第一章 文獻回顧
隨著半導體技術的精進，元件尺寸不斷的縮小，奈米材料的研發也越來越受到 重視，研發新的奈米材料並將其作為元件，而要將其作為元件必須要先了解其特 性，其中二元的金屬氧化物在五十年前就開始大量的研究和應用，像:氧化鋅、氧 化錫、氧化銅…等材料，但關於三元的金屬氧化物的研究還不廣泛。大約在 1998 年左右開始有人研究氧化鋅錫的薄膜，約在 2004 年開始有人研究氧化鋅錫的奈米 線。
1-1 氧化鋅錫的結構與特性
氧 化 鋅錫 (Zn2SnO4)奈米線在室溫下為白色粉末狀， 為尖晶石結構 (cubic spinel structure)[11]如圖1.1。氧化鋅錫為直接能隙材料，能隙約3.6eV，是由 氧化鋅和氧化錫合成而來，相較於氧化鋅(ZnO)和氧化錫(SnO2)，其對環境的敏感 性較低，也就是穩定性較高 [2]，氧化鋅錫為n型半導體，由於具有高導電性、高 電子遷移率，相對於氧化鋅(ZnO)，在可見光範圍的敏感性較低，因此可廣泛的用 於光電元件 [4]、場效電晶體 [6]、氣體偵測元件 [3]、濕度偵測元件 [5]。
圖 1.1 為 ZTO 結構圖，紅色為氧，藍灰色是鋅，藍綠色是錫
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1-2 氧化鋅錫薄膜的應用-感測元件的應用
2010 年 O.A.Founad…等人[3]利用氣-固成長法(vapor-soild growth)製作奈 米材料:氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅錫(ZTO)，比較其結構、形態、紫外 光吸收光譜、可見光吸收光譜、致發螢光光譜以及一氧化碳感測特性，其中在一 氧化碳感測方面是比較氧化鋅和氧化鋅錫的薄膜，從圖 1.2 和圖 1.3 的 SEM 圖我 們可以發現氧化鋅的晶粒比氧化鋅錫大，這可能是因為氧化錫的成長速率比氧化 鋅低，從圖 1.2、1.3 中我們可發現當測量 100 度 C 和 200 度 C 的一氧化碳時樣品 電阻的最小值上升，這可能是由於去除薄膜表面吸收的水分子，使晶粒增大的關 係，這表示晶粒的大小和氣體的敏感度有關，晶粒變大，敏感度下降。從圖 1.2、
1.3 中我們可以發現氧化鋅錫對一氧化碳的敏感度高於氧化鋅，這可能是因為氧化 鋅錫對於熱較為穩定，且薄膜較為精細，氧化鋅錫有比較多的缺陷，在表面的缺 陷會影響表面的導電率進而影響氣體的感測，而這些缺陷以氧缺陷為主。
圖 1.2 為氧化鋅薄膜對一氧化碳感測特性，插圖為氧化鋅薄膜的 SEM 圖
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圖 1.3 為氧化鋅錫薄膜對一氧化碳感測特性，插圖為氧化鋅錫薄膜的 SEM 圖
1-3 氧化鋅及氧化鋅錫薄膜的相變化及電性傳輸
為了要更有效的將材料製成元件並應用，我們須要了解材料的特性，所以我 們會研究材料的電子傳輸機制、場效應…等特性。而氧化鋅錫是由氧化鋅和氧化 錫合成而來，故我們先看看氧化鋅是否有關於相變化的研究。
我們從文獻[8]可以知道在 2006 年有團隊研究氧化鋅(ZnO)薄膜摻雜氮的電阻 率與溫度的關係，半導體的電阻率應該隨溫度降低而提高，但是在大約 200K-220K 的溫度區上有個相變化如圖 1.4(a)，電阻率上升趨緩。電阻率由載子濃度和遷移 率組成，但在文獻中載子濃度與遷移率隨溫度的變化中，並沒有發現這樣的相變 化，見圖 1.4(b)(c)。
