdermal + HIinhalation (11)

其中

oral oral

oral RfD

HI = CDI (12)

dermal

THMs 的致癌風險斜率係數(Slope factor, SF)與參考劑量(Reference dose, RfD), 則引用自美國環保署的整合性風險資訊系統(Integrated Risk Information System, IRIS) 及 風 險 評 估 資 訊 系 統 (The Risk Assessment Information System, RAIS)，整理如表 3-6 所示。由於 BDCM、DBCM 的 呼吸的致癌斜率係數，在此兩系統中無相關的資料，故我們在進行致癌 風險評估時，參考Lee 等人(2004)的作法，引用該物質攝食的致癌斜率係 數來代替呼吸的致癌斜率係數。此外，各三鹵甲烷缺少呼吸參考劑量，

故只能以攝食的參考劑量來代替呼吸或皮膚，此稱為替代性的毒性變數 (Surrogate toxicity parameter)，但攝食之劑量反應關係是根據施予劑量 (administered dose)，皮膚接觸或呼吸則根據吸收劑量(absorbed dose)，所 以使用攝食的參考劑量代替呼吸或皮膚吸收之參考劑量，將會產生不確 定性。故以替代性的毒性變數代替未知的毒性變數，必須經過一修正的 動作，利用腸胃對特定化學物質的吸收率(ABS^腸胃)調整，如公式(15)所示 (許惠悰，2006)，其中本研究假設 ABS^腸胃為100%。

RfD ^吸收劑量 = RfD^施予劑量 × ABS^腸胃 (15)

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表3-6 三鹵甲烷之致癌風險斜率係數(SF)與參考劑量(RfD) slope factor RfD chemical

oral inhalation dermal oral inhalation dermal Chloroform 6.10×10^-3 8.05×10^-2 3.05×10^-2 1.00×10^-2 1.00×10^-2 2.00×10^-3

BDCM 6.20×10^-2 6.20×10^-2 6.33×10^-2 2.00×10^-2 2.00×10^-2 1.96×10^-2 DBCM 8.40×10^-2 8.40×10^-2 1.05×10^-1 2.00×10^-2 2.00×10^-2 2.00×10^-2 Bromoform 7.90×10^-3 3.85×10^-3 1.32×10^-2 2.00×10^-2 2.00×10^-2 1.20×10^-2

3-6-3 蒙地卡羅不確定性分析

蒙地卡羅模擬法為不確定性量化的方法之一，適用於分析設定參數 (assumption)與預測值(forecast)之間的關係，最終目的在於運算 90%或 95%之預測值。風險評估的過程中，暴露參數即為設定參數而風險值則為 預測值。評估風險時，參數的考慮若為定值，則估算出的風險值是點估 計，僅能代表某一個百分位的致癌風險值。所以利用蒙地卡羅模擬法的

蒙地卡羅模擬法為不確定性量化的方法之一，適用於分析設定參數 (assumption)與預測值(forecast)之間的關係，最終目的在於運算 90%或 95%之預測值。風險評估的過程中，暴露參數即為設定參數而風險值則為 預測值。評估風險時，參數的考慮若為定值，則估算出的風險值是點估 計，僅能代表某一個百分位的致癌風險值。所以利用蒙地卡羅模擬法的

在文檔中 游泳池環境中三鹵甲烷多暴露途徑之健康風險評估 (頁 47-72)