第二章 文獻回顧
2-1 石墨烯之拉曼光譜分析
2-1-1 石墨烯之特徵峰分析
D band 的振動模式 20是經由缺陷(defect)或錯位(disorder)引起的，亦即在結 晶性良好的石墨不會出現 D band。而完美的石墨烯是只包括六邊形，如果有五 邊形和七邊形存在，則會構成石墨烯的缺陷。
其 散 射 機 制 為 二 階 雙 共 振 拉 曼 散 射 (Second-order double resonant Raman scattering)，包含了以下四個步驟:
（１）電子在 K 點附近吸收能量從價帶躍遷至導帶，並在價帶產生一個電洞。
這是第一次共振。
（２）電子經由缺陷的散射至 K’點附近。由於晶體結構上缺陷造成的散射為彈 性散射(elastic scattering)，電子能量並不會損失，故圖中的路徑為水平線。
（３）電子放出一個動量為 q 的聲子，因能量下降而非彈性散射(inelastic scattering) 回到 K 點附近。這是第二次共振，也就是圖中的斜直線。
（４）電子回到基態，與電洞結合後放出電磁波。
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圖 2.1 (a)bond breathing。(b)D band 的二階雙共振拉曼散射示意圖3。
G band 的振動模式是在布里淵區中心的雙簡併(iTO 與 LO)聲子模式(doubly degenerate phonon mode)(E2g對稱)20，且對 sp2鍵結碳材網路結構(carbon network) 是 Raman active21。若我們在拉曼頻譜上看到 G band 出現，就表示量測的樣品具 有 sp2碳材網路結構。相較之下，sp3和 sp 的碳材網路結構在拉曼頻譜中是分別 出現在 1333 cm-1 (diamond)和 1850~2100 cm-1 (linear carbon chains)。22
G band 為一階共振拉曼散射(First-order resonant Raman scattering)。電子在 Γ 位置吸收入射光能量之後，產生電子電洞對，電子從價帶躍遷至導帶，產生共振，
再回到價帶與電洞結合，放出電磁。
圖 2.2 (a)bond stretching mode。(b)G band 的一階共振拉曼散射示意圖3。
D’ band 也是 defect-induced 的拉曼頻譜特徵，與 D band 同為二階雙共振拉
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曼散射。但 D band 散射的電子能態是在 K 與 K’點附近，也就是所謂的 inter-valley scattering，而 D’ band 散射的電子能態是只在 K 點附近，亦即 intra-valley scattering。
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圖 2.4 2D peak 的二階雙共振拉曼散射示意圖3。
2-1-2 石墨烯之品質與層數鑑定
石墨烯品質可藉由 ID/IG的比值來表示，當石墨烯缺陷越多時，此值越大，
當石墨烯的層數從單層到多層時，2D band 會變得更寬且有藍移(blue shift)的現象，
因 2D band 源自兩個聲子的雙共振拉曼散射，故它與石墨烯層數的能帶結構非常
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2-2 石墨烯之轉印方法
石墨烯轉印的方法主要可以藉由是否有高分子作支撐物為區分，最常用的高 分子為 PMMA。
表 2.1 石墨烯轉印方法
(一)高分子法 (二)無高分子法
(a)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)法 (a)石墨框法
(b)熱脫膠法 (b)靜電法
(C)電解法
2-2-1 高分子法
在利用化學氣相沉積法合成出大面積的石墨烯後，必須將其從銅箔上轉印出 來，以便於做一些性質的測量，和進一步實際的應用。石墨烯下方的催化金屬可 藉由硝酸鐵溶液、氯化鐵溶液、過硫酸銨溶液等等將其移除，而只有單原子層的 石墨烯在沒有其他高分子的支撐下，很難被完整的取得，現今最常使用的輔助高 分子為 PMMA(polymethyl methacrylate)，此種軟性的支撐高分子，經過一些處理，
