硼氮共摻雜石墨烯之電子元件
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(2) 致謝 首先要感謝師大化學系，給我機會可以到中研院原分所的陳貴賢老師實驗室， 這是一個很大的實驗室，有很多主題再進行，擁有很多資源，在這個實驗室除了 有良好的研究環境，大家來自不同的國家、學校、科系，也帶來了很多面向的思 考討論，在未進實驗室之前，我給自己的期許是英文和報告能力一定要進步，這 裡的報告機會不少，可以觀摩很多厲害的學長姐，也提升了自己站在大家面前報 告的膽量。 我想碩士生活不但是對專業領域的知識，很多時候必須和別人合作，排儀器時 間，互相幫忙，在低潮的時候互相鼓勵，謝謝帶我接觸石墨烯這塊領域的學長張 政凱，以及教我做場效電晶體的學長何柏勳，和教我使用儀器的學長王聖博，和 教我做任何事都必須嚴謹的學長林裕凱，和教我做圖的黃逸帆學長，和教我曝光 顯影的涂定勳學長，和教我怎麼報告的潘順賢學長，和教我使用軟體的張孫堂學 長，還有一直鼓勵我的姜佩君和陳瓊怡學姐，除了這些學長姐，還要感謝同屆的 同學陳奕男，教了我很多有關物理的知識。 最後要謝謝我的家人，提供這麼好的成長環境給我，讓我可以衣食無缺的專 心做研究。. I.
(3) 中文摘要 石墨烯是一種二維材料，其厚度只有一層碳原子厚。是目前最薄且最硬的奈 米材料，由於其具有獨特的結構與優異的物理特性。可廣泛運用在各個領域上， 但因單層石墨烯能帶隙接近於零，故無法應用於半導體產業。開啟能帶結構，單 層石墨烯即可以應用於半導體元件。開啟石墨烯能帶結構之方法有量子限制效應、 對稱破壞與化學摻雜等。本論文使用熱化學氣相沉積法，藉由改變摻雜源 BH3NH3 之預熱溫度以及甲烷流量，控制硼和氮在石墨烯中之摻雜濃度，可得不 同 B-N 摻雜濃度與能隙之摻雜石墨烯(boron carbon nitride, BNC)。藉由霍爾效應 觀察不同濃度氮硼摻雜石墨烯的電性變化以及利用不同轉印方式和不同測量面 積大小，光電子能譜儀、拉曼、探討 BNC 之鍵結與特性分析。. 關鍵字:石墨烯、摻雜、能隙. II.
(4) Abstract Graphene is thick planar sheets of sp2-bonded carbon atoms. It’s the thinnest and strongest nanomaterials, because of its unique structure and excellent physical properties. It can be widely used in various fields, but the single layer graphene (SLG) energy band gap is close to zero and can not be applied to the semiconductor industry. Band gap opened single layer graphene can be used as semiconductor device. Promising opening band gap techniques for SLG include the quantum confinement, symmetry breaking and chemical doping. In this thesis, BN co-doped graphene was synthesized by thermal chemical vapor deposition using doping of boron and nitrogen. The doping concentrations of BN were controlled by changing the preheating temperature of BH3NH3 and mass flow rate of CH4. Then various band gap graphene will be obtained. The characteristics of the BNC were analyzed by XPS, and Raman spectroscopy. By Hall measurement can observe the change of electrical property of BN doped graphene with different transfer method and different size of area.. Keywords: Graphene, doping, energy gap. III.
(5) 目錄 致謝................................................................................................................................. I 中文摘要........................................................................................................................ II Abstract ......................................................................................................................... III 目錄...............................................................................................................................IV 圖目錄..........................................................................................................................VII 表目錄............................................................................................................................ X 第一章 緒論.................................................................................................................. 1 1-1 研究動機 ............................................................................................................. 1 1-2 石墨烯之發現 ..................................................................................................... 1 1-3 氮化硼之簡介 ..................................................................................................... 3 1-4 石墨烯之製備 ..................................................................................................... 4 1-4-1 機械剝離法 .......................................................................................... 4 1-4-2 熱裂解磊晶成長於碳化矽上 .............................................................. 4 1-4-3 化學氧化法 .......................................................................................... 5 1-4-4 化學氣相沉積法 .................................................................................. 5 1-5 開啟石墨烯能隙的方法 ..................................................................................... 6 1-5-1 量子限制效應 ...................................................................................... 6 1-5-2 摻雜 ...................................................................................................... 7 1-5-2-1 物理摻雜................................................................................... 7 1-5-2-2 化學摻雜................................................................................... 7 第二章 文獻回顧.......................................................................................................... 8 2-1 石墨烯之拉曼光譜分析 ..................................................................................... 8 IV.
(6) 2-1-1 石墨烯之特徵峰分析 ......................................................................... 8 2-1-2 石墨烯之品質與層數鑑定 ................................................................ 11 2-2 石墨烯之轉印方法 ........................................................................................... 12 2-2-1 高分子法 ............................................................................................ 12 2-2-2 無高分子法 ........................................................................................ 15 第三章 實驗儀器與方法............................................................................................ 17 3-1 石墨烯與摻雜石墨烯之合成 ........................................................................... 17 3-2 石墨烯與摻雜石墨烯之轉印 ........................................................................... 21 3-3 石墨烯與摻雜石墨烯之分析儀器與原理 ....................................................... 22 3-3-1 拉曼 .................................................................................................... 22 3-3-2 霍爾效應 ............................................................................................ 24 3-3-3 蒸鍍 .................................................................................................... 27 3-3-4 掃描式電子顯微鏡 ............................................................................ 28 3-3-5 光電子能譜儀 .................................................................................... 29 第四章 結果與討論.................................................................................................... 30 4-1 石墨烯之電極選擇性 ....................................................................................... 30 4-2 石墨烯之網格設計 ........................................................................................... 30 4-2-1 方格狀銅網 ........................................................................................ 30 4-2-2 條狀銅網 ............................................................................................ 32 4-2-3 自行設計網格 .................................................................................... 32 4-3 石墨烯轉印之 PMMA 稀釋改良法 ................................................................ 34 4-3-1 PMMA 殘留於石墨烯之表面分析 ................................................... 34 4-3-2 PMMA 殘留於石墨烯之化學成分分析 ........................................... 36 4-3-3 PMMA 殘留於石墨烯之拉曼光譜分析 ........................................... 37 4-3-4 PMMA 殘留於石墨烯之霍爾量測 ................................................... 38 V.
(7) 4-3-5 二氧化矽基板影響 ............................................................................ 39 4-4 石墨烯之電性分析 .......................................................................................... 40 4-4-1 測量面積大小對石墨烯電性的影響 ................................................ 40 4-4-2 轉印方式對石墨烯電性的影響 ........................................................ 42 4-5 氮、硼共摻雜石墨烯特性分析 ....................................................................... 44 4-5-1 氮、硼共摻雜濃度對石墨烯電性的影響 ........................................ 44 4-5-2 氮、硼共摻雜石墨烯之光電子能譜分析 ........................................ 46 4-5-3 前驅物摻雜於石墨烯之模型分析 ................................................... 50 4-5-4 氮、硼共摻雜石墨烯之拉曼光譜分析 ........................................... 51 4-5-5 摻雜石墨烯之霍爾量測分析 ............................................................ 53 4-6 石墨烯與摻雜石墨烯之場效電晶體特性分析 ............................................... 54 4-6-1 轉印方式對石墨烯場效電晶體之電滯效應 .................................... 55 4-6-2 轉印方式對摻雜石墨烯場效電晶體之電滯效應 ............................ 57 4-6-3 摻雜石墨烯場效電晶體元件設計之討論 ........................................ 59 第五章結論與未來展望.............................................................................................. 60 參考文獻...................................................................................................................... 61. VI.
(8) 圖目錄 圖 1.1. 石墨烯邊緣結構形式 2。 ........................................................................... 2. 圖 2.1. (a)bond breathing。(b)D band 的二階雙共振拉曼散射示意圖 3。 ....... 9. 圖 2.2. (a)bond stretching mode。(b)G band 的一階共振拉曼散射示意圖 3。 . 9. 圖 2.3. D’ band 的二階雙共振拉曼散射示意圖。3 .......................................... 10. 圖 2.4. 2D peak 的二階雙共振拉曼散射示意圖 3。 ......................................... 11. 圖 2.5. 經過不同溫度退火後的 AFM(a) 退火前 (b) 真空下熱退火 200℃ (c). 真空下熱退火 300℃ (d) 真空下熱退火 400℃29。 .................................... 13 圖 2.6. C1sXPS 紅色線為石墨烯訊號，其他為 PMMA 殘留(a) (b) (c)分別表示. 每毫升氯苯 10mg、40mg、80mg 的 PMMA 含量 31。 .............................. 13 圖 2.7. 熱脫膠法轉印流程 32。 ............................................................................ 14. 圖 2.8. 電解法轉印流程 33。 ................................................................................ 15. 圖 2.9. 石墨框法轉印流程 34。 ............................................................................ 15. 圖 2.10. 靜電轉印法流程 35。 .............................................................................. 16. 圖 3.1. 熱化學氣相沉積機台。............................................................................ 18. 圖 3.2. BNC 成長之化學氣相沉積示意圖。 .................................................... 18. 圖 3.3. (a) 成長石墨烯之升溫與時間之關係圖. (b)成長摻雜石墨烯之升溫與. 時間之關係圖。.............................................................................................. 19 圖 3.4. PMMA 法轉印步驟。 ............................................................................ 21. 圖 3.5. 拉曼效應的簡化能階示意圖 37。 ............................................................ 22. 圖 3.6. 霍爾效應原理示意圖。............................................................................ 25. 圖 3.7. 真空熱蒸鍍機。........................................................................................ 27. 圖 3.8. 掃描式電子顯微鏡結構示意圖 40。 ........................................................ 28. 圖 3.9. 原子被激發放出光電子示意圖 41。 ........................................................ 29 VII.
