因瓦合金在 1896 年的時候由 Guillaume 發現[15]，鎳鐵合金具有最低的平均熱膨脹 係數，約為1μm/m℃，使因瓦合金具有低熱膨賬特性的原因，主要是因為未到達居禮溫
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至於鎳鐵奈米線的研究方面，Zhu 等人[20]，利用研究陽極氧化鋁板電鍍製程研究 Ni86Fe14奈米線陣列，長度50μm、直徑分別是 25 和 43nm 而兩者的深寬比皆超過 1000，
而其中直徑 25nm 的在室溫時垂直膜面(out of plane)方向的矯頑磁場可以提升到 963 Oe；Khan 等人[21]同樣利用電鍍軟磁材料 Ni74Fe26在氧極氧化鋁模板中得到奈米線陣列 的結構和磁性質，直徑為 18nm，控制兩個長度分別為 0.5μm 和 1μm，發現兩者的易軸 都是沿平行奈米線方向，但長度0.5μm 的矯頑磁場為 738 Oe 而長度 1.5μm 的矯頑磁場 則為 967 Oe；最後 Lee 等人[22]，製作 Fe 和 Ni80Fe20奈米線並探討退火溫度效對 Ni80Fe20
奈米線陣列的影響，結果發現 Fe 奈米線退火前的磁滯曲線遵守球鍊(Chain of sphere)模 型[23]，描述縱長小粒子之磁矩如經由扇折(Fanning)模式反轉，可減少反轉所需的磁場，
而作者推論 Fe 奈米線可能是竹節狀(Bamboo-like)結構並沿著(211)為優選方向生長，另 外也發現 Ni80Fe20奈米線的矯頑磁場在退火後會增加，並著隨退火溫度增加而增加，可 能是退火使應力釋放和缺陷減少所導致的，但當退火溫度超過 500℃時，矯頑磁場反而 會下降，如圖 5所示。
圖 4 鎳鐵塊材成分改變時的個別原子磁矩示意圖[19]
圖 5 退火溫度對 Ni80Fe20矯頑磁場和方正性的影響[23]
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2-2 陽極氧化鋁和奈米線製備
目前用來製備一維奈米結構的方法有很多種，如化學氣相沈積法（Chemical vapor deposition, CVD）[24]、物理氣相沈積法（Physical vapor deposition, PVD）[25]、汽-液-固相變化法（VLS）[26]、溶膠-凝膠法(Sol-gel)[27]、與模板法（Template）[28]等是較
接著介紹本研究所用的模板陽極氧化鋁(Anodic Aluminium Oxide, AAO)，為一種電 化學反應的產物。1953 年 Keller 等人[30]首先提出多孔氧化鋁模型，指出理想多孔氧化 鋁應由最密六方堆積之單胞 (Cell)所組成，而每一單胞中央均具一星形孔洞，然而後續 研究指出，單胞中央孔洞應為圓形，如圖 6所示；另外，底部則有半圓形的阻障層(Barrier layer)，若將底部之純鋁金屬與阻障層去除，可得到上下開通的圓筒形孔洞(ㄧ般商業化 的陽極氧化鋁也大多為此種狀態)。接著，氧化鋁單胞有兩個主要層，第一個是純氧化 鋁(Relatively pure alumina)，第二是非晶質氧化鋁(Amorphous contaminated alumina)，它 的性質介於純鋁跟氧化鋁之間。在實際進行實驗時，選用適當的電解液將鋁箔(Foil)或鋁
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圖 6 AAO 模板側面和俯視的示意圖
圖 7 不同酸液時，電壓和孔洞間距的關係[31]
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更可藉由外加磁場量測奈米柱長軸(Out of plane)與短軸(In plane)的磁異向特性，而每一 根垂直站立的磁性奈米柱即代表一塊小磁鐵，利用陽極氧化鋁大規模的製作面積，可大 幅提升單位面積上磁性奈米柱的儲存容量與磁紀錄密度，為應用於垂直磁紀錄媒體的重 要方向[35]
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圖 8 不同酸液以最佳電壓值所製作的陽極氧化鋁俯視圖(a)硫酸，(b)草酸，(c)磷酸[31]
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圖 9 以 AAO/Ti/SiOx/Si 結構製作陽極氧化鋁的結構示意圖[34]
圖 10 利用 AAO/Ti/SiOx/Si 結構製作高密度的金奈米線陣列[34]
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2-3 電鍍法
2-3-1 電鍍原理和成核過程
電鍍為一種電化學反應，為伴隨電荷轉移的化學反應，而在此所講的電荷轉移行為 必須發生在兩個不同相的界面上，其中一相靠離子的移動達到導電的目的，此相稱為電 解質，另一相則靠電子的移動來導電，此相稱為電極。傳統上，電極可分成陽極與陰極，
