2-2 氧化銦（In2O3）晶體結構
氧化銦屬於n型半導體，熔點為 1900℃，理論計算的密度為 7.12g/㎝3，原子晶格常數為 1.0118nm11，其晶體結構在常溫常壓下 為fluorite-related cubic bixbyite結構(與CaF2類似)，每ㄧ個單位晶胞內 有 16 組In2O3，圖 2-1 是氧化銦在常溫常壓下的晶體結構圖，16 組 分成8 個b site與 24 個d site兩種形式，總共有 80 個原子，因為In2O3 的結構與CaF2單晶相似，所以由兩者的原子數目相比可知In2O3缺少 了1/4 的氧離子，分別是b site與 d site各缺 1/4 個氧離子，b site缺的 位置剛好為六邊形對稱的端點，d site缺的位置則是在平面上的對稱 點，空缺的位置不同，晶格大小也不一樣，b site的大小為 0.218nm，
d site分別為 0.213、0.219、0.223nm，圖 2-2 分別有b、d site的晶格 大小與位置關係圖；氧化銦錫這種Bixbyite結構是由氧八面體排成一 列的『稜共有』結構(圖 2-2 中的雙箭頭)，這種鎖狀的特殊結構能讓 這些陽離子互相接近，使他們的空S軌域重疊，提供了載子電子的傳 導路徑，軌域重疊程度越高，載子越容易移動，如此ㄧ來便具有導 電性。
▲圖2-1 In2O3晶體結構圖5
▲圖2-2 In2O3晶體結構中的b site與d site圖
2-3 金屬氧化物的導電原理 resistance)，用Rs 表示，單位Ω/□表示，□(square)是用來示意片電阻 的意思不具有單位，用來區分薄膜與塊材的符號，其片電阻的單位
W I L
T A=WT
▲圖 2-3 正方型薄膜
2-3-2 氧化銦錫的導電原理 i. 晶體結構對導電性的影響:
金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而 在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0電子組態的金屬陽離子，其S軌域 會做等向性的擴展，氧化銦錫晶體中具有Rutile鎖狀結構，能夠讓這 些陽離子相當接近，使它們的S軌域重疊，提供了傳導路徑；再加上 可移動的載子，便具有導電性了。也就是說材料要導電必須具備攜 帶電荷的載子與可提供載子可高速移動的路徑13，可由 2-3 式來說 明。
導電率σ=nqeμ……..……….…(2-3) nq：載子密度 (cm-3)
e
：電子之電量 (1.6×1019庫倫)µ
：載子之遷移率 (cm
2/V-s)
遷移率μ表示為2-4 式，其中τ為 Relaxation time，定義為載子
ν：Drift velocity E： 電場
ITO載子的生成機制有兩種13：(如圖 2-4 中的vacancy和substitutional impurity atom)
(a) Sn4+取代部分的In3+的位置並提供一個自由電子(摻雜):
Sn、In → SnIn + e、
可表示為In2-xSn●xO3e、x
(b) 每個氧空缺(V●●o)使相鄰的ㄧ個In原子可提供兩個自由電子:
Oo → Vo + 1/2 O2(g)↑
Vo → V●●o + 2 e、
可表示為In2O3-y (V●●o)y e、2y
(、和●分別表示電子或電洞，SnIn與V●●o都是施主)
▲圖 2-4 晶格中的缺陷13
iii. 溫度和載子濃度對導電性的影響：
ITO透明導電膜，對於其電性的解釋大致和半導體相同，觀察 In2O3單晶導電率與溫度的關係，其變化狀態與Si類似，如下圖 2-5 所示。低溫（L區）時的載子（電子）是由摻入的施主雜質Sn提供，
溫度上升時由施主能階激發到導帶的電子也增多，所以導電率也增 加。當溫度上升到某個程度，所有施主能階的電子都被激發到導帶，
這時載子的數量不再增加，但晶體的熱振動卻隨溫度上升而加劇，
使載子的散射也加劇，因此導電率隨溫度上升而下降（M區）。最