(9) 圖 4.1. (a)光學顯微鏡下樣品蒸鍍情形。(b)方格狀銅網示意圖。................... 31. 圖 4.2. 石墨烯位置示意圖(a)電極在石墨烯上。(b)電極在石墨烯下。 ........... 31. 圖 4.3. (a) 條狀銅網示意圖。(b)樣品示意圖。............................................... 32. 圖 4.4 (a)長方型校正因子曲線圖。(b)元件示意圖。(c)SEM 下觀察量測面積 大小。.............................................................................................................. 33 圖 4.5. 掃描式電子顯微鏡影像(a) PMMA 轉印法石墨烯表面清洗一小時。(b). PMMA 轉印法石墨烯表面清洗三天。(c)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=3:1。(d)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=1:1。 .......................................................................................................................... 35 圖 4.7. 石墨烯在 500nm. SiO2 晶圓上拉曼圖(a) PMMA 轉印法石墨烯表面清. 洗一小時。(b) PMMA 轉印法石墨烯表面清洗三天。(c)稀釋 PMMA 轉印 法石墨烯表面 PMMA:anisole=3:1。(d)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=1:1。 ..................................................................................... 37 圖 4.8. 不同濃度 PMMA 轉印之石墨烯電性。 ................................................. 38. 圖 4.9. (a)石墨烯在 300nm SiO2 晶圓上拉曼圖。(b)石墨烯在 500nm SiO2 晶圓. 上拉曼圖。(C)不同二氧化矽厚度對Ｉ２Ｄ／ＩＧ圖。 .................................. 39 圖 4.10. (a)大、小面積石墨烯示意圖。(b) 大面積石墨烯實際圖。(c)光學顯微. 鏡下小面積石墨烯實際圖。.......................................................................... 40 圖 4.11. (a) 不同品質石墨烯在不同大小下的片電阻。(b) 不同品質石墨烯在. 不同大小下的電洞遷移率。.......................................................................... 41 圖 4.12. 以接觸角測量自組裝 OTS 至二氧化矽基板步驟(a)未經處理二氧化矽. 基板接觸角。(b)經混合溶液清洗一小時後。(c)經氧電漿處理。(d)十八烷 基三氯矽烷自組裝在二氧化矽。.................................................................. 42 圖 4.13. 不同轉印方式下的石墨烯電性(a) 不同轉印方式下的石墨烯片電阻。. (b) 不同轉印方式下的石墨烯電洞遷移率。 ............................................... 43 VIII.
(10) 圖 4.14 (a)不同濃度硼氮摻雜石墨烯之電性。(b)濃度小於 1％之 XPS 氮譜。 (c)濃度介於 1％～2％之 XPS 氮譜。(d)濃度介於 3.5％～4.5％之 XPS 氮譜。 .......................................................................................................................... 45 圖 4.15. (a)BN 濃度 0.55％xps 之氮譜。(b)BN 濃度 0.57％xps 之氮譜。(c)不同. 濃度比例之 xps 氮譜。(d)不同濃度對 B-N 所佔比例。 ............................ 47 圖 4.16. (a)濃度 1.54％xps 之氮譜。(b)濃度 1.72％xps 之氮譜。(c)不同濃度比. 例之 xps 氮譜。(d)不同濃度對 B-N 所佔比例。 ........................................ 48 圖 4.17. (a)濃度 3.5％xps 之氮譜。(b)濃度 3.76％xps 之氮譜。(c)濃度 4.2％xps. 之氮譜。(d)不同濃度比例之 xps 氮譜。(e)不同濃度對 B-N 所佔比例。 49 圖 4.18. (a)(BHNH)3 化學結構。(b)BH2NH2 化學結構。(c)相同濃度下以. (BHNH)3 摻雜示意圖。(d) 相同濃度下以 BH2NH2 摻雜示意圖。 ........... 50 圖 4.19. (a)不同濃度 BNC 不同分佈情形的拉曼圖譜。(b)不同濃度 BNC 線性. 變化的拉曼圖譜。(c)不同濃度 BNC 對缺陷密度作圖。(d)XPS 之 B-N 鍵 結多樣品(e) XPS 之 C-N 鍵結多樣品 ........................................................... 52 圖 4.20. BNC(a) 不同濃度 BNC 在不同大小下的電洞遷移率。(b) 不同濃度. BNC 在不同大小下的片電阻。 .................................................................... 53 圖 4.21. (a)不同轉印方式石墨烯之拉曼圖譜。(b)不同轉印方式石墨烯之場效. 電晶體電洞遷移率。...................................................................................... 54 圖 4.23. (a)不同摻雜濃度石墨烯之不同轉印方式的電洞遷移率。(b)不同摻雜. 濃度石墨烯之不同轉印方式的片電阻。...................................................... 57 圖 4.24. (a)PMMA 轉印之 BNC 場效電晶體。(b)靜電轉印之 BNC 場效電晶體。. (c)RCA 之 BNC 場效電晶體。 ......................................................................... 58 圖 4.25. (a)1.72%BNC 之不同轉印方式場效電晶體之平均電流。(b) 1.72%BNC. 之不同轉印方式之片電阻。(c) 1.72%BNC 之不同轉印方式之電導率。 ... 59. IX.
(11) 表目錄 表 1.1 氮化硼、鑽石、石墨之物理特性之差異 .................................................... 3 表 2.1 石墨烯轉印方法........................................................................................... 12 表 3.1 graphene 成長之參數條件。 ....................................................................... 20 表 3.2 BNC 成長之參數條件。 ............................................................................. 20 表 4.1 方格狀銅網尺寸大小 .................................................................................. 31 表 4.2 石墨烯之場效電晶體 .................................................................................. 56 表 4.3 1.72%BNC 之場效電晶體 ............................................................................. 58. X.
(12) 第一章 緒論 1-1 研究動機 石墨烯雖具有優異的物理特性，但因單層石墨烯能帶隙(band gap)接近於零 故無法應用於半導體產業。而雙層石墨烯可應用於半導體產業，現階段除了受限 於雙層石墨烯之合成技術尚無法大量生產。雙層石墨烯的能階也無法隨意調控制 所需的大小，因此目前已有許多學者進行探討開啟石墨烯的能帶結構，開啟石墨 烯能帶結構之方法有量子限制效應(quantum confinement) 、物理摻雜(physical doping) 與化學摻雜(chemical doping)等。 本論文將使用熱化學氣相沉積法(thermal chemical vapor deposition, TCVD) 藉由預熱硼氨酸以摻雜硼和氮於石墨烯中，以開啟石墨烯能帶結構，進而改善石 墨烯之特性。並探討碳、硼和氮之鍵結與其電性，利用 FET 元件觀察其開關比 及載子遷移率大小。. 1-2 石墨烯之發現 傳統認為純二維晶體結構只能存在於絕對零度的環境中，因為根據物理熱力 學論，任何的純二維晶體在有限的溫度之下會因為熱擾動的關係造成原子之間重 新鍵結進而形成更穩定的三維結構的觀念，然而在 2004 年時，由英國曼徹斯特 大學的 A. K. Geim 教授的實驗團隊. 1. ，利用機械剝離的方式（mechanical. exfolication）從高定向熱裂解石墨（Highly Orientated Pyrolytic Graphite, HOPG） 上剝離出單層石墨，石墨烯被我們視為是單層的石墨，每個碳原子之間以 SP2 混成軌域鍵結並且以六角環狀的晶格排列而成，每一個碳碳 σ 鍵之間夾角為 120°， 1.
(13) 鍵長為 1.42Å ，而部分的電子填入位於平面上下的 π 軌域中形成 π 鍵。石墨烯的 邊緣具有三種不同的形式：扶椅型(armchair)、鋸齒型(zigzag)、混成型(hybrid)， 這三種不同的邊緣的形式會導致其具有不同的電性以及磁性。. 圖 1.1. 石墨烯邊緣結構形式 2。. 自從石墨烯被發現以後，之所以會掀起一股研究石墨烯的風潮主要是因為石 墨烯具有一些相當特殊且優異的物性以及電性。第一，石墨烯是一種零帶隙(zero band gap)的半金屬物質，它的價帶和導帶恰好相交於一點，所以同時具有像是半 導體以及金屬的特性. 3. 。第二，石墨烯在室溫底下展現出很明顯的雙極性. (ambipolar)通道性質，表示其可以利用電洞或電子傳導而且載子遷移率(carrier mobilities)更高達 10000 cm2/Vs，遠遠超過矽基材(1400cm2/Vs)如果是以機械剝離 (mechanical exfolication)的方式得到的石墨烯，在低溫的情況底下更可以達到將 近 200000(cm2/Vs) 4。第三，單層的石墨烯對於白光的吸收大約只有 2.3%，而且 反射率幾乎可以忽略不計(<0.1%)5。第四，即便石墨烯是目前為止世界上最薄的 材料，但是卻具有超高的機械強度，其楊氏模數(Young's modulus)高達 1 TPa6。 除此之外，石墨烯也具有非常優異的導熱性質(3000 ≈5000 W m−1 K−1)7 與熱穩定 性以及很大的比表面積(2630 m 2/g )8。. 2.
