本章節藉著儀器分析討論薄膜的導電性質、光學性質和晶體結
構加以說明熱處理溫度對氧化銦錫薄膜的影響。
4-1 氧化銦錫晶體微結構 4-1-1 X-ray 繞射分析
實驗常利用 XDR 儀器分析晶粒的晶粒指向(Orientation)、晶粒 大小，用來解釋晶體的微結構。
4-1-1-1 微結構分析
Yuzo Shigesato實驗發現ITO會因為不同的製程而有不同的XRD 晶面30，從圖4-1就可以清楚看出不同的製程有不同的主峰；本實驗 的ITO奈米懸浮液有三個主峰，由圖 4-2 所示分別為(222)、(400)和 (440)，經過繞射峰的比對，証明薄膜結構確實為In2O3，並無SnO2的 結構，是因為Sn摻雜In2O3的結構中，；(222)和(400)的繞射峰特別明 顯，意味著薄膜共存者<1 0 0>、<1 1 1>的結構；不同的熱處理溫度，
會影響薄膜的主要繞射峰的相對強度31，實驗將I(400)/I(222)的強度作為 比較，隨熱處理的溫度增加，其值由0.21增加到0.28(表4-1)，但並 不是很明顯，亦即表示薄膜有趨向<1 1 1>的結構，說明隨熱處理的 溫度提高，就有更多的能量能夠影響薄膜的結構轉換而提高載子移 動率，進而降低薄膜的電阻率。
▲圖 4-1 不同製程的XRD繞射圖 (a)EB (b)HDPE (c)SP 30
10 20 30 40 50 60
Diffraction angle 2θ [deg]
▲圖4-2 ITO在不同溫度下熱處理的XRD 繞射圖
4-1-1-2 氧化銦錫晶粒大小(Average crystallite size)
從圖 4-2 中觀察到每個熱處理溫度XRD繞射圖的主峰都是位在
繞射角大約 30°的位置，從圖中可以獲得繞射角(θB)與主峰半高寬 (B)，代入Scherrer formula公式，便可得到主峰的晶粒大小。從表4-2 中發現隨當熱處理溫度 600℃以下的晶粒大小並沒有明顯的增加，
大小約在 22nm，直到溫度到達 700℃以後晶粒才從 22nm成長到 26nm，所以推估燒結溫度大約位在700℃附近。
▼表 4-2 ITO 熱處理溫度與晶粒大小表
Sample Name Annealing temperature(℃)
Average crystallite size (nm)
A-3 300 22.53
33 nm
Y=514.28 nm
▲圖4-3 試片 A-5 SEM側視圖
4-1-2-2 熱處理溫度對ITO 晶體結構的影響
從D.V.Morgan參考文獻中19了解在許多不同的製程中，ITO的電 阻率都會隨溫度上升而下降，然而載子濃度上升和載子移動率上升 都會造成電阻率下降，而熱處理溫度上升會提供能量使ITO的晶粒 成長，導致載子移動率上升，本實驗在空氣中增加熱處理溫度供給 ITO晶粒成長所需要的能量，從圖4-4觀察在300℃下熱處理的試片 得知，晶粒大小大約在36nm左右，與ITO懸浮液中的奈米粒子大小 差不多，晶粒靠著堆疊而成膜，500℃的試片由SEM觀察顆粒並沒有 明顯的增加(圖 4-4)，直到 700℃的試片才有明顯的成長，顆粒大小 大約在 66nm左右(圖 4-5)，並且從 700℃的SEM中觀察到燒結的作 用，由於是將附近的粒子燒結成一顆，所以會減少晶界內的散射而 提高載子移動率，而 900℃的晶粒不但成長，更可以明顯觀察到原
顆的晶粒會互相燒結在一起，變成一顆晶粒，大小約100nm(圖 4-6)， 橫向的燒結有助於移動率的上升。
36 nm
▲圖4-4 試片 A-3 SEM側視圖
66.17nm 附近的 ITO 奈米粒子燒結在一起
▲圖4-5 試片 A-7 SEM側視圖
104.65nm
為了做隨熱處理溫度而使晶粒成長的敘述有更詳盡的說明，特 別用 A-5 與 A-9 兩個試片的 SEM 上視圖(圖 4-7)來加以說明；A-5 是空氣中熱處理500℃的試片，500℃為最接近燒結卻還沒開始燒結 的溫度；A-9 是空氣中熱處理 900℃的試片，900℃為超過燒結溫度 最多的溫度，將兩個試片用SEM放大七萬倍做為比較，從圖4-7中 發現兩邊晶粒大小一比較就得知晶粒明顯的成長，也觀察從到 A-5 到A-9，晶粒原本為一顆30nm的小晶粒，在900℃的高溫下晶粒會 與附近的晶粒有互相燒結的情形。
為了做隨熱處理溫度而使晶粒成長的敘述有更詳盡的說明，特