後當溫度上升到某個程度，連價帶的電子也被熱激發到導帶，因此 導電率再度隨溫度上升而增大（H區）。
要控制導電率必須有適當的缺陷，圖 2-6 是SnO2薄膜導電率隨 溫度變化圖，從圖中可以看出在不同溫度下的載子濃度也不一樣，
隨著載子濃度的增加，導電率也上升，而活化能則降低。當載子濃 度很高的時候導電率變的幾乎跟溫度無關，或是呈現與金屬相同的 溫度傾向，這是因為載子濃度很高時，Fermi能階進入導帶，成為所 謂 的Degenerate 半 導 體 ， 這 時 TCO 會 呈 現 金 屬 狀 態 。 由 Fan 和 Goodenough提出的Sn：In2O3能帶模型(圖 2-7)說明14在低摻雜中，因 為Fermi能階位在能隙上，需要提供熱能才會激發到導帶，載子濃度 高的時候Fermi能帶直接就位在價帶上，則導電性則與溫度無關，與 圖2-6 互相呼應。
▲圖2-5 In2O3單晶導電率與溫度的關係5
▲圖2-6 SnO2薄膜導電率隨溫度的變化5
▲圖 2-7 Fan和Goodenough 建立的ITO價帶模型 (a)低摻雜 (b)高摻 雜14
iv. 載子的散射機制
由式子 2-3 中，我們知道提高載子濃度與遷移率，就可以提高 導電率，但理論上是有最低電阻，Bellingham，Phillips和Adkins15 就 提出理論上最低電阻率 4×10-5Ω•cm，最高遷移率為 90cm2/V．s(圖 2-8)，其原因就是因為摻雜物離子造成的載子散射，使電阻無法下 降，ㄧ般來說載子的散射機制有下列五種5：
(1) 摻雜物離子散射(遷移率µi) (2) 中性摻雜物散射(遷移率µn) (3) 晶界散射(遷移率µg)
(4) 晶格振動散射(遷移率µl)
各種機制的综合效應可表示為 1/µ = 1/µi + 1/µn + 1/µg + …，當 提高載子濃度到某個程度時，游離摻雜機制會提高而降低遷移率，
導電率也隨之減少，所以無限制的提高載子濃度並不會提升電阻率。
▲圖2-8 只有摻雜物離子存在時的電阻率與載子密度關係圖5
2-4 金屬氧化物的光學性質 2-4-1 TCO 的透光原理
TCO 的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖如圖 2-9 所示。當入 射光能量大於能隙時，會將價帶的電子激發到導帶，所以透光範圍 在短波長的界線是由能隙決定，也就是圖2-9 的綠色虛線。
典型的金屬和TCO 其載子處於一種電漿狀態，與光的交互作用 很強。當入射光的波長大於某個波長時，入射光會被反射，這個由
電漿頻率決定的波長，對金屬而言是在紫外線區，而對TCO 而言是
▲圖 2-9 TCO的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖5
2-4-2 Burstein-Moss Shift 效應(BM-Shift)
BM-Shift是由Burstein和Moss兩個人在 1954 年發現的16。當試片 沒有摻雜載子的情況，費米能階就位在能隙的中間，導帶上面沒有 載子，參考圖 2-10 的黃色虛線，當試片摻雜載子的時候就出現 Burstein和Moss兩種效應，首先是生成的載子會佔據導帶的底部，使 原來有能力將價帶電子激發到導帶的光無法激發到導帶，如果要生 成載子，必須提供更高的能量將位在價帶的電子激發到導帶，這樣 的現象就是Moss效應；圖 2-10 顯示生成載子的試片，其導帶與價帶 的空隙變的比沒有載子的空隙來的小，這樣的改變稱為Burstein效 應，因為由透光率量測能階只能觀察到吸收端的移動，能隙變化效 應(Burstein效應)和載子佔據導帶的效應(Moss效應)並無法簡單的區 別，所以合稱BM-Shift效應，然而一般認為實質上Moss效應應該會
比較大所以BM效應使Eg變大，所以短波長端的界線會向高能量的方 向移動而使「透光窗戶」變大。
E
F▲圖2-10 BM-Shift示意圖16
2-4-3 ITO 載子密度和遷移率與光學性質的關係