(14) 1-3 氮化硼之簡介 六方氮化硼(h-BN)被稱為白色石墨，表 1.1 中列舉了氮化硼、石墨、鑽石， 比較其物理特性上之差異，從表中我們可以注意到，立方氮化硼與鑽石有許多相 似的物理特性，像是晶格常數與高硬度等；而六方氮化硼與石墨的晶格常數、密 度、單層 h-BN 厚度、結構、介電常數等物理特性上，有許多相似之處，故六方 氮化硼才會被稱為白色石墨。因此三元的硼-碳-氮(B-C-N)被期望能用以結合鑽石、 石墨、立方氮化硼、碳化硼(B4C)、氮化碳(C3N4)等優異的材料特性。六方氮化硼 (Hexagonal boron nitride, h-BN)存在著半導體特性，藉由本身成分組成的差異， 可用來調整其能隙大小，期望可運用在發光元件或是電晶體等。由於硼碳氮(BNC) 薄膜具有這些獨特的特性，在工業界上將有極大的應用。. 表 1.1 氮化硼、鑽石、石墨之物理特性之差異 參數 晶格常數(Å ) 密度(g/cm Å ). 立方氮化硼. 鑽石. 3.615. 六方氮化硼. 石墨. a = 2.504. a = 2.460. c = 6.601. c = 6.706. 3.56. 3.487. 3.515. 2.28. 2.2. 介電常數. 7.1. 5.5. 5.06. -. 電阻率(Ω-cm). 1016. 1013. 1010. -. 崩潰電壓(x105 V/cm). ~80. 100. ~80. -. 反射率. 2.117. 2.42. 1.70. 2.2. 硬度(kg/mm). 9,000. 10,000. 能隙 (eV). 6.4. 5.45. 5.2. -. 熱膨脹係數(x10-6℃-1). 3.5. 1.1. 2.7. -. 3. 800.
(15) 1-4 石墨烯之製備 目前製備石墨烯常見的方法有以下四種，以成本及品質的考量作為區分，以及能 否轉印至其他基板上作應用來分類 (一)機械剝離法(exfoliating. graphite). (二) 超高真空退火(0001) 單晶碳化矽(SiC) (三) 化學還原氧化石墨烯(reduced grapheme. oxide, rGO)9. ( 四 ) 在 過 渡 金 屬 基 板 上 使 用 熱 裂 解 化 學 氣 相 (thermal chemical vapor deposition,thermal-TCVD) 高溫成長. 1-4-1 機械剝離法 機械剝離法. 10. 是第一個發現石墨烯所使用的方法，又叫做“Scotch tape. method”，這個方法是利用膠帶(Scotch tape)重複撕黏的方式，從高定向石墨 (HOPG,Highly Oriented Pyrolytic Graphite)上分離出單層的石墨烯，這個方法能夠 得到很高品質的石墨烯，但是所得到的尺寸大小有限，在實際應用上受到很大的 限制，且不易找到單層石墨烯。. 1-4-2 熱裂解磊晶成長於碳化矽上 利用單晶的矽表面碳化矽基板(6H- 或 4H-SiC)11。由於單晶碳化矽在(0001) 方向呈現碳原子層與矽原子層交疊的晶體結構，因此有科學家將單晶碳化矽置於 -9. < 10 Torr 的超高真空下加熱到 1300℃~1900 ℃，待表面的矽原子層蒸發後而 留下磊晶石墨烯薄膜。然而，該製程極端的真空度與溫度，造成實際面上的困難， 且單晶碳化矽晶圓的價格大約是矽晶圓的 100 倍，晶圓尺寸低於 6 吋，因此很 4.
(16) 難有大面積量產的可能。由於石墨烯與碳化矽之間會有很強的殘餘共價鍵，碳化 矽又擁有連王水都能抵擋的化學穩定性，以致於很難把石墨烯從碳化矽表面轉移 到其它材料上。雖然單晶碳化矽也可以獲得高電子遷移率的石墨烯；但是石墨烯 從碳化矽表面轉移到其它材料上依然是個問題。. 1-4-3 化學氧化法 一種不需要基板、大量合成僅僅數層石墨烯的方法在 2009 年被發表 12。研 究人員宣稱使用 500mg 的鈷/ 氧化鎂混合物催化劑與甲烷/ 氬氣混合氣體在 1000℃反應 30min 可以生成約 50 mg 的石墨烯粉末。透過電子顯微鏡與拉曼光 譜的分析，生成的石墨烯大約 5 層，且表面具有波紋特徵。其成長機制雖然至 今還不甚明朗，但此為學界第一次能夠用上 mg 這個重量單位來計算石墨烯的產 量。. 1-4-4 化學氣相沉積法 化學氣相沉積法 13 是利用過渡金屬在高溫下催化通入氫氣、氬氣以及碳源， 在表面生成石墨烯的一種方法，適用的過渡金屬包含了銅、鎳、鐵、鉑…等等約 有 8~10 種都曾經在文獻上發表過，可以做為催化石墨烯成長的金屬。另外，藉 由調控氣體的流量、、系統的壓力、成長溫度、降溫速率、過鍍金屬的厚度，調 控所生成石墨烯的品質。而根據在高溫的情況下，金屬對碳原子的溶解度不同生 成石墨烯的層數以及機制都會有所不同，例如，鎳金屬在高溫下對碳原子溶解度 好，所以生成石墨烯會走析出成長(Segragated growth)機制，生成的石墨烯通常 是多層的石墨烯；相反的，銅金屬在高溫下對碳原子的溶解度差，生成石墨烯的 機制為自限成長(Self-limiting)的機制，美國德州大學奧斯丁分校(University 5. of.
(17) Texas at Austin) 的研究團隊 14，在於製程中交替使用同位素 13C 甲烷與一般(12C) 甲烷做為碳源，因而得以追蹤碳原子的行蹤，最後證實在使用銅基板的製程中， 石墨烯的成長機制是表面沉積，不同於鎳基板的表面析出。 在 950 ℃於鎳表面合成石墨烯薄膜。在電子顯微鏡下這些石墨烯薄膜表面 分布著阡陌般的皺褶，這些皺褶被歸咎於降溫過程中鎳基板比石墨烯有著更大的 收縮率所致，在鎳表面的成長機制並不是直接沉積，而是碳原子先溶入高溫的鎳 裡面，待降溫時才以析出(precipitation)的方式在表面形成石墨烯薄膜。. 1-5 開啟石墨烯能隙的方法 1-5-1 量子限制效應 石墨烯奈米帶(nanoribbon) 可做為量子侷域效應之一例 15，從石墨烯奈米帶 的邊界幾何形狀，又可分為扶手椅型(arm chair) 和鋸齒型(zigzag)，目前製備奈 米帶的方法有電子束微影蝕刻、電漿蝕刻、和化學方法。Philip Kim 教授所帶領 的研究團隊，利用電子束微影蝕刻，可得到寬度約 20–90 nm 之間不等的石墨烯 奈米帶。他們量測不同寬度的石墨烯奈米帶，在不同溫度下的電導(conductance, G) 和閘極偏壓(Vg) 之間的關係，發現在室溫下，此關係與未摻雜之石墨烯相似， G 隨著 Vg 的改變會有一最小值 Gmin 的出現，對未摻雜的石墨烯而言，Gmin 對 應的 Vg 值，使費米能(Fermi energy) 處於狄拉克點，此時載子密度為零，但卻 依舊有最小導電率(conductivity)，約為 4e2/h。對石墨烯奈米帶而言，寬度越窄的 奈米帶，在愈低溫的情況下，Gmin 在接近最小值附近時，下降得愈明顯，研究 人員因而把此現象歸結於能隙的產生。可是受限於電子束微影蝕刻的解析度，製 備的奈米帶之寬度無法小於 20 nm，且邊界不平整，如此一來，電子易被散射。 最近由 Hongjie Dai 教授的研究團隊 14, 16，利用超音波化學法(sonochemical) ， 6.
(18) 可大量生產高品質、且邊界較為平整的石墨烯奈米帶，其寬度可達 10–20 nm 。. 1-5-2 摻雜 1-5-2-1 物理摻雜 利用改變雙層石墨烯 17 電晶體的上閘極(top gate) 與下閘極(bottom gate) 的 電壓，來調控外加垂直電場的大小，即為物理摻雜的一種方法。其原理為造成上 下電位移場(electricaldisplacement field) 的不同，使得費米能位移，並同時解除 其反轉對稱性(inversion symmetry)。. 1-5-2-2 化學摻雜 化學摻雜法是利用摻雜原子以取代原本在晶格上的碳原子，進而影響碳原子 的 sp2 混成軌域，因而改變了能帶結構。目前硼和氮被視為理想的摻雜原子 18， 因為他們的大小與碳原子接近。利用化學摻雜法獲得的石墨烯，雖然比未摻雜的 石墨烯有更高的開關比，但卻也發現其載子遷移率因此下降，而喪失了石墨烯先 天上的優勢。因此，打開足夠大的石墨烯能隙，但仍能不降低其載子遷移率，是 一個有待解決的課題。19. 7.
(19) 第二章 文獻回顧 2-1 石墨烯之拉曼光譜分析 2-1-1 石墨烯之特徵峰分析 D band 的振動模式. 20. 是經由缺陷(defect)或錯位(disorder)引起的，亦即在結. 晶性良好的石墨不會出現 D band。而完美的石墨烯是只包括六邊形，如果有五 邊形和七邊形存在，則會構成石墨烯的缺陷。 其 散 射 機 制 為 二 階 雙 共 振 拉 曼 散 射 (Second-order double resonant Raman scattering)，包含了以下四個步驟: （１）電子在 K 點附近吸收能量從價帶躍遷至導帶，並在價帶產生一個電洞。 這是第一次共振。 （２）電子經由缺陷的散射至 K’點附近。由於晶體結構上缺陷造成的散射為彈 性散射(elastic scattering)，電子能量並不會損失，故圖中的路徑為水平線。 （３）電子放出一個動量為 q 的聲子，因能量下降而非彈性散射(inelastic scattering) 回到 K 點附近。這是第二次共振，也就是圖中的斜直線。 （４）電子回到基態，與電洞結合後放出電磁波。. 8.
(20) 圖 2.1. (a)bond breathing。(b)D band 的二階雙共振拉曼散射示意圖 3。. G band 的振動模式是在布里淵區中心的雙簡併(iTO 與 LO)聲子模式(doubly degenerate phonon mode)(E2g 對稱)20，且對 sp2 鍵結碳材網路結構(carbon network) 是 Raman active21。若我們在拉曼頻譜上看到 G band 出現，就表示量測的樣品具 有 sp2 碳材網路結構。相較之下，sp3 和 sp 的碳材網路結構在拉曼頻譜中是分別 出現在 1333 cm-1 (diamond)和 1850~2100 cm-1 (linear carbon chains)。22 G band 為一階共振拉曼散射(First-order resonant Raman scattering)。電子在 Γ 位置吸收入射光能量之後，產生電子電洞對，電子從價帶躍遷至導帶，產生共振， 再回到價帶與電洞結合，放出電磁。. 圖 2.2. (a)bond stretching mode。(b)G band 的一階共振拉曼散射示意圖 3。. D’ band 也是 defect-induced 的拉曼頻譜特徵，與 D band 同為二階雙共振拉 9.
