第四章 磁控電漿濺鍍薄膜特性與電子場發射 4-1 鈀金屬電漿濺鍍
本章節中將就電漿濺鍍鈀薄膜探討濺鍍參數與鈀薄膜性質及微結構間 的關聯，並量測金屬鈀膜的電子場發射特性。
4-1-1 沉積時間與沉積速率
真空電漿濺鍍金屬靶膜時，其濺鍍參數及薄膜厚度如表 4-1 所示，初始 壓力為 4×10-6 Torr，通入流量為 20 sccm 的 Ar，將工作壓力調至 9×10-3 Torr 後設定其射頻功率為 50 Watt，分別進行 10、15、30、60 min 薄膜濺鍍沉積，
將沉積時間與厚度做圖如圖 4-1(a)，X 與 Y 軸分別代表濺鍍鈀薄膜時間及沉 積薄膜的厚度，單位則分別為分鐘及奈米。圖 4-1(b)則為不同沉積時間的平 均沉積速率曲線。由圖 4-1(a)當中可發現薄膜沉積厚度在 10 min 到 60 min 區間內會隨沉積時間增加而呈現線性的增加，而平均沉積速率亦為水平的 曲線，經由厚度對時間曲線的一次回歸線可求得其斜率為 10.28，得知金屬 鈀薄膜沉積時其沉積速率不會隨時間增加而改變，成長速率固定約為 10.28 nm/min。圖 4-2 (a)至(d)分別為 10、15、30、60 min 以表 4-2 的參數所沉積 鈀金屬膜的 SEM 截面影像，圖中可見鈀金屬膜皆呈現柱狀結構，並不會因 為時間增長而產生結構上的變化。
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(a) (b)
(c) (d)
圖 4-2. 不同沉積時間下所得把金屬膜之截面 SEM 影像 (a)10 min、(b)15 min、(c)30 min、(d)60 min
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4-1-2 表面形貌與退火處理
經由電漿濺鍍製備金屬鈀膜其表面形貌 SEM 影像如圖 4-3 所示，圖 4-3(a)為沉積金屬鈀膜後未經過任何處理的俯視影像，而圖 4-3(b)則為截面 影像。由 E. H. Voogt 的研究中得知鈀金屬乃是一種難以氧化的金屬，如欲 由鈀金屬氧化成氧化鈀溫度需高達 800 K 的環境[29]，且將鈀金屬經由 400
οC、30 min 於大氣下退火處理後的試片以 Ar 離子蝕刻 25 sec 後，進行 Auger
分析如圖 4-4 所示，由圖中可發現 Pd 訊號(330 ev)遠大於 O 的訊號(506 ev)，
由於兩者的強度比值大於 10，故視為濺鍍時腔體內部所殘存的氧氣體所造 成，可得知鈀金屬經過退火後不會氧化成氧化鈀，仍舊維持金屬鈀。退火 後的 SEM 影像則為圖 4-3(c)與(d)，由圖 4-3(a)與(c)可以發現退火前金屬鈀 膜表面具有較多寬度較大的裂縫且表面有許多細小顆粒，經過退火處理後 發現除了顆粒有增大的現象外，表面形貌則由數條寬大的裂縫轉變成為數 量較多但其寬度較窄的裂縫。經由圖 4-3(b)與(d)的截面 SEM 影像則可發現 退火後原本柱狀結構消失變成類似球狀結構，此時可發現其截面具有較多 數量之界面結構，對於後續量測電子場發射時具有相當大之影響[29]。 將退火前後的金屬鈀膜以 AFM 分析分別可得圖 4-5(a)與(b)，所呈現的 趨勢與 SEM 結果相吻合，經由退火處理後之試片表面所呈現之均方根粗糙 度由 1.75 nm 略為增加至 1.95 nm，而其最高點與最低點之差則由 10.1 nm 增加為 11.4 nm，此數值乃是由 AFM 影像旁兩點間連線所得之線剖面影像
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所量測，而粗糙度增加將對量測場發射時臨界電壓有所影響。
(a) (b)
(c) (d) 圖 4-3. 金屬鈀膜退火前後 SEM 影像
(a)退火前俯視 SEM 影像、(b)退火前截面 SEM 影像、
(c)退火後俯視 SEM 影像、(d)退火後截面 SEM 影像
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300 350 400 450 500 550 600 40000
50000 60000 70000 80000 90000
Counts
Kinetic energy (ev)
Pd
O
300 350 400 450 500 550 600 40000
50000 60000 70000 80000 90000
Counts
Kinetic energy (ev)
Pd
O
圖 4-4. 退火後鈀金屬經過 25 sec 蝕刻後之 auger 圖譜
(a) (b)
