2-1-1 電子場發射
電子場發射的機制是一種量子穿隧效應(quantum tunneling effect)。圖 2-1(a)為金屬和真空態間的電子位能圖。金屬內的電子要達到真空態時必須 跨過能障，才能跑到真空中成為自由電子，一般稱此能障為功函數(Φ)。但 是當金屬表面外加足夠大的電場時，物質表面的真空能帶分布會改變，使 表面能障產生彎曲，而此現象除了會使其有效功函數下降低於材料原始功 函數，亦會使得位能障壁寬度(d)大幅減小如圖 2-1(b)所示。當外加的電場 越大，能障彎曲的程度則越傾斜，有效功函數亦會被壓得越低如圖2-1(c)，
如此一來位能障壁也隨電場增加而有減小的趨勢，如圖中line 1 為電場較小 時候的電子能障；line 2 為電場較大的電子能障。當此位能障壁低至臨界值 時，電子將從金屬內部直接穿隧到真空或介電質中成為自由電子，而不用 跨過有效功函數的能障，此現象稱為穿隧效應[6]。於點尖端的位置，在強電 場的作用下，曲率大的地方等位線更為密集，使得該區的電場強度劇增，
稱為電場集中效應，故於尖端的位置更易產生穿隧效應，此即為尖端放電 的原理，如圖2-1 (d)[7]。
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(a) (b)
(c) (d)
圖 2-1. 電子場發射理論示意圖 (a)金屬和真空態間的電子位能圖 (b)外加電場使位能障壁縮小示意圖
(c)不同的電場強度使位能障壁減小示意圖 (d)尖端處等電位線集中之示意圖
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2-1-2 Fowler-Nordheim 方程式
電子場發射理論最初是由Fowler 與 Nordheim 兩人於 1928 年提出，其 電子發射過程可用Fowler-Nordhiem 方程式來描述。此方程式乃是從金屬表 面的場發射以量子力學的穿隧機率的觀點出發，由物質表面場發射而出的 電流可由場發射的電子個數乘以電子的帶電量(e)所得，如公式(2-1)所示：
J(E,T)=e ∞ , (2-1) J(E,T)代表場發射電流密度，而 N(W,T) dW 代表當溫度在 T 時，能量介於 W 到 W+ dW 之間的電子數；D(W)代表電子具有 W 的能量時所能穿透表面 能障的機率；E 代表外加電場而 T 則為溫度。將公式(2-1)積分後可得公式 (2-2)：
J(E,T) = exp[ / v( ) 3/2
E ] (2-2) 其中的e 為電子帶電量， 為材料的功函數，m 為電子質量，η為蒲朗克常 數，kB為波茲曼常數，c 為常數， ( )及 v(y )則為函數變數，在場發射 的狀況下則 ( )趨近於 1.1，而 v(y )則趨近於0.95 y ，
3.79 /
當溫度很低的時候則可以將公式(2-2)簡化而得到公式(2-3)
J(E) exp / (2-3) 其中的 及 則分別為一特殊定義之數值
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7
4 3
2 /
而後將幾何效應導入此一公式，考慮局部電場(local electric field)效應將電場 強化因子( )的概念導入公式(2-3)後將 取代 / 。並由於量測電 子場發射時乃是施加一電壓(V)，量測電子場發射電流(I)，故將 F-N 方程式 當中之外加電場(E)及電流密度(J)利用 /
、
以及 V(y)，t(y)的趨 近值帶入公式(2-3)可將 F-N 方程式改寫成I exp (2-4) 而其中
a . exp . /
b . / A = 1.54x10-6，B = 6.87x107
把方程式(2-4)兩邊同除以電壓 V 的平方，再取其 ln 值後可得到公式(2-5) ln VI ln a b V (2-5) 並以1/V 與 log(I/V 作圖即可求得 FN-plot，可由此 FN-plot 觀察量測之數 據是否符合 FN 電子場發射行為，並可由其斜率為 b算出結構之電場強化 因子β值。
由 F-N equation 得知，穿隧電流密度與場發射材料本身的功函數及電場 強化因子(β)有關。功函數視乎材料結構的不同而改變；場強因子是視乎材 料表面的形態而決定的，但場強因子並不是單純的為表面形態所影響，除 此之外，場強因子同時可反應出材料的內部結構，如化學鍵結，晶界結構