(21) 曼散射。但 D band 散射的電子能態是在 K 與 K’點附近，也就是所謂的 inter-valley scattering，而 D’ band 散射的電子能態是只在 K 點附近，亦即 intra-valley scattering。. 圖 2.3. D’ band 的二階雙共振拉曼散射示意圖。3. 在石墨樣品中，2D band 是在 G band 後第二個顯著的 peak，所以在某些文 章中又被稱作 G’ band23。但事實上 2D band 源自兩個聲子的雙共振拉曼散射，與 一階共振拉曼散射的 G band 無直接關聯，故在本論文中一律使用 2D band 來稱 呼之。因為 2D band 的位置約為 D band 的兩倍，因此常被稱作 D band 的泛音 (overtone)。 （１）電子在 K 點附近吸收入射光能量，從價帶躍遷到導帶，並在價帶產生電 洞。這是第一次共振。 （２）電子藉由激發一個動量為 q 的聲子，散射至 K’附近。此為第二次共振。 因為電子把能量轉移給了聲子，所以能量下降，此為非彈性散射，因此在圖上此 步驟的路徑為斜直線。 （３）電子再次藉由激發一個動量為-q 的聲子，散射回 K 附近。同樣因為電子 把能量轉移給了聲子，所以能量下降，仍為非彈性散射，因此在圖中此步驟的路 徑仍是為斜直線。 （４）電子回到基態，與電洞結合，放出電磁波。 10.
(22) 圖 2.4. 2D peak 的二階雙共振拉曼散射示意圖 3。. 2-1-2 石墨烯之品質與層數鑑定 石墨烯品質可藉由 ID/IG 的比值來表示，當石墨烯缺陷越多時，此值越大， 當石墨烯的層數從單層到多層時，2D band 會變得更寬且有藍移(blue shift)的現象， 因 2D band 源自兩個聲子的雙共振拉曼散射，故它與石墨烯層數的能帶結構非常 有關。Ferrari 成功使用多層石墨烯電子能帶的分裂來解釋 2D band 變寬的原因 24。 Cancado 也對 2D band 兩層或多層石墨的 2D band 堆疊如何由多根 peak 形成是關 於 π 電子的色散給了詳細的解釋 23。因此，存在一個對稱且尖銳的 2D band 是廣 泛被用來鑑定單層石墨的方法。25 然而，在拉曼光譜中，2D band 從雙層到數層的差別並不是非常明顯。相較 於 2D band 的差別，隨著層數的增加，G band 的強度幾乎也呈現線性的增加 26。 G band 表示量測的樣品具有 sp2 碳材網路結構，所以隨著層數的增加，就有更 多的碳原子被儀器偵測到。因此，G band 的強度也可用來決定石墨烯的層數。 另外需要特別注意的是，G band 的位置隨著層數的增加會有一點紅移(red shift) 的現象。但 G band 的位置也會隨摻雜 (doping)27 或是基板的應力(strain)28 而改變， 因此藉由 G band 的紅移現象來判斷層數並非正確的方法。 隨著層數的增加，由於 2D band 在第一層後外觀無太明顯的改變，但 G band 強度卻呈線性增加的趨勢。因此，2D band 強度除以 G band 強度的比值(I2D/IG) 會隨著石墨烯層數的增加而降低，而(I2D/IG)的降低也表示載子濃度越大。 11.
(23) 2-2 石墨烯之轉印方法 石墨烯轉印的方法主要可以藉由是否有高分子作支撐物為區分，最常用的高 分子為 PMMA。. 表 2.1 石墨烯轉印方法 (一)高分子法. (二)無高分子法. (a)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)法. (a)石墨框法. (b)熱脫膠法. (b)靜電法. (C)電解法. 2-2-1 高分子法 在利用化學氣相沉積法合成出大面積的石墨烯後，必須將其從銅箔上轉印出 來，以便於做一些性質的測量，和進一步實際的應用。石墨烯下方的催化金屬可 藉由硝酸鐵溶液、氯化鐵溶液、過硫酸銨溶液等等將其移除，而只有單原子層的 石墨烯在沒有其他高分子的支撐下，很難被完整的取得，現今最常使用的輔助高 分子為 PMMA(polymethyl methacrylate)，此種軟性的支撐高分子，經過一些處理， 例如熱退火. 29. 、PMMA 回溶. 30. 後，不但可以隨著銅箔成長過程中造成的皺褶，. 將石墨烯完整的轉印出來，還可以減少一些有機物的殘留。. 12.
(24) 圖 2.5. 經過不同溫度退火後的 AFM(a) 退火前 (b) 真空下熱退火 200℃ (c) 真空. 下熱退火 300℃ (d) 真空下熱退火 400℃29。. PMMA 轉印法雖然具有相對較良好的完整性，但是在有機物的殘留量也是 相對較多，除了上述提到熱退火的處理可以有效減少殘留，在 2013 年 Ji Won Suk. 等人利用稀釋 31 的 PMMA 提升了石墨烯的電性，並從 XPS 的圖譜上得到 證明。. 圖 2.6. C1sXPS 紅色線為石墨烯訊號，其他為 PMMA 殘留(a) (b) (c)分別表示每毫升. 氯苯 10mg、40mg、80mg 的 PMMA 含量 31。. 13.
(25) 以熱脫膠作為支撐物的 Roll-to-Roll 法是利用兩支輪軸將熱脫膠與成長好的 石墨烯緊密貼合後，接著進入蝕刻液中將催化金屬層去除，然後把得到的熱脫膠 石墨烯貼到目標基板上再經過一次加熱的輪軸後，熱脫膠失去黏性後，石墨烯就 留在目標基板上。這個方法相當的簡便而且快速，在堆疊多層以及轉印大面積石 墨烯時相當方便，目前為止文獻報導最大可以在塑膠軟板上轉印出對角線為 30 英吋的石墨烯 32，但是熱脫膠法也會有殘膠的問題，在加熱經過滾輪時很容易對 石墨烯造成一些破損，使得這個方法得到的單層的石墨烯電性相對於 PMMA 會 來得比較差一些。所以也有人提出以熱壓法(Hot Pressing)的方式來盡量避免經過 滾輪時的加熱或是受力不均造成的破壞，進而提升熱脫膠法轉印出來的石墨烯之 品質，此方法最大優點為，利用熱脫膠將石墨烯從催化金屬上取出，在某些需多 層堆疊石墨烯的實驗中，可以以乾式的方式堆疊。. 圖 2.7. 熱脫膠法轉印流程 32。. 電解法最大優點為成長基板貴金屬可重複使用，金屬不會殘留，惰性金屬在 電解水的反應中，不會有其他化學反應，將石墨烯從基板上取出所花時間快，由 於是利用產生氫氣將石墨烯從基板上分離，所以此產生速率須藉由溶液濃度和電 壓控制，如速度不當容易造成石墨烯破損。33. 14.
(26) 圖 2.8. 電解法轉印流程 33。. 2-2-2 無高分子法 2014 年 Wei-Hsiang Lin 團隊等人發展出一種不需要高分子當支撐的轉印方 式 34，化學氣相沉積法的石墨烯利用 PMMA 轉印方式至硼氮基板上，由場效電 晶體的元件算出電子遷移率大概為 41000cm2/vs，對照此轉印方法，電子遷移率 得到了 50％的提升，大約為 63000 cm2/vs，此方法成功率取決石墨烯於銅箔上的 成長溫度，當成長溫度過高時，在蝕刻的過程中，石墨烯會變形堆疊。. 圖 2.9. 石墨框法轉印流程 34。. 15.
(27) 雖然稀釋的 PMMA 以及經由熱退火的處理和一些溶劑的清洗都可以降低有 機物的殘留，但是這些方法都非常的費時且浪費資源，在 2013 年 Di-Yan Wang 等人 35 利用靜電力讓石墨烯吸附在基板上，在銅箔移除的過程中使得石墨烯不漂 浮在蝕刻液中而損壞，流程如下，此方法可轉印多層，至多六層。. 圖 2.10 靜電轉印法流程 35。. Step A：將靜電槍垂直於基板，距離約一公分，打開靜電產生器１０秒左右，靜 電累積量達到飽和。 Step B：成長完石墨烯的銅箔放在基板上，基板和銅箔就會緊密的貼附在一起 Step C：將吸附好石墨烯的基板放進氯化鐵蝕刻液 Step D：泡進二次去離子水以清除蝕刻液，最後用氮氣吹乾. 重複 ABCD 步驟可得多層石墨烯，靜電通常容易產生於乾冷的環境中，此 轉印方法受到實驗室環境及天候影響，將基板放入蝕刻液的過程中，含有石墨烯 的銅箔和基板之間可能會滲入蝕刻液而導致靜電消散，使得石墨烯銅箔從基板上 脫落，為了解決這一個問題，文獻提出在基板表面成長一層 OTS 的薄膜. 36. ，使. 得基板表面疏水，透過這個表面的處理大幅提升了 CLT 轉印的石墨烯的成功率 和品質。 16.