別用 A-5 與 A-9 兩個試片的 SEM 上視圖(圖 4-7)來加以說明；A-5 是空氣中熱處理500℃的試片，500℃為最接近燒結卻還沒開始燒結 的溫度；A-9 是空氣中熱處理 900℃的試片，900℃為超過燒結溫度 最多的溫度，將兩個試片用SEM放大七萬倍做為比較，從圖4-7中 發現兩邊晶粒大小一比較就得知晶粒明顯的成長，也觀察從到 A-5 到A-9，晶粒原本為一顆30nm的小晶粒，在900℃的高溫下晶粒會 與附近的晶粒有互相燒結的情形。
(a) 500℃-AIR (b) (b) 900℃-AIR 900℃-AIR
▲圖4-7 試片 A-5與試片 A-9 SEM正視圖
4-1-2-3 混合氣中熱處理ITO 薄膜
P.Thilakan and J.Kumar的實驗33以及Shigeyuki 34的實驗中說明 高溫下並且通入混合氣（1％H2+99％N2），可以使加熱的狀態下呈 現缺氧的環境，並且在高溫下會增加氫氣與氧的反應，使薄膜中的 氧變少，增加氧空缺，ㄧ個氧空缺提供兩個載子，因此可以降低電 阻率，所以熱處理通上混合氣，其目的在於還原ITO；由圖4-8中觀 察在未達到燒結溫度而通入混合氣的試片，其晶粒大小並沒有明顯 的變化，其大小依然與ITO奈米懸浮液中的晶粒大小沒有明顯差 別，但是電性卻隨溫度上升而下降(在4-2 節中會有清楚的討論)，可 是到達 700℃燒結溫度的同時，薄膜再也量測不到電阻，其原因要
參考圖 4-9(a)，觀察到一顆顆銀白色的球狀物質，這就是因為在高
溫造成混合氣與氧氣的劇烈反應，使氧化銦錫還原過度，最後氧化 銦錫變成一顆顆銦和錫的球狀顆粒；從圖 4-9(b)中可以觀察到薄膜 都因為ITO變成銦、錫的球狀固體而把薄膜撕裂了，整片薄膜組成 不完整，嚴格來說並不是一片薄膜，所以四點探針量測不到電阻，
這就是過度還原的現象。
▲圖4-8 混合氣熱處理的SEM正視圖
(a) H-7×1.0k (b) H-7×5.0k
▲圖4-9 試片 H-7 SEM正視圖
4-2 氧化銦錫薄膜的導電性質
300 400 500 600 700 800 900
的利用，其濕法ITO成膜也將利用在工業產品上。
4-2-2 霍爾效應量測
實驗利用霍爾效應計算載子濃度(nq)與載子遷移率(μ)，Hall儀 器所量測到的為不計算膜厚的Sheet Concentration，必須除以膜厚後 才能得到載子濃度，本實驗利用SEM得測視圖計算出膜厚大約都在
▼表4-3 氧化銦錫的載子濃度與載子遷移率表
Sample name Mobility
(cm2/Vs)
Carrier Concentration (cm-3)
300 400 500 600 700 800 900
300 400 500 600 700 800 900
0.0 Resistivity
Temperature (oC) Mobility (cm2 /Vs)
Carrier Concentration (cm-3 )
Carrier Concentration
▲圖4-11 電性與加熱溫度關係圖
4-3 氧化銦錫薄膜的光學性質
200 300 400 500 600 700 800 900
0
mroe than 80% Transmittance Sample A-9
4-4 補充各項實驗數據
Sample Name Sheet Resistance (Ω/□) 粒大小，Average crystallite size是由XRD 獲得半高寬以及繞射
角帶入Scherrer formula公式計算獲得的數據，兩者都可以表現
晶粒大小，不同的在於SEM所表現的是局部微觀的範圍，XRD 涵蓋試片的範圍比較大，母群體較多，兩者都足以說明晶粒大 小，所以一併提出來互相參考，從表4-5中可以看到隨著晶粒長
大，導電率隨之下降。
▼表 4-5 空氣中熱處理電阻率與晶粒大小表
Sample Name Resistivity (Ω.cm)
Average grain size (nm)
Average crystallite size (nm)
A-3 142.61×10-3 33.14 22.53
A-5 35.48×10-3 36.25 22.33
A-7 11.41×10-3 66.17 26.93
A-9 6.05×10-3 104.65 29.44