圖 4-5. 金屬鈀膜 AFM 影像，(a)、(b)分別為退火前與退火後的 AFM 影像
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4-1-3 晶體結構與退火處理
本實驗乃是於室溫下進行鈀金屬膜沉積，故沉積所得之鈀金屬膜由結 構區域膜型(structure zone model, SZM)[30,31]可得知呈現非晶的組成，該理論 表示如需沉積柱狀晶結構，於濺鍍同時需將基板加熱至欲鍍金屬熔點的 0.3 倍以上，由於鈀金屬的熔點約為 1500 οC，需將基板加熱至 450 οC 才可得到 柱狀晶的結構。嘗試將於室溫下沉積所得非晶的鈀金屬膜以 400 οC 以及 600
οC 於大氣下進行 30 min 退火的步驟，觀察是否能經由退火後處理得到具有
晶型之鈀金屬。圖 4-6 為退火後 XRD 圖譜，曲線 1、2 分別為 400οC 與 600οC 退火的 XRD 圖譜，由 JCPDS 資料庫得知鈀金屬具有結晶結構時，強度最 強的 XRD 峰值應出現在 2θ為 40ο的<111>晶面，經由退火後 XRD 圖譜可 發現並不具有此峰值的晶面，後續 46ο的<200>、67ο的<220>與 80ο的<311>
晶面亦沒有出現，表示其組成仍舊呈現非晶的組成。由此結果可得知沉積 後進行退火的步驟並無法等同於沉積時基板加熱的情形，即使退火溫度大 於 Zone 2 所需溫度仍舊無法得到具有晶型的鈀金屬膜。
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30 40 50 60 70 80 90
0 20 40 60 80 100 120 140
Intensity
(1) (2)
2θ
30 40 50 60 70 80 90
0 20 40 60 80 100 120 140
Intensity
(1) (2)
2θ
圖 4-6. 金屬鈀膜 XRD 圖譜，曲線 1、2 分別為金屬鈀膜退火前後所得之 XRD 曲線
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4-1-5 電子場發射與退火處理
將鈀薄膜沉積成兩電極間寬度為 320 nm 電子場發射量測元件結構後，
分別量測未退火與經過 30 min 大氣下 400 οC 退火處理後的電子場發射特 性可得其 I-V 與 F-N 曲線如圖 4-8 所示，圖 4-8(a)中實線為鈀金屬膜未退火 所得之 I-V 曲線，虛線則為經過退火步驟後所得之 I-V 曲線，可發現經過退 火後其場發射臨界電壓有顯著的降低。圖 4-8(b)與(c)則分別呈現兩者的 F-N 曲線，表示臨界電壓從 109 Volt 經由退火的步驟後降低至 80 Volt。以電流 值來比較也可發現退火後鈀薄膜可於外加電壓為 130 Volt 時達到 10 mA 的 電流值，而此時未退火處理的鈀薄膜電流值則小於 2 mA，顯示退火後處理 可提升金屬鈀薄膜的電子場發射特性。
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0.006 0.007 0.008 0.009
-18.0
0.006 0.007 0.008 0.009
-18.0
0.009 0.010 0.011 0.012
-15.2
0.009 0.010 0.011 0.012
-15.2
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4-2 氧化鈀薄膜反應性濺鍍
本章節將就進行氧化鈀膜反應性濺鍍沉積時，改變濺鍍參數如壓力、
氣體流量等，探討濺鍍參數對所沉積氧化鈀薄膜特性影響與電子場發射間 的關連。
4-2-1 氧化鈀沉積速率與靶毒化
當利用反應性濺鍍沉積氧化鈀膜時，氧氣流量對於濺鍍速率及所沉積 薄膜性質具有決定性的影響。由 Arai[4]所做研究中得知，氧氣比例由 25 % 至 75 %時對所沉積氧化鈀膜之光學、熱穩定性質並無影響，故本實驗初期 規劃以 Ar 及 O2流量分別為 5 sccm 及 15 sccm 進行氧化鈀反應性濺鍍，所 使用的參數及其濺鍍所得膜厚及沉積速率如表 4-2 所示。由表中可得知以此 流量比進行反應性濺鍍時，氧化鈀的沉積速率十分不穩定，即使調控不同 濺鍍壓力進行氧化鈀反應性濺鍍，於相同濺鍍壓力下所得氧化鈀薄膜沉積 速率並不為固定值，而其膜厚亦不具有隨時間增加而增加之趨勢，甚至多 次出現 SEM 截面影像由於濺鍍氧化鈀膜厚過薄而無法量測的現象。