(28) 第三章 實驗儀器與方法 3-1 石墨烯與摻雜石墨烯之合成 本研究使用熱化學氣相沉積 成長石墨烯及摻雜石墨烯，如圖 3.1 所示，詳 細步驟如下: 1.. 首先將銅箔(厚度 25 μm)裁切成所需大小(1.5 x 6 cm2)。. 2.. 裁切好的銅箔放置到石英晶舟上方，推入至熱化學氣相沉積系統爐管加熱 器均溫區位置。. 3.. 啟動機械泵浦抽真空至 10-4 Torr 以下，通入 H2、Ar 氣體，氫氣流量設定 為 100 sccm、氬氣流量設定為 20 sccm。. 4.. 將爐管溫度第一段升溫至 950℃，第二段維持恆溫 950℃，進行 30 分鐘熱 退火，再以升溫速率 5℃/min 左右，第三段升溫至 1030℃，爐管恆溫維持 一小時，此溫度標示在圖 3.2 之 T2。. 5.. 在爐管進行第二段恆溫熱退火之同時，先以加熱平板油浴的方式預熱前驅 物 BH3-NH3，此溫度標示在圖 3.2 之 T1，藉由調整油浴溫度，得到不同摻 雜濃度之 BNC 薄膜。. 6.. 在通入前驅物 BH3-NH3 之前，將纏在管線上的加熱帶打開，加熱帶目的為 防止前驅物因遇冷沉澱在管線中，造成 BNC 薄膜濃度不均。. 7.. 第四段利用氫氣將 BH3-NH3 蒸氣帶入反應爐管，並同時通入 CH4，流量設 定為 10sccm，進行成長 BNC，利用蝴蝶閥控制成長壓力 1torr，反應時間 一小時。. 8.. 完成 BNC 成長後，關閉甲烷，加熱平板停止加熱，將試片降溫至室溫，即 可獲得 BNC 薄膜，成長 BNC 之溫度與時間之關係圖，如圖 3.3 所示。. 17.
(29) 圖 3.1. 熱化學氣相沉積機台。. T2 T1. 圖 3.2. BNC 成長之化學氣相沉積示意圖。. 18.
(30) (a). (b). 圖 3.3 (a) 成長石墨烯之升溫與時間之關係圖 (b)成長摻雜石墨烯之升溫與時間之 關係圖。. 19.
(31) 表 3.1 graphene 成長之參數條件。 參數. 成長條件. Ar 流量. 20 sccm. CH4. 100sccm. H2. 100 sccm. 成長溫度. 1030℃. 反應時間. 60min. 成長壓力. 1torr. 表 3.2 BNC 成長之參數條件。 參數. 成長條件. Ar 流量. 20 sccm. CH4. 100sccm. H2. 100 sccm. BH3-NH3 前驅物預熱溫度. 80~95℃. BNC 合成溫度. 1030℃. 反應時間. 60min. 成長壓力. 1torr. 20.
(32) 3-2 石墨烯與摻雜石墨烯之轉印 利用化學氣相沉積法成長的石墨烯與摻雜石墨烯，皆須經過相同的轉印步驟才能 將材料從過渡金屬基板取出，以便於做測量，以下為轉印步驟： (1)將成長好的銅箔裁切成所需大小(1 x 1 cm2 – 2 x 2 cm2)。 (2)將試片塗上聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate, PMMA）保護試片。 (3)將試片放入銅箔蝕刻液硝酸鐵(Fe(NO3)3)中，蝕刻掉底部銅箔。用載玻片，將 懸浮於蝕刻液上的薄膜撈起，並放置於另ㄧ個裝滿去離子水的器皿中清洗兩次 ，以稀釋蝕刻液對石墨烯的影響 (4)再用鍍上二氧化矽(300 nm)的矽基板將薄膜撈起，並用氮氣將試片吹乾。 將樣品放置於真空環境下 10 至 20 分鐘，使薄膜與基板緊密貼合 (5)再塗上一層 PMMA 將固化的 PMMA 溶掉，以減少轉印產生的破損，並浸放 於丙酮中至少一小時將 PMMA 清除，之後將試片吹乾。. 圖 3.4. PMMA 法轉印步驟。. 21.
(33) 3-3 石墨烯與摻雜石墨烯之分析儀器與原理 3-3-1 拉曼 拉曼光譜(Raman Spectrum)與分子的振動能(vibration energy)有關。當入射光 子與分子作用後，電子會由基態躍遷到一個虛態(virtual state)，但分子不吸收該 能量，隨即以散射(scattering)方式釋出能量。此釋出能量若恰等以入射光子的能 量，則此散射光稱為瑞立散射(Rayleigh scattering)。若散射光能量不等於入射光 子的能量，則為拉曼散射(Raman scattering)，其中散射光子能量減少的稱為史托 克散射(Stokes scattering)，能量增加的則稱為反史托克散射(anti-Stokes scattering)， 如圖所示 37。 一般的拉曼光譜即偵測散射光子與入射光子的頻率差，通常稱之為拉曼位移 (Raman shift)，以波數(wavenumber，cm-1)為單位，其對應的能量即分子的振動 能。入射光的光子約有百萬分之一會被樣品分子散射，其中大部份的散射光均為 瑞立散射，而拉曼散射僅約瑞立散射強度的千分之一。拉曼光譜是直接量測分子 結構的振動光譜，可對物質進行定性認證。物質結構的任何微小變化會非常敏感 的反應在拉曼光譜中，因而可用來研究物質的物理化學等各方面性質隨結構的變 化。. 圖 3.5. 拉曼效應的簡化能階示意圖 37。. 22.
(34) 在此我們以古典電磁理論來解釋拉曼效應的原理。當一個等向性(isotropic) 的分子放置於電場 (t) dipole moment) t 開為 t. e-. 0. t. 0. 0t. e. 時，分子被誘發一個電偶極矩(electric. t. e 0 0. 其中第一項為瑞立散射( s. s 0. 0，可展. ，將其代入上式可得 t. ( 0. )t. i)，第二項為反史托克散射譜線( s. 0. 0 0 0e. 為史托克散射譜線(. t. e. (t) (t)。其中 為極化率張量，假設其特性頻率為. 0t. t. 0e. e (. 0e. 0 )t. 0. ( 0. e(. )t. 0e. 0 )t. i)，第三項. - i)。. 拉曼散射出現的條件為：極化率(polarizability)為距離(r)的函數，以數學形式 表達就是當. r. 0時，此振動模式才具有 Raman activity。此外在量測時，我們還. 可選擇入射光與散射光的偏極方向，便可得到 也是拉曼的選擇規則(Selection Rule)。. 23. s. (t). ，此項為 Raman response，.
(35) 3-3-2 霍爾效應 帶電粒子通過電場或磁場中會受作用力影響而偏折，利用電子束偏折量及方向求 得帶電粒子的荷電量與質量和極性。在導體中不易直接觀察導體內傳導載子的運 動，故導體內傳導載子的極性與濃度不易得知。1879 年，霍爾(Edwin H. Hall) 在導體中導入電流，將導體置於外加磁場中量測其感應霍爾電壓(Hall Voltage) 以判斷傳導載子的極性與濃度，稱為霍爾效應(Hall effect)38。此方式廣泛的用於 量測半導體中摻雜載子濃度與性質。 圖 3.6 為霍爾效應示意圖，圖中半導體材料寬度為 d，在 X 方向加電場，+Z 方向加磁場，導體載子有+X 方向的電流，若此導體中的傳導載子為電子，其漂 移方向− X 與電流方向相反，假設漂移速率為 Vd，傳導電子因受磁力作用向導體 上方電子將向導體上方堆，如圖 3.6(a)中所示，電子並不會無限的向上方堆積， 因為在導體上方因電子的堆積產生較低的電位，形成-Y 方向的電場如圖 3.6(b) 中所示，此電場對傳導電子產生向導體下方的拉力。. 24.
(36) 圖 3.6. 霍爾效應原理示意圖。. FE 當磁場(FB)與電場(FB)作用力平衡時，導體中的傳導電子不在向上堆積，感應 的電場也不再增加，此時 Y 方向不會有靜電流產生。. 又漂移速率 Vd 為. (J 為電流密度；A 為導體截面積；n 為載子濃度) 25.
(37) 當平衡時所量得霍爾電壓 VH. 將. 與. 帶. 入. 求得. (w 為導體厚度) 而載子移動率(mobility)定義為. 反之，當導體內的傳導載子為電洞，其漂移方向為+X，傳導電洞因受磁力作用向 導體上方，電洞將向導體上方堆積，如圖 3.6(c)中所示；電洞並不會無限的向上 方堆積，因為在導體上方因電洞的堆積產生較高的電位，進而生成一個+ Yˆ 方向 的電場，如圖 3.6(b)中所示，此電場對傳導電洞產生向導體下方的拉力。 因此，利用所量得霍爾電壓的正負值得以判斷導體中載子的極性；並可利用. 及. 求得載子濃度及移動率。 26.
(38) 3-3-3 蒸鍍 蒸鍍是一種在高真空的環境之下，將要蒸鍍的材料放在鎢舟中利用電阻或是 電子束加熱至材料融化的溫度，再使原子蒸發達到基板上並附著於基板表面上成 膜的一種技術 39。因為在極低壓下物質的蒸氣壓相對的增加，且又因腔體近乎真 空，氣體分子不易和環境發生反應，可以得到一致性佳且純度高的薄膜。鎢舟的 成分通常都是耐高溫的鎢、鉬、鉭或是合金為主，而薄膜的厚度則是由石英振盪 片來測定，蒸鍍速率則是由控制電流大小來決定 。熱蒸鍍雖然可以得到一個相 當高品質的薄膜，但是在使用上有一些必須要注意的條件，在熱蒸鍍的過程中， 對於材料成分上的控制比較不容易，因為在加熱蒸發的過程當中材料有可能會發 生分解的情況，導致蒸鍍上去的薄膜成分並不精確。我們實驗室所使用的蒸鍍機 如圖所示。. 圖 3.7. 真空熱蒸鍍機。. 27.