例如熱退火 29、PMMA 回溶 30後，不但可以隨著銅箔成長過程中造成的皺褶，
將石墨烯完整的轉印出來，還可以減少一些有機物的殘留。
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圖 2.5 經過不同溫度退火後的 AFM(a) 退火前 (b) 真空下熱退火 200℃ (c) 真空 下熱退火 300℃ (d) 真空下熱退火 400℃29。
PMMA 轉印法雖然具有相對較良好的完整性，但是在有機物的殘留量也是 相對較多，除了上述提到熱退火的處理可以有效減少殘留，在 2013 年Ji Won Suk 等人利用稀釋31的 PMMA 提升了石墨烯的電性，並從 XPS 的圖譜上得到 證明。
圖 2.6 C1sXPS 紅色線為石墨烯訊號，其他為 PMMA 殘留(a) (b) (c)分別表示每毫升 氯苯 10mg、40mg、80mg 的 PMMA 含量31。
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以熱脫膠作為支撐物的 Roll-to-Roll 法是利用兩支輪軸將熱脫膠與成長好的 石墨烯緊密貼合後，接著進入蝕刻液中將催化金屬層去除，然後把得到的熱脫膠 石墨烯貼到目標基板上再經過一次加熱的輪軸後，熱脫膠失去黏性後，石墨烯就 留在目標基板上。這個方法相當的簡便而且快速，在堆疊多層以及轉印大面積石 墨烯時相當方便，目前為止文獻報導最大可以在塑膠軟板上轉印出對角線為 30 英吋的石墨烯32，但是熱脫膠法也會有殘膠的問題，在加熱經過滾輪時很容易對 石墨烯造成一些破損，使得這個方法得到的單層的石墨烯電性相對於 PMMA 會 來得比較差一些。所以也有人提出以熱壓法(Hot Pressing)的方式來盡量避免經過 滾輪時的加熱或是受力不均造成的破壞，進而提升熱脫膠法轉印出來的石墨烯之 品質，此方法最大優點為，利用熱脫膠將石墨烯從催化金屬上取出，在某些需多 層堆疊石墨烯的實驗中，可以以乾式的方式堆疊。
圖 2.7 熱脫膠法轉印流程32。
電解法最大優點為成長基板貴金屬可重複使用，金屬不會殘留，惰性金屬在 電解水的反應中，不會有其他化學反應，將石墨烯從基板上取出所花時間快，由 於是利用產生氫氣將石墨烯從基板上分離，所以此產生速率須藉由溶液濃度和電 壓控制，如速度不當容易造成石墨烯破損。33
15 圖 2.8 電解法轉印流程33。
2-2-2 無高分子法
2014 年 Wei-Hsiang Lin 團隊等人發展出一種不需要高分子當支撐的轉印方 式34，化學氣相沉積法的石墨烯利用 PMMA 轉印方式至硼氮基板上，由場效電 晶體的元件算出電子遷移率大概為 41000cm2/vs，對照此轉印方法，電子遷移率 得到了 50％的提升，大約為 63000 cm2/vs，此方法成功率取決石墨烯於銅箔上的 成長溫度，當成長溫度過高時，在蝕刻的過程中，石墨烯會變形堆疊。
圖 2.9 石墨框法轉印流程34。
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雖然稀釋的 PMMA 以及經由熱退火的處理和一些溶劑的清洗都可以降低有 機物的殘留，但是這些方法都非常的費時且浪費資源，在 2013 年 Di-Yan Wang 等人35利用靜電力讓石墨烯吸附在基板上，在銅箔移除的過程中使得石墨烯不漂 浮在蝕刻液中而損壞，流程如下，此方法可轉印多層，至多六層。
圖 2.10 靜電轉印法流程35。
Step A：將靜電槍垂直於基板，距離約一公分，打開靜電產生器１０秒左右，靜 電累積量達到飽和。
Step B：成長完石墨烯的銅箔放在基板上，基板和銅箔就會緊密的貼附在一起 Step C：將吸附好石墨烯的基板放進氯化鐵蝕刻液
Step D：泡進二次去離子水以清除蝕刻液，最後用氮氣吹乾
重複 ABCD 步驟可得多層石墨烯，靜電通常容易產生於乾冷的環境中，此 轉印方法受到實驗室環境及天候影響，將基板放入蝕刻液的過程中，含有石墨烯 的銅箔和基板之間可能會滲入蝕刻液而導致靜電消散，使得石墨烯銅箔從基板上 脫落，為了解決這一個問題，文獻提出在基板表面成長一層 OTS 的薄膜 36，使 得基板表面疏水，透過這個表面的處理大幅提升了 CLT 轉印的石墨烯的成功率 和品質。
17 定為 10sccm，進行成長 BNC，利用蝴蝶閥控制成長壓力 1torr，反應時間 一小時。
8. 完成 BNC 成長後，關閉甲烷，加熱平板停止加熱，將試片降溫至室溫，即 可獲得 BNC 薄膜，成長 BNC 之溫度與時間之關係圖，如圖 3.3 所示。