文獻中認為，當溫度從 180K-200K 時，只能夠驅動位於淺層能階的載子躍至 導帶讓電阻率隨溫度升高而下降，當溫度在 200K-220K 時，位於淺層能階的載子 變少，但未能驅動大部分位於深層能階的載子，電阻率下降的速度趨緩，當溫度 高於 220K，有足夠的能量可以驅動位於深層能階的載子，電阻率繼續隨溫度升高 而下降
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圖 1.4(a)為 ZnO 摻雜 N 薄膜電阻率隨溫度變化圖
圖 1.5(b)為 ZnO 摻雜 N 薄膜遷移率隨溫度變化圖 (c)為 ZnO 摻雜 N 薄膜載子濃度隨溫度變化圖
而這樣相變化的情況，並不只是在 ZnO 摻雜 N 薄膜發現，我們從文獻[7]可以 知道在 2012 年有團隊發現參雜不同程度錫的氧化鋅薄膜，也會有這樣相變化的發 生，從圖 1.5 中我們可以發現在 325K 以上會有相變化，在純 ZnO 的部分最明顯，
當錫的參雜濃度越高，相變化會越往高溫移動
文獻中將溫度分為四個區域來討論，區域(I)電阻率的下降是因為熱激發電子 至導帶，區域(II)轉折部分，電阻率的增加是因為薄膜表面氧氣的吸附，在區域 (III)電阻率比較不隨溫度而改變，可能是因為熱激發跟氧氣吸收的平衡，最後區
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域(IV)，電阻的再一次的降低是因為氧氣的釋放，在區域(III)電阻的變化與氧氣 的吸收與釋放有關，不同參雜程度的錫會有不同的反應，這樣不同的敏感程度可 能跟缺陷濃度、晶粒大小…等有關。
圖 1. 5 為參雜不同程度錫的氧化鋅薄膜其電阻率隨溫度的變化
如圖 1.6(a)是希望能利用熱活化能的公式來解釋參雜不同程度錫的氧化鋅薄 膜的電性傳輸機制，式 1-1 為 Arrhenius equation
ρ = 𝜌0exp(𝐾𝐸𝑎
𝐵𝑇) (式 1-1) ρ為在溫度 T 的電阻率，𝜌0為常數，𝐸𝑎為活化能，𝐾𝐵為波茲曼常數，從圖 1.6(a) 中我們可以發現用熱活化能的公式並不能夠吻合整個 300K-100K 的溫區，只能夠 吻合 285K-160K，從圖 1.6(b)我們可以發現隨著錫的參雜程度越高，活化能會降 低，能隙會縮小，故可利用錫的參雜程度控制活化能。
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圖 1.6(a)為不同錫參雜程度的 ZnO 薄膜對熱活化傳輸作分析 (b)為熱活化能對錫參雜程度的作圖
為了解釋低於 160K 的溫區，文獻中利用三維變程跳躍(3D VRH)的模型來擬合 式 1-2、1-3 為三維變程跳躍傳輸模型須遵守的公式
ρ(T) = 𝜌0[exp(𝑇𝑇0)0.25] (式 1-2) 𝑇0 =𝛼3𝑁(𝐸)𝐾1
𝐵 (式 1-3) 利用式 1-2 做圖 1.5(a)，𝜌0和𝑇0為常數，𝑁(𝐸)為狀態密度，𝛼為侷域長度，
可發現從 301K-108K 都符合，從圖 1-5(b)可以發現當錫濃度越高，特徵溫度𝑇0越 小，故推測錫濃度越高，狀態密度越高。
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圖 1.5(a)為不同錫參雜程度的 ZnO 薄膜對三維變程跳躍傳輸作分析 (b)為特徵溫度 T0對不同錫參雜程度的作圖
1-4 氧化鋅錫薄膜的場效應
看完氧化鋅薄膜和摻雜錫的氧化鋅薄膜之後，我們想知道氧化鋅錫是否也有 相關研究，我們發現氧化鋅錫的相關研究較少，只有氧化鋅錫隨溫度變化的遷移 率。
從文獻[9]我們知道在 2012 年有人研究 n 型氧化鋅錫薄膜的場效應，其氧化 鋅錫薄膜為非晶系結構，藉由改變不同的鋅和錫的比例以及不同的熱退火溫度，