(39) 3-3-4 掃描式電子顯微鏡 本論文使用 JEOL-6700 冷場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FESEM) 觀察石墨烯摻雜氮硼前後之表面形貌，其使用場發 射電子源，加速電壓為 15 kV，最高放大倍率為 65 萬倍，圖 3.8 為掃描式電子顯 微鏡結構示意圖。其優點是樣品容易製備、高解析度及高倍率等，掃描式電子顯 微鏡包含用來產生電子束的電子槍，其加速電壓範圍約 0.2~40 kV。其中聚焦磁 透鏡通常由三個電磁透鏡所組成之電子光學系統，使電子束聚集成一微小電子束 照射至試片表面。掃描線圈是用來偏折電子束，使其在試片表面做二度空間掃描。 當電子束入射在試片上，會激發出二次電子、反射電子、歐傑電子、特性 X 光… 等，而掃描式電子顯微鏡主要是偵測二次電子，被偵測器接收後再將此訊號送至 螢幕上呈像。. 圖 3.8. 掃描式電子顯微鏡結構示意圖 40。. 28.
(40) 3-3-5 光電子能譜儀 本 論 文 使 用 (ULVAC-PHI/PHI Quantera SXM)X 光 光 電 子 能 譜 儀 (X-ray photoelectron spectrometer, XPS)分析氮硼摻雜石墨烯表面原子元素種類和化學態 的光譜分析技術。XPS 技術是利用 X 射線或紫外線照射在試片上，當物質吸收 X 光後經光電效應使原子成為激發狀態並釋放出光電子，主要來自原子內部 K 層與Ｌ層電子之部份 41。光電子動能與試片鍵結有關，因此可用以檢測材料之鍵 結能量或成分。當原子形成化合物時，其化學鍵結會造成個別能階的微小偏移， 此稱為化學偏移。在化合物中，原子之價電子因參與鍵結而有電子彼此傳輸現象， 所以原子不呈電中性，內層電子因受電場影響使能階產生變化，變化後之束縛能 ECS 可用下列表示：. ECS (i) K (i)q(i) V (i) Er (i) BE (i). (3-1). 上式中 i 代表發射光電子之原子標號；K(i)為常數；q(i)代表原子 i 上之電荷；V(i) 代表原子 i 在化合物內所感受到之位能；Er(i)代表原子發射光電子時，分子內發 生之鬆弛能；BE(i)為元素之束縛能。ECS(i)- BE(i)稱為化學偏移，除 H 及 He 之 外，其他元素皆能分析其化學偏移。如利用 X 射線做為激發光源，優點是去除 背向散射電子之影響，使資料分析較容易，但缺點是偵測面積取決於分析器之接 收，所以空間分辨力較差。一般高解析電子能譜表示法為 X 軸為束縛能，；Y 軸為強度。. 圖 3.9. 原子被激發放出光電子示意圖 41。. 29.
(41) 第四章 結果與討論 4-1 石墨烯之電極選擇性 金屬電極的選擇，一般而言 P 型半導體會用高功函數（work-function, ψ） 的金屬來當電極的材料，例如金、鉑，而 N 型半導體則是用低功函數的金屬材 料，例如鋁、銀。石墨烯(ψ= 4.4)為雙載子材料 4，在大氣下受水氣影響，容易 變成ｐ型，所以本實驗選用金(ψ= 5.4)、鉻(ψ= 4.5)電極，其中鉻可增加電極對 材料的黏度。. 4-2 石墨烯之網格設計 4-2-1 方格狀銅網 為了觀察石墨烯及摻雜石墨烯本質的特性，所以本實驗初期，選用 TEM 的 銅網做為 MASK，以縮小量測面積，避開成長上及轉印造成的人為缺陷，銅網 厚度大約 20um，此厚度對基板的貼覆性良好，在熱蒸鍍電極的過程中不易造成 電極擴散，面積難以定義的情形，從圖 4.1(a)顯示，以銅網當 mask 的蒸鍍情形。 實驗初期選用格子狀銅網（variable mesh）如圖 4.1(b)所示，使用此銅網可以相 同石墨烯品質下討論晶格大小的影響。 由於電極直接覆蓋在石墨烯上而非和二氧化矽基板接觸，而導致石墨烯的粗 糙度影響了儀器針尖和樣品的接觸問題，換句話說電極很容易被針尖破壞，黏著 度不夠而導致短路，所以接著我們嘗試先鍍電極再將石墨烯轉印上去，如圖 4.2(b)， 去除因為石墨烯的粗糙度影響電極接觸問題。 石墨烯單層的厚度為 0.34nm，電極厚度為鉻 5nm 金 60nm，所以當石墨烯轉 30.
(42) 印至電極上時，可能因為高低差而導致石墨烯被破壞，所以從實驗上得到的電阻 相對較大。. 圖 4.1. (a)光學顯微鏡下樣品蒸鍍情形。(b)方格狀銅網示意圖。. 表 4.1 方格狀銅網尺寸大小 銅網尺寸(um). T150. T200. T300. T400. 通道寬度. 145. 113. 72. 54. 通道長度. 20. 12. 10. 8. 圖 4.2. 石墨烯位置示意圖(a)電極在石墨烯上。(b)電極在石墨烯下。. 31.
(43) 4-2-2 條狀銅網 銅網直徑大約 3mm，我們將石墨烯轉印形狀從正方形改為條狀(1mm），讓 部分電極可和二氧化矽基板接觸，提高黏著力，實驗結果發現電阻相對較高， 由於所量面積包含轉印石墨烯邊緣 42，長寬比約 1:20，如圖 4.3(b)中所示，電極 距約 50μm。. 圖 4.3. (a) 條狀銅網示意圖。(b)樣品示意圖。. 4-2-3 自行設計網格 在設計 mask 的過程中，有兩點必須注意，第一是 mask 的厚度是否能對基 板有好的貼覆性，而此厚度也對線寬有所限制，因為此厚度為雷射須打穿厚度， 厚度太薄會使得 mask 變形，實驗使用厚度 60um 不銹鋼板，線寬為 100um，由 於實驗是利用針將面積刮小，所以量測上可能會造成兩種誤差，第一是測量面積 的形狀，由 1958 年發表的文獻可知霍爾效應對不同面積的校正，下圖 4.4(a)表 示若測量面積為長方形可利用長寬的電壓比得到一個校正因子 43，第二種誤差來 自探針接觸面積的大小，由於測量小面積電性是利用鍍電極在石墨烯上，再利用 針將多餘面積刮掉，如圖 4.4(c)所示，所以此時探針接觸面積誤差便會產生，由 文獻可知探針接觸點和邊長的比例運算出的校正因子在合理範圍。44. 32.
(44) 圖 4.4 (a)長方型校正因子曲線圖。(b)元件示意圖。(c)SEM 下觀察量測面積大小。. 33.
(45) 4-3 石墨烯轉印之 PMMA 稀釋改良法 4-3-1 PMMA 殘留於石墨烯之表面分析 轉印石墨稀有相當多的方法，首先利用高分子或熱脫膠當支撐物，再利用蝕 刻液將銅箔去除，從支撐物到去除銅箔的選擇發展出各種方法，其中以 PMMA 高分子轉印法最為常見，雖然此方法較為穩定，但 PMMA 高分子的殘留也造成 了石墨烯性質上觀察的困難，文獻上提出經過熱退火的處理可有效的降低高分子 的殘留量，但最根本的問題應該是有效的降低 PMMA 的使用量，為了保有此方 法的穩定性以及完整性的優勢，我們沿用 PMMA 轉印法，但是將 PMMA 稀釋， 期望利用最少的處理過程，達到最乾淨穩定的效果，為了觀察聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）高分子殘留的情形，我們將石墨烯轉在二氧化矽晶圓上，利用掃描式 電子顯微鏡觀察，發現經過 PMMA 稀釋的處理，以及清洗較久的時間，都對去 除 PMMA 高分子的殘留有一定的幫助，其中又以稀釋後 PMMA 轉印的石墨烯 表面較為乾淨，如圖 4.5(c)(d)所示。. 34.
(46) 圖 4.5. 掃描式電子顯微鏡影像(a) PMMA 轉印法石墨烯表面清洗一小時。(b) PMMA. 轉印法石墨烯表面清洗三天。(c)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=3:1。 (d)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=1:1。. 35.
(47) 4-3-2 PMMA 殘留於石墨烯之化學成分分析 為了直接證明經稀釋後 PMMA 轉印石墨烯表面，PMMA 殘餘量能有效減少， 我們試圖利用 XPS 來鑑定我們的石墨烯表面碳-碳間所形成的 sp2 鍵結，在 XPS 的光譜上位於 284.5±0.05eV 的碳譜。PMMA 法必須藉由有機物的輔助才能夠將 石墨烯轉印到我們目標基板上，不可避免的造成有機物的殘留，而這些有機物上 的碳-碳鍵結就不單只是 sp2 的混成軌域所組成也會有一些 sp3 的混成軌域以及 C-O、C-H、O-C=O，這麼一來就會導致我們在 XPS 的光譜圖上的波峰寬度變寬 以及化學位移(Chemical shift)的現象出現。藉由 PMMA 的訊號強度，也可看出用 稀釋後的 PMMA 轉印的確能減少一些有機物的殘留，如圖 4.6(c)(d)(e)所示。. 圖 4.6. (a)石墨烯碳特徵峰之 XPS。(b)PMMA 轉印的石墨烯碳譜。(c)PMMA 轉. 印的石墨烯經丙酮清洗三天的碳譜。(d)PMMA：anisole=3:1 轉印的石墨烯碳譜。 (e)PMMA：anisole=1:1 轉印的石墨烯碳譜。. 36.
(48) 4-3-3 PMMA 殘留於石墨烯之拉曼光譜分析 在討論稀釋 PMMA 是否對於石墨烯電性性質的觀察有幫助之前，必須確認 石墨烯的品質是否在同一條件下，除了樣品在同一成長參數下成長，我們更利用 拉曼做更進一步的性質分析，由 2Ｄband 和Ｇband 強度的比例可以判斷石墨烯 的層數，由Ｄband 則可以看出石墨烯的品質。圖 4.7(a)表示未經稀釋 PMMA 轉 印之樣品(b)為清洗較久之樣品(c)為以 3:1 稀釋 PMMA 轉印之樣品(d)為最稀 PMMA 之樣品。. 圖 4.7 石墨烯在 500nm SiO2 晶圓上拉曼圖(a) PMMA 轉印法石墨烯表面清洗一小 時。(b) PMMA 轉印法石墨烯表面清洗三天。(c)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=3:1。(d)稀釋 PMMA 轉印法石墨烯表面 PMMA:anisole=1:1。. 37.