從G.Frank and H.Köstlin的文獻中17得知，對ITO薄膜而言可見光 的吸收率與nq/μ成正比(2-6 式)，一般對TCO的要求是希望可見光的 吸收量要低，也就要求nq/μ要低；然而從紅外光反射量與nq和μ的 關係中(2-7 式)得知，nqμ的值提高，紅外光的反射也增加，因為nqμ 的值高也就表示導電性變好，所以當導電率變好，對紅外光的反射 也增加了，由 2-6 式與 2-7 式可知導電率與透光率往往不能兼顧，
所以假如希望可見光的吸收量要低和薄膜導電性要好，只能要求μ 要越高越好，nq則是有一個最佳值，要從實驗中獲得。
µ d
A∝ nq ………...………....(2-6) A：spectral absorption
R： 紅外光反射 nq ：載子濃度(cm-3) μ：移動率(cm2/V-s) d ：薄膜厚度(nm)
2-5 浸漬法(Dip coating)
浸漬法屬於塗佈法中的其中一種，在鍍膜的過程中總共可以分 成五個步驟：(a)將試片浸漬於漿料中 (b)將試片拉升 (c)漿料塗佈在 試片上 (d)漿料中的溶劑蒸發 (e)漿料排出 (圖 2-11)。
浸漬法中機台的震動與漿料的流動性對試片的均勻性有較明顯 的影響，降低機台的震動與減少漿料的流動都可以增加薄膜的均勻 性，當步驟(c)拉起的同時漿料會受到機台的震動而擾動，擾動越小 附著上玻璃基板的ITO 越均勻，所以將控制拉升速度來避免機台的 擾動，當拉速慢的時候，步進馬達所需要提供的力量較小，所以拉 升時造成的擾動比較小，試片離開漿料的時間也比較長，有較足夠 的時間可以讓漿料受重力的影響而均勻的塗佈；當拉升的同時，實 驗設備上還增加了加熱燈管，加熱燈管可以使漿料的溶劑快速的揮 發降低漿料的流動性，經過浸漬後的試片可以藉由熱處理，提高薄 膜的導電性和透光度。
▲圖 2-11 Dip coating 步驟圖
2-6 熱處理(Heat treatment)
前人的參考文獻中知道熱處理可以改善ITO薄膜的電性10 18 19
20，文獻中提到熱處理可以改變其晶體結構，也可以增加載子移動 率；當加熱的溫度低於材料本身的熔點時，稱此熱處理為燒結 (Sintering)，燒結的主要目的為提供熱能使相鄰的晶粒可以破壞晶界 的相互作用和提供能量使晶粒成長，燒結的主要的過程有三部份21： (參考圖 2-12)。
(1) 回復期：提供能量是材料內部應力減少，晶粒的差排線減少。
(2) 再結晶期：核形成(Nucleation)發生，開始發生燒結的情形。
(3) 晶粒成長期：晶粒逐漸變大。
熱處理溫度夠高，加熱時間夠久，可以使氧化銦錫晶粒成長，
電子獲得較好的傳導路徑使電阻率下降。Hiroyuki Tomonaga和
燒結，燒結溫度到 700℃，可以獲得較低的電阻率 3~4×10-4Ω•㎝，
較好的穿透率~90％。
▲圖2-12 晶粒燒結過程圖 (a)未熱處理前的相鄰晶粒 (b)回復期 (c) 再結晶期 (d)晶粒成長期21
2-7 四點探針的量測原理
由圖 2-13 中發現量測電阻一共有RT、RP、RC、RSP、RS這些電 阻，如果用一般的兩點探針式的量測儀器(如三用電錶)來量測片電 阻，會造成實驗上的嚴重誤差，用2-8 式加以說明：
RT = V/I = 2 RP+2 RC+2 RSP+RS……….….…(2-8) RT：Total resistance
RP：The probe resistance RC：The contact resistance RSP：The spreading resistance RS：The sample resistance
▲圖2-13 探針上的電阻種類
四點探針的量測原理22可以分成 1.bulk sample 2.thin sheet這兩 種，配合圖2-14 加以推導。
1. Bulk sample (t 是薄膜厚度；s 是探針間距)：
當t>>s時，稱為bulk sample，我們推測電流流出是以球狀的方式放
根據電阻率的定義我們得到2-9 式。
Thin film
▲圖 2-14 四點探針示意圖