濺鍍速率不穩定的現象推測為濺鍍時造成鈀靶材毒化所致，並於多篇 文獻中提到靶毒化機制乃是由於通入氧氣進行氬氣/氧氣混合氣體反應性濺 鍍時氧離子與金屬靶材形成金屬氧化物[32,33,34]，當反應性濺鍍時間拉長或是 通入氧氣分壓增加時，靶材表面被氧化物所覆蓋面積增加，當靶材表面氧 化物完全覆蓋金屬靶面時，該靶材表面完全毒化。由於氧化物濺鍍速率遠
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小於金屬靶材，導致其濺鍍速率如圖 4-9 中之 ABCD 路徑所示，由於圖 4-9 是利用直流電壓做為濺鍍源，於氧氣分壓達到 0.1 Pa 時其濺鍍速率降低至 趨近於零的狀態，雖然使用交流電壓做為濺鍍源時可些微改善此現象，但 仍就會有相似的靶毒化現象。圖 4-9 當中顯示當靶毒化後，即使降低其氧分 壓也不能迅速解決其靶毒化現象，必須達到圖 4-9 中的 E 點，亦即腔體氧 分壓小於靶毒化時的氧分壓，此時由於氬離子濺擊靶材表面將金屬氧化物 去除，得到乾淨的靶材表面而解除靶毒化現象，使反應性濺鍍速率回歸至 正常狀態。文獻中亦指出不同金屬靶材以及通入反應性氣體種類對於靶毒 化臨界分壓具由決定性的影響，如 Snyders[35]等人於文獻中提到 Sn、Ag、
Ti 等三種金屬於反應性濺鍍時靶毒化氧分壓分別為 2、4、0.4 mTorr，而通 入的反應性氣體活性不同亦可影響其靶毒化特性。
由上述實驗及文獻中得知原本實驗使用的氬氣/氧氣流量比迫使鈀靶材 產生毒化現象，故提高氬氣流量至 20 sccm 以增加濺蝕靶材表面氧化物能力 並同時降低氧分壓以減緩靶材表面形成氧化物速率，後續以反應性濺鍍沉 積氧化鈀膜所使用的濺鍍參數與膜厚及沉積速率列於表 4-3。
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Oxygen partial pressure [Pa]
O2 partial pressure increase O2 partial pressure decrease
A
Oxygen partial pressure [Pa]
O2 partial pressure increase O2 partial pressure decrease
A
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4-2-2 氧氣流量與氧化鈀表面形貌
圖 4-10 為室溫下固定壓力為 9×10-3 Torr 時改變氧氣流量進行反應性濺 鍍所沉積氧化鈀薄膜 SEM 影像，其中(a)、(b)氧氣流量為 20 sccm、(c)、(d) 為 10 sccm、(e)、(f)為 5 sccm。由(a)、(c)、(e)平面 SEM 影像中可見所沉積 薄膜並非呈現平坦層狀結構而是呈現不規則片狀結構，並由(b)、(d)、(f)的 截面 SEM 影像中發現氧化鈀均呈現島狀結構，可得知氧化鈀乃是以 Frank-van der Merwe 島狀成長模式沉積[35]。搜尋期刊發現與實驗中沉積所 得氧化鈀薄片狀結構較為相似型貌有 T. Qiu[36]所製作的片狀氧化鎂、R. K.
Gupta[37]成長的氧化鋅膜、W. Ho[38]所提出之二氧化鈦的 nanoflake 與使用化 學氣相沉積法製備的奈米級碳薄片結構(carbon nanoflake，CNF)[39,40,41]。由 於本實驗乃是使用物理氣相沉積法搭配氧電漿形成反應性濺鍍，故可以 N.
G. Shang[41]所提出的雙軸成長模式來解釋氧化鈀薄片狀結構的成長，文中提 到當薄膜沉積的時候，原子以垂直基板方向成長為柱狀結構，同時水平基 板方向成長以形成薄片狀，故稱為雙軸成長模式。文中並提到此薄片狀結 構由於具有較薄之邊角且垂直於基板成長，故應用於場發射時可為良好場 發射源材料，而本實驗中所製備的氧化鈀亦具有此特性，故做為場發射材 料時可預期具有良好的場發射特性。
由圖 4-10 中可見當氧氣流量由 20 sccm 降低至 10 sccm 時，其片狀結 構密度有稍微減少的趨勢，但當氧氣流量降低至 5 sccm 時可明顯發現片狀
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結構十分稀疏，甚至無法成為完整薄膜結構，故氧氣流量為 5 sccm 時雖然 可降低氧分壓以確保不會產生靶毒化現象，卻無法具有良好的薄膜性質，
故不選用此參數進行氧化鈀薄膜場發射電性量測。
為了能夠明顯的觀察氧氣流量為 20 sccm 以及 10 sccm 對於氧化鈀薄膜
為了能夠明顯的觀察氧氣流量為 20 sccm 以及 10 sccm 對於氧化鈀薄膜