(49) 4-3-4 PMMA 殘留於石墨烯之霍爾量測 在確定利用稀釋 PMMA 轉印石墨烯的方法確實能減少一些有機物的殘留之 後，我們進而探討不同濃度 PMMA 轉印之石墨烯的電性，利用霍爾效應測量， 得到載子濃度以及電阻，進而算出電洞遷移率，測量面積大約一平方公分，未經 稀釋的 PMMA 轉印之石墨烯電阻大約為兩千左右，如圖 4.8 藍色點所示，再經 稀釋之後電阻由兩千降到一千左右，電洞遷移率則由一千升到兩千左右，如圖 4.8 綠色點和紅色點所示。. 圖 4.8. 不同濃度 PMMA 轉印之石墨烯電性。. 38.
(50) 4-3-5 二氧化矽基板影響 為了觀察石墨烯的電性，我們將石墨烯轉印在二氧化矽基板，做成場效電晶 體元件，在做場效電晶體元件的過程中，閘極電流如果大於汲極和源極之間的電 流稱之為漏電流，可能產生的原因為二氧化矽的品質不良，為了解決漏電流的問 題，我們嘗試將二氧化矽基板加厚，從 300nm 增加到 500nm，結果在利用拉曼 鑑定石墨烯層數及品質的過程中發現，不同的基板厚度造成波峰的強度不同，文 獻中提到石墨烯的對比度和拉曼雷射波長和基板厚度有關 45，結果顯示在同樣表 示單層石墨的拉曼圖譜中，在 300nm 二氧化矽基板的石墨烯 2Ｄ band 和Ｇ band 的比值為 2.15，如圖 4.9(a)，在 500nm 二氧化矽基板的石墨烯 2Ｄ band 和Ｇ band 的比值為 8.14 如圖 4.9(b)。. 圖 4.9 (a)石墨烯在 300nm SiO2 晶圓上拉曼圖。(b)石墨烯在 500nm SiO2 晶圓上拉曼 圖。(C)不同二氧化矽厚度對Ｉ２Ｄ／ＩＧ圖。. 39.
(51) 4-4 石墨烯之電性分析 4-4-1 測量面積大小對石墨烯電性的影響 在 2010 年本實驗室控制不同石墨烯的成長參數 46，討論電子遷移率跟缺陷 密度的關係，得到良好的線性關係，本實驗仿照其討論方式，先以石墨烯缺陷密 度為基準，再推廣到不同濃度的摻雜石墨烯上，石墨烯又分作兩部分討論，首先 探討大小面積石墨烯的缺陷密度變化，當霍爾量測面積由公分等級縮小到 200 微米等級，面積縮小 2500 倍，由於小面積不但可以避開成長上造成的缺陷，例 如：反應產生的官能基、石墨烯結構上的差排，還可以避開轉印上人為造成的缺 陷，例如：高分子的殘留、轉印的破洞，結果顯示小面積的電阻可減少至大面積 的 1/4 倍，電洞遷移率可以提升至大面積的五倍，如圖 4.11(a)(b)所示。. 圖 4.10 (a)大、小面積石墨烯示意圖。(b) 大面積石墨烯實際圖。(c)光學顯微鏡下小 面積石墨烯實際圖。. 40.
(52) 缺陷密度除了代表差排、錯位等等結構上的缺陷，也可表示晶格大小，由於 小面積所含的晶格邊界較少，電性受到晶格邊界散射影響較少，所以對缺陷密度 的變化較大面積為線性，如圖 4.11(b)中所示。. 圖 4.11. (a) 不同品質石墨烯在不同大小下的片電阻。(b) 不同品質石墨烯在不同大. 小下的電洞遷移率。. 41.
(53) 4-4-2 轉印方式對石墨烯電性的影響 石墨烯第二部分探討轉印方式對缺陷密度的影響，實驗首先利用接觸角量測 基板疏水程度，測量結果如圖 4.12，靜電轉印石墨烯基板需經過三步驟，第一先 將基板用去離子水、雙氧水、氨水以 3:2:1 混合溶液清洗，第二用氧電漿以 65 瓦 30 秒的時間清洗，第三泡入 OTS(Octadecyltrichlorosilane) 200μl＋20ml 甲苯靜 置兩天於手套箱中，在確保基板疏水之後，才將基板做靜電轉印石墨烯之應用。 此轉印方法汙染較少，期望可以得到較原始的性質，但此方法受環境影響大，所 以由圖 4.13 可知隨著缺陷密度的增加，靜電轉的石墨烯對電阻及電洞遷移率的 線性關係不如 PMMA 轉印法，且不同濃度的氮硼參雜石墨烯對靜電的吸力也不 同，為了觀察氮硼參雜石墨烯濃度對電性的關係，實驗選用較穩定 PMMA 轉印 法。. 圖 4.12 以接觸角測量自組裝 OTS 至二氧化矽基板步驟(a)未經處理二氧化矽基板接 觸角。(b)經混合溶液清洗一小時後。(c)經氧電漿處理。(d)十八烷基三氯矽烷自組裝 在二氧化矽。. 42.
(54) 圖 4.13. 不同轉印方式下的石墨烯電性(a) 不同轉印方式下的石墨烯片電阻。(b) 不. 同轉印方式下的石墨烯電洞遷移率。. 43.
(55) 4-5 氮、硼共摻雜石墨烯特性分析 4-5-1 氮、硼共摻雜濃度對石墨烯電性的影響 實驗利用霍爾效應量測材料電性，霍爾效應可量測不同形狀以及面積大小的 材料 47，例如：圓形、方形、幸運草形、十字形，各個形狀面積和測量探針接觸 點的大小分別有各自的誤差及校正因子，一般量測形狀以方形最為常見，由於化 學氣相沉積法合成的石墨烯及摻雜石墨烯須經過轉印才能將材料從銅箔或其他 過鍍金屬上取出，以便於做測量，在成長的過程中，材料上可能有些副產物，以 及在轉印的過程中，可能會有一些破洞，人為造成的誤差，所以測量的面積越小， 受到外界影響的因子就越少。 我們選用方型做為量測霍爾效應的形狀，並探討材料電性量測面積大小從一 平方公分到 200 平方微米的變化。 從圖 4.14(a)中藍線可知，隨著硼氮摻雜濃度的增加，電洞遷移率呈現線性 的減少，在第一區，濃度小於１％時，有兩個濃度相近為 0.55％、0.57％的樣品， 電性上卻有很大的差別，我們利用 XPS 氮譜觀察 C-N 和 B-N 的分布情形，如圖 4.14(b)，發現電性較好的樣品，C-N 鍵所占比例較高，以此假設下，觀察第二區 以及第三區樣品，如圖 4.14(c)(d)，發現同樣有此情形，故我們更進一步利用軟 體將 C-N、B-N 比例算出。. 44.
(56) 圖 4.14 (a)不同濃度硼氮摻雜石墨烯之電性。(b)濃度小於 1％之 XPS 氮譜。(c)濃度 介於 1％～2％之 XPS 氮譜。(d)濃度介於 3.5％～4.5％之 XPS 氮譜。. 45.
(57) 4-5-2 氮、硼共摻雜石墨烯之光電子能譜分析 六方氮硼(Hexagonal Boron Nitride, h-BN) 之 XPS 分析，B 1s 的訊號出現在 鍵結能為 190.9 eV 與 N 1s 的訊號出現在鍵結能為 398.1 eV 均為 B-N 鍵結，由於 儀器靈敏度的關係，在低濃度下，氮的訊雜比會比硼來的高，本論文將在此章節 探討在相近濃度下，氮譜之 C-N、B-N 分布情形。 Deep Jariwala 等人探討過 BNC 之鍵結，其表示硼、碳、氮之電負度大小， 19. 將影響鍵結結構之位置，電負度大小排列分別為硼<碳<氮，因此 Deep Jariwala. 認為碳與硼、氮和碳等元素之鍵結能大小分別為 C-C < C-B < C-N，而在 N 之鍵 結能大小分別為 N-B < N-C，在 B 與碳、氮之鍵結能大小分別為 B-C < B-N，電 負度大之元素與其他元素鍵結所產生之鍵結能大。另可由鍵結能之半高寬值大小 可觀測鍵結為單一鍵結或多種鍵結，如 C4 之半高寬值為 0.35 eV，而 B-N 摻雜石 墨烯後之 C 1s 半高寬值變得寬闊，這表明有其他鍵結產生，故能依鍵結之半高 寬值作為另一鍵結能之鑑定方式。. 圖 4.15、4.16、4.17 為不同 B-N 摻雜濃度之 BNC 薄膜之 XPS 分析之 N 1s 細部掃描，氮之特徵峰之訊號出現在 399.5ev 鍵結能為 C-N 鍵結，而 398 eV 鍵 結能為 B-N 鍵結 48。基本上濃度越高 B-N 摻雜量越多，BNC 薄膜氮鍵結能位置 在較低能量位置，產生氮鍵結能位置移動的原因與 B-N 鍵結有關，隨著 B-N 樣 品的不同，氮特徵峰的訊號在 398.3 eV 之 B-N 鍵結以及 399.5ev 之 C-N 鍵結會 有不同的比例，因為我們的前驅物硼烷氨(NH3BH3)會以兩種不同的形式進去， BH2NH2 或者環硼氮烷(BHNH)3 的方式 49，氮特徵峰訊號會隨著(BHNH)3 越多而 往低鍵結能位移，所以氮譜位置不僅和濃度有關，也和分佈情形有關，實驗利用 軟體將 BN 鍵結與 CN 鍵結所占面積分別算出，並計算 BN 鍵結所佔氮特徵峰之 46.