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等。所以可以於實驗中改變材料的表面形態或幾何形狀，使場強因子變大，
亦或是使其功函數降低可進一步使得發生穿隧效應的臨界電場(threshold electric field)變小，讓場發射的現象更容易發生。
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2-2 裂隙型電極製程與應用
裂隙型電極製程可分成(1)聚焦離子束、(2)熱應力破壞法、(3)側壁氧化 層犧牲法、(4)通電成型法與(5)氫脆成形法等四種方式，於本章節中將就此 四種方式詳述其製程與應用。
2-2-1 聚焦離子束法製作奈米級裂隙
聚焦離子束(focused ion beam, FIB)乃是將元素離子化後經過電場加速，
利用靜電透鏡聚焦將高能量離子束擊打於試片表面的技術，常用於IC電路 修正以及製備TEM試片上。由於靜電透鏡可將離字束聚焦至極小區域故此 技術廣泛應用於奈米級的製程上[8,9]，其元件製作方式極為直接，乃是利用 黃光微影的技術在基板上製作出兩個距離較寬的大電極，兩電極間有一條 寬度約為數微米之連接線，而後利用高電壓聚焦離子束將其連接線切斷，
其SEM影像如圖2-2所示，圖中顯示FIB濺蝕出寬度為12 nm裂縫，而此寬度 依照離子束不同能量、時間、氣體與基板材料之不同而有所改變，可從數 奈米至幾微米。將此奈米級裂隙電極結構應用於場發射源結構時[10,11]，於兩 側施加正負電壓則兩端則兩電極間產生電子場穿隧效應，而其臨界電壓從 數十伏特至數百伏特不同，最主要之影響條件乃是FIB所濺蝕之裂縫具有不 同寬度及型貌。
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圖2-2. 聚焦離子束製作寬度為 12 nm 奈米級裂隙電極 SEM 影像
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Electrode area Electrode
area Creak area
Electrode area Electrode
area Creak area
2-2-2 熱應力破壞法製作奈米級裂隙
西元2000年前後，利用材料熱應力不同以製作奈米級裂隙的方式被提 出，H.I. Lee[12]、W.J. Zang[13]等人利用微影蝕刻方式在矽晶圓上製作出兩方 型電極，並且以一個左寬右窄之楔形如圖2-3所示做為兩電極當中連結的部 分，該結構由上而下為Si3N4、SiO2、Silicon，而後於氮氣環境下進行600-1100
οC之退火，由於加熱時間以及溫度不同使薄膜之間產生不均勻應力，進而
造成在特定區域產生破裂以製作奈米級裂縫。將此結構進行場發射的量測 可得臨界電壓分別可低至11 Volt及25 Volt，並且於35 Volt時場發射電流則分 別可高達6 µA/tip及12 µA/tip。
圖2-3. 熱應力破壞法製作奈米級裂縫之楔形結構示意圖，箭頭所指處為所 欲產生奈米級裂縫處
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2-2-3 側壁氧化犧牲層製作奈米級裂隙
西元2003年日本S. Hashioka[14]等人提出製作Ti電極奈米級裂縫的新方 式，S. Hashioka稱此結構為MNGD (metal nanogap devices)乃是以奈米級裂 隙電極作為偵測DNA用途。利用經過蝕刻之Ti使其在濃度與溫度分別為20.2 wt %與24 οC環境下之ethylene glycol dissolved ammonium tetraborate溶液將 Ti氧化成TiOx，而後再次沉積Ti並利用光阻撥離(lift-off)技術去除光阻，中 間TiOx則利用硫酸及雙氧水溶液去除，即可得到兩側皆為Ti金屬的奈米級 裂縫，亦或於第二次沉積Ti時改變使用Au則可得到兩側電極分別為Ti與Au 奈米級裂縫，其製程如圖2-4(a)，而改變不同厚度的TiOx則可得到寬度由數 奈米至數十奈米裂縫如圖2-4(b)所示。西元2004年Jaewon Choi[15]等人也提出 類似結構，差別在於Hashioka的犧牲層蝕刻成垂直型貌，而J. Choi則是利用 蝕刻時產生略為傾斜的犧牲層蒸鍍Au後將犧牲層撥離而得到奈米級裂縫。