從場效應中得知電子遷移率的改變，圖 1.9 為不同溫度下的場效應，並研究電子 遷移率隨溫度的變化
圖 1.8 為鋅錫比例 7:3 熱退火溫度 480 度 C，不同溫度下閘極偏壓對電流的作 圖
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圖 1.9(a)熱退火 480 度 C 的不同熱活化能下電子遷移率對溫度的作圖 (b)鋅:錫為 7:3 的不同熱退火時間下電子遷移率對溫度的作圖
從圖 1.9 中可知其電子遷移率隨溫度下降而降低，其藉由遵守 Arrhenius 方 程式
= 0exp( 𝐾𝐸
𝐵𝑇) 式(1-6) 為電子遷移率， 0為能帶傳輸電子遷移率，𝐸 為活化能，𝐾𝐵為波茲曼常數，
利用方程式對 285K-160K 擬合可以得知活化能
從文獻中我們知道在氧化鋅錫薄膜的遷移率隨溫度的變化並沒有發現相變化 的出現。
1-5 氧化鋅錫奈米線的應用-光電元件的應用
約在 2004 年之後開始有人研究氧化鋅錫奈米線，並將其作為元件應用。
由於氧化鋅錫有較寬的直接能隙(約 3.6eV)，以及對紫外光有反應，而對可見 光較無反應，所以可被應用來作為紫外光的感測器，在 2010 年 Yanjun Zhang…等 人[4]，製作出氧化鋅錫奈米線線徑約 50-300 奈米，晶格常數為 0.865 奈米，將 其放置在二氧化矽/矽的基板上，利用金作為電極，電極間距約 30 微米，如圖 1.11(a)，使用手提式紫外燈(254 奈米，0.7mW)，在 20 伏特下，照光的電流值為
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138nA，而不照光是 13.5pA，有約 10000 倍的差距，見圖 1.11(b)，因此可用來做 為以紫外光當作媒介的開關，要做為開關除了要有明顯的反應以外，還需要注意 反應的時間，從圖 1.11(a)我們可以發現其開關的反應相當明顯，從 1.11(b)可以 發現照光而電流爬升的時間約 0.46 秒，而將燈關掉，電流下降的時間約 0.42 秒
圖 1.10(a)為元件圖(b)為照紫外光光與否的電流對電壓圖
圖 1.11(a)為照光與否電流對時間圖(b)為細看其反應時間
1-6 氧化鋅錫奈米線的場效應
從文獻中我們可以得知在 2010 年已經有人研究氧化鋅錫奈米線的場效應[6]，
利用濺鍍金作為電極，中間的間距約為 3 微米，從圖 1-12 可發現其為 n 型半導體，
圖 1.12(b)為在 2 伏特的電壓下，閘極偏壓 20 伏特約為負 20 伏特的電流的 104倍，
故其可作為一良好的開關元件。
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圖 1.6(a)為室溫下不同閘極偏壓的電流電壓圖，插圖為 ZTO 元件的 SEM 圖 (b)固定電壓 20V 下電流對閘極偏壓作圖
1-7 研究動機
從文獻中我們可以知道，有人發現氧化鋅摻雜氮的薄膜在電阻率與溫度的關 係圖有相變化，但在遷移率及載子濃度的部分並沒有發現。而這樣相變化的情形 在參雜不同程度錫的氧化鋅薄膜也有發現。但在氧化鋅錫薄膜的遷移率與溫度關 係並沒有發現。
目前尚未有人研究氧化鋅錫的奈米線的電子傳輸機制以及其是否也有相變化，
故本實驗主要以研究氧化鋅錫奈米線的電性傳輸及其相變化，並利用場效應得知 遷移率，觀察相變化是否和遷移率有關。
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