(58) 百分比例，結果顯示 BN 所占比例較高的樣品，電洞遷移率明顯偏低。. 圖 4.15 (a)BN 濃度 0.55％xps 之氮譜。(b)BN 濃度 0.57％xps 之氮譜。(c)不同濃度比 例之 xps 氮譜。(d)不同濃度對 B-N 所佔比例。. 47.
(59) 圖 4.16 (a)濃度 1.54％xps 之氮譜。(b)濃度 1.72％xps 之氮譜。(c)不同濃度比例之 xps 氮譜。(d)不同濃度對 B-N 所佔比例。. 48.
(60) 圖 4.17 (a)濃度 3.5％xps 之氮譜。(b)濃度 3.76％xps 之氮譜。(c)濃度 4.2％xps 之氮 譜。(d)不同濃度比例之 xps 氮譜。(e)不同濃度對 B-N 所佔比例。. 49.
(61) 4-5-3 前驅物摻雜於石墨烯之模型分析 由上述的數據我們提出硼氮摻雜石墨烯的成長模型，根據文獻當加熱前驅物 硼烷氨時，會產生 BH2NH2 或者環硼氮烷(BHNH)3 等兩種產物如下圖 4.18 表示. 49. 摻雜入石墨烯晶格結果分別如下圖 4.18(c)(d)所示，在相同濃度下 C-N:B-N 鍵結 比 BH2NH2 以 2:1 的形式，(BHNH)3 以 1:2 的形式，由此比例的不同可知以 BH2NH2 摻雜石墨烯樣品電性較好，環狀(BHNH)3 造成的散射比較大，這是由於 h-BN 是 絕緣體且和石墨烯形成異質接面，造成電洞遷移率下降，而 BH2NH2 造成的散射 較小，可扮演好摻雜物的角色。. 圖 4.18 (a)(BHNH)3 化學結構。(b)BH2NH2 化學結構。(c)相同濃度下以(BHNH)3 摻雜 示意圖。(d) 相同濃度下以 BH2NH2 摻雜示意圖。. 50. ，.
(62) 4-5-4 氮、硼共摻雜石墨烯之拉曼光譜分析 在電性隨著濃度增加線性變化的樣品下，如圖 4.19(b)，我們將樣品拿去做 拉曼的量測，以波長為 632.8 nm 之氦氖雷射光分析石墨烯，我們發現象徵差排、 錯環、晶格扭曲等缺陷的特徵峰，Ｄband(1350cm-1)隨著摻雜濃度的增加而變強， G band 峰值出現在 1580 cm-1，表示量測的樣品具有 sp2 碳材網路結構，隨著硼氮 摻雜濃度的增加，C 之位置被 B 或 N 取代之關係，C-C 鍵結減少，此峰越來越 弱，2680 cm-1 為 2D 之石墨烯振動峰，因為 B-N 摻雜，D’ band 也是 defect-induced 的拉曼頻譜特徵，與 D band 同為二階雙共振拉曼散射。但 D band 散射的電子能 態是在 K 與 K’點附近，也就是所謂的 inter-valley scattering，而 D’ band 散射的 電子能態是只在 K 點附近，亦即 intra-valley scattering。 拉曼圖譜除了波峰位置可表現樣品特性，其中Ｄband 和Ｇband 強度的比例、 ２Ｄband 和Ｇband 強度的比例、波峰半高寬，皆可以表示樣品情形。由Ｄband 和Ｇband 強度的比例可計算出樣品的結晶大小. 50. ，加上雷射光波長的資訊進而. 算出缺陷密度，2Dband 和Ｇband 強度的比例在相同品質的樣品下，一般可用來 表示層數。 綜合 xps 圖 4.19(c)(d)(e)可知，BN 鍵結所占比例較高的樣品（即由(BHNH)3 摻雜之樣品）有較高的缺陷密度，藉由此拉曼圖譜再次證明 BN 所占比例較高的 樣品性質較差。. 51.
(63) 圖 4.19 (a)不同濃度 BNC 不同分佈情形的拉曼圖譜。(b)不同濃度 BNC 線性變化的 拉曼圖譜。(c)不同濃度 BNC 對缺陷密度作圖。(d)XPS 之 B-N 鍵結多樣品(e) XPS 之 C-N 鍵結多樣品. 52.
(64) 4-5-5 摻雜石墨烯之霍爾量測分析 由拉曼及 XPS 圖譜可知硼氮摻雜石墨烯電性不只和摻雜濃度有關，也和 BN 所占比例有關，為了減少人為誤差的影響，實驗將測量面積減小 2500 倍，圖 4.20 紅色點表示小面積，藍色空心表示大面積，發現小面積和大面積電性沒有很大的 不同，這表示摻雜濃度及樣品 CN、BN 分布比例對電性的影響大於測量面積的影 響。. 圖 4.20 BNC(a) 不同濃度 BNC 在不同大小下的電洞遷移率。(b) 不同濃度 BNC 在 不同大小下的片電阻。. 53.
(65) 4-6 石墨烯與摻雜石墨烯之場效電晶體特性 分析 在利用場效電晶體元件觀察石墨烯電子遷移率的過程中，由 2011 年 Archana Venugopal 團隊等人提出，元件通道長寬比例會影響電子遷移率，電子遷移率隨 著長邊大小增加至一飽和值，和材料的平均自由徑有關，而電子遷移率隨著寬度 的增加則會先上升在下降。. 51. 實驗利用拉曼鑑定兩種轉印方法石墨烯的品質，如圖 4.21(a)，靜電轉由於 沒有來自 PMMA 的汙染有較好的品質，再利用通道長度和寬度皆為 100um 的場 效電晶體，得到電洞的遷移率，雖然 PMMA 轉印法有汙染 ，但是相對的轉印出 的面積較連續完整，所以從場效電晶體求得的電洞遷移率還是以 PMMA 轉印法 來的好 ，如圖 4.21(b)所示。. 圖 4.21 (a)不同轉印方式石墨烯之拉曼圖譜。(b)不同轉印方式石墨烯之場效電晶體 電洞遷移率。. 54.
(66) 4-6-1 轉印方式對石墨烯場效電晶體之電滯效應 電滯效應 52 指的是在場效電晶體的測量中，掃去和掃回的電阻及電導不同， 一般認為是電荷被困陷的現象，在有外加電場的情況下，石墨烯附近的極性分子 (水氧、高分子的殘留)會順著電場方向排列，這些排列整齊的極性分子會形成局 域性的增強電場，進而綁住石墨烯中感應出來的載子，不同的汲極源極驅動電壓、 掃描電壓範圍、掃描速率，皆會影響此電滯效應。 圖 4.22(a)為 PMMA 轉印之石墨烯場效電晶體圖，圖 4.22 (b)為靜電轉印之石 墨烯場效電晶體圖，發現較乾淨的轉印方法，電滯效應比較小，不過由表 4.2 所 示，靜電轉的石墨烯電性較差，這是由於靜電轉的面積不夠連續，若要得到更好 的電性，需再將測量面積縮至更小。. 圖 4.22. (a)PMMA 轉印之石墨烯場效電晶體。(b)靜電轉印之石墨烯場效電晶體。. 55.
(67) 表 4.2 石墨烯之場效電晶體. 56.
(68) 4-6-2 轉印方式對摻雜石墨烯場效電晶體之電滯效應 由石墨烯場效電晶體的電滯效應來看，利用靜電轉印能有效降低此效應，但 由霍爾量測發現，如圖 4.23，在 200μm2 的測量面積下，不同濃度摻雜石墨烯之 靜電轉印的面積不夠連續，造成較低的電性，所以實驗將繼續沿用 PMMA 轉印 法，加上 RCA 處理步驟。. 圖 4.23 (a)不同摻雜濃度石墨烯之不同轉印方式的電洞遷移率。(b)不同摻雜濃度石 墨烯之不同轉印方式的片電阻。. RCA53 清潔技術原本為清洗晶圓的方法，Xuelei Liang 團隊在 2011 年發表 將此技術用來轉印石墨烯，利用拉曼證實經此步驟清洗過後，石墨烯品質沒有受 到損害，並藉由場效電晶體元件觀察石墨烯迪克拉點及載子密度得到較集中的分 布性，標準清潔液１為鹼性溶液，可去除微塵粒與有機物。藉由微粒之氧化過程 或是靜電排斥效應，以將微粒移除。主要的反應機制為：H2O2 為強氧化劑，能 將微粒與晶圓表面氧化，此形成於微粒上之氧化層促使微粒剝離（破壞微粒吸附 於晶片表面之附著力），進一步使微粒剝蝕、分解於 NH4OH(氨水)溶液中。晶圓 表面上經氧化後所形成之氧化層，可避免微粒再接觸晶圓表面。此外 SC-1 溶液， 亦可藉由靜電排斥將微粒移除。溶液中之 NH4OH 釋放（OH¯）並輕微蝕刻晶圓 表面，造成晶圓表面微粗糙，此 OH¯離子造成晶圓表面與為微粒帶負電，因兩 57.
(69) 者同帶負電，故微粒由晶圓表面排除。 標準清潔液 2 為酸性溶液，可將金屬物移除，欲使金屬物與些有機物由晶圓表 面移除，則溶液需具備高氧化能力與低 PH 值。強烈之氧化作用，使金屬離子化 且溶解於酸性溶液，現在使用之清潔溶液，可以吸引金屬與有機污染物之電子並 將其氧化，離子化金屬溶解於溶液，而有機物雜質則分解於溶液。 由圖 4.24(c)可知經 RCA 處理步驟之摻雜石墨烯電滯效應已被消除，且如表 4.3 所示，經此處理步驟電性相對於靜電轉來的好，此方法結合了 PMMA 的連續 性以及靜電轉印之乾淨度等優點，1.72%摻雜石墨烯相較於石墨烯開關比從 2.5 提升到了 4.85，證明經摻雜過的石墨烯能隙被打開。. 圖 4.24 (a)PMMA 轉印之 BNC 場效電晶體。(b)靜電轉印之 BNC 場效電晶體。(c)RCA 之 BNC 場效電晶體。. 表 4.3 1.72%BNC 之場效電晶體. 58.
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