西元2004年韓國C. W. Park[16,17]等人，也發表利用類似上述方式製作奈 米裂縫技術。將多晶矽沉積於氮化矽絕緣層上並經過蝕刻處理產生階梯形 狀，使用原子層沉積系統沉積氧化鋁稱為犧牲層，而後利用微影技術將 PMMA混合高分子做為阻擋層製作岀凹槽於先前所製作的階梯上，經過電 子束蒸鍍系統將Au/Ti沉積於表面，而後使用光阻撥離技術將PMMA高分子 混和層及犧牲層撥離如圖2-5(a)所示，則產生如圖2-5(b)SEM影像所見兩側 分別為多晶矽及金屬，寬度為10 nm的裂縫，而原子層沉積厚度則為控制兩
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側電極間奈米級裂縫寬度。C.W. Park使用正負3 Volt量測裂隙間電極場發射 特性，可得到為10-12次方等級的微小場發射電流。假設能使原子層沉積之厚 度控制到更薄且均勻[18]，則可將奈米級裂縫寬度降至1-2奈米之寬度，則可 預見其場發射電流可能會大於數個pA等級。
國內交通大學許証宗教授於2006年所提出利用半導體製程製作奈米級 裂縫用以作為生物分子偵測器研究[1]。其製程步驟為在氮化矽絕緣層上沉積 非晶矽並於其上使用低壓化學氣相沉積系統沉積TEOS氧化矽層，經過活性 離子蝕刻步驟製作出階梯形狀。側璧氧化層利用低壓化學氣相沉積，控制 厚度做為奈米級裂縫寬度，而後利用光阻作為阻擋層於階梯位置沉積Ti為附 著層、Au為電極層，經過撥離技術去除TEOS氧化矽層的部分，同時利用二 氧化矽蝕刻液將Si及Au中間的氧化層去除，則可得到兩電極間寬度為80 nm 的奈米級裂隙電極元件。此方式是優點乃是利用成熟的半導體元件製作技 術來製作奈米級裂縫，故元件製作條件均為可精確控制調變的因素，則所 製作奈米級裂縫的一致性為其最大優點。
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(b)
(a) (c) 圖2-4. 氧化鈦做為側壁氧化層製作奈米級裂隙電極元件 (a) Hashioka 以氧化鈦做為側壁氧化層製作奈米級裂縫流程圖 (b) Hashioka 製作的 10 nm 及 40 nm 裂縫
(a) (b) 圖2-5. 氧化鋁為側壁犧牲層製作奈米級裂縫電極元件 (a)Park 以氧化鋁為犧牲層製作奈米級裂縫流程圖 (b)Park 所製作奈米級裂縫 SEM 影像
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2-2-4 通電成型法製作奈米級裂隙電極
奈米級裂隙電極應用於電子場發射元件可製作成顯示器之應用，日本 SED 公司於國際顯示器技術學會暨展覽會(society for information display, SID)當中展示該公司開發的大型表面傳導電子場發射顯示器原型機種。該 公司奈米級裂縫製作方式[19]乃是施加三角波及方型波高電壓於利用噴墨技 術所沉積氧化鈀膜上，使兩電極間氧化鈀產生次微米級裂縫，而後再將碳 膜沉積於裂縫上，使裂縫寬能縮小至奈米尺度，如圖 2-6(a)所示[20]為 SED 元件陰極，圖2-6(b)為利用聚焦離子束製作其切面影像，可得知其經過碳膜 沉積後裂縫寬度為 4-6 nm。於兩電極上施加電壓後即產生水平式場發射，
於此場發射源上方以螢光板施加高正偏壓即可將場發射源所產生場發射電 子抽引至螢光板形成亮點，圖 2-7(a)則為 SED 公司設計場發射顯示器運作 示意圖。
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(a) (b) 圖2-6. SED 公司所製作之電子場發射源
(a)SED 場發射源示意圖 (b)SED 場發射源 FIB 截面圖
圖 2-7. SED 場發射顯示器作用示意圖
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2-2-5 氫脆成形法製作奈米級裂隙電極
2-2-5 氫脆成形法製作奈米級裂隙電極