陽極進行氧化反應，陽極的金屬溶解而解離放出電子，而陰極進行還原反應，鍍液中的 金屬離子會因為獲得電子在陰極沉積。電鍍的方式是將陽極和陰極皆置於電鍍液中，然 後外加電壓使陽極的金屬溶解進行氧化反應，然後鍍液中的金屬離子進行還原反應，沉 積在陰極的基材表面。此外，陽極可分為可溶性及不可溶性陽極，可溶性陽極用於補充 溶液中電鍍所消耗的金屬離子，可將一種金屬或合金製成不同形狀裝入陽極的金屬籃子 內，不可溶性陽極(例如 Pt 或石墨)只是用於導電，鍍液的金屬離子則需靠金屬鹽類來補 充。電鍍過程中，金屬離子會在陰極處成核成長，而過程主要可分成五個階段如下，如 圖 11所示[36]：
1、溶液中的媒合離子經由高濃度向低濃度的擴散方式從溶液到達電極表面 2、離子與電極表面間發生電子轉移
3、媒合離子或錯離子配位基部分或全部與中心原子分離，並升成吸附原子 （Aatoms）
4、吸附原子在電極表面擴散聚集形成臨界核 5、以臨界核為中心依晶格位置堆積成長。
圖 11 電鍍時，離子在電極上成核成長的示意圖[36]
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2-3-2 電鍍方式
一般常見的電鍍方法有提供直流電源（定電流或定電壓），或者是交流電源（脈衝 式電流或脈衝式電壓）。直流供應，是以供應電源輸出方式為連續不間斷，將電流或電 壓保持為固定值，如圖 12(a)所示，而交流供應則是藉由輸入週期性的電流或電壓進行 電鍍反應的方法，其中電流或電壓會輪流在兩個不同的值之間迅速的交替，將可調變振 幅、施加偏壓的時間以及極性的脈衝電流，如圖 12(b)所示。常見的波形可以是方波、
正弦波、三角波及其他波形。兩者主要的差別在於直流只能單純控制電流或電壓，而交 流電源可以控制通電時間、斷電時間、振幅大小、電流或電壓的值。其中每一次脈衝週 期分別由兩段時間組成，分別為電流或電壓實施的時間稱為 Ton；以及兩個脈衝之間的 間隔時間 Toff，此為電流或電壓為零的期間。藉由控制這些變數，在文獻上是可以得到 較佳的鍍層結構與性質[37]，若以在相同電流密度條件下，並假設離子表面擴散速率一 定，脈衝式電鍍法在通電時間內的電流密度會比直流電鍍高很多，當時間暫停時，因為 濃度梯度造成的擴散效應而使得在 Toff時間內使得離子有足夠的時間補充，所以可有較 多吸附原子，當吸附原子濃度越高，會造成成核速率提高，所以以成長成核兩者為競爭 關係考慮時，因為成核速率提高會壓抑成長的速率，所以脈衝式電鍍所得到的晶粒通常 會比直流電鍍為細和小而表面粗糙度也相對較佳。所以往常大多採用直流電源的方式進 行電鍍因為方法單純和設備簡單，但脈衝式電鍍更有其優點，因此也逐漸被採用。
(a) (b)
圖 12 直流電源電鍍和交流電源電鍍的時間和電流關係圖
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(1)、規則共鍍(Regular codeposition)：
規則共鍍為還原電位較高(More noble)的金屬優先析出沉積在基板上，規則共鍍中
15 必需在電極表面的 pH 值大幅升高時才會發生。但是 Deligianni 和 Romankiw[40]的研究 指出，當鐵鎳共鍍時，電極表面的 pH 值上升的幅度不大(由 2 上升至 4.5)，卻還是發現 異常共鍍的現象。但之後的理論還是認為異常共鍍與 Fe(OH)+和 Ni(OH)+的形成有關。
Lieder 與 Biallozor[41]假設在電極表面會形成 Ni(OH)+，並且提出鎳沉積較慢是因為 Fe+2 和 Ni+2在電極表面的競爭吸附位置所導致。Grande 和 Talbot[43]假設 Fe(OH)+和 Ni(OH)+ 的還原速率相等而不會去競爭還原，鍍層的成分只與陰極表面 Fe(OH)+或 Ni(OH)+的濃 度有關。Harris 和 Clair[44]的實驗顯示，當調高 pH 值(由 3.0 至 5.0)，鍍層中的鐵含量 會減少，異常共鍍行為會較不明顯，此與 Deligianni 和 Romankiw [40]的預測呈相反的結 果，所以上述理論都有其未能解釋的地方。 的沉積受阻。Baker 和 West[47]的分析也支持 Matlosz 所提出的兩階段機構。上述的理論 均以反應動力學的角度來解釋異常共鍍行為，而認為異常共鍍行為與電極表面的 pH 值
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圖 13 常見元素的標準還原電位[51]
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2-4 X 光吸收光譜學
(XAS，X-ray absorption spectroscopy)
當材料若受到適當 X 光能量時會吸收 X 光，物質吸收 X 光的能力會隨著入射 X 光 是 1947 年首次在電子同步加速器(Electron synchrotron)中被觀察到，故稱為同步加速器 輻射，簡稱同步輻射。近二十年來理論發展趨於完善，並藉由同步輻射光源設施的興建，
使得 X 光吸收光譜學得以普及，並成為一種強而有力的分析工具。
當運用同步輻射技術於磁性材料時，主要是因為同步輻射光源的偏振性，也就是帶 有極性的光子和材料接觸時，可以透過自旋-軌道耦合(Spin-orbital coupling)傳遞光子的 角動量給電子，如圖 14所示，並自旋極化(Spin-polarizaiton)被激發的電子。如圖 15所 示，為一個典型的 X 光吸收光譜圖，X 軸表示入射 X 光的能量，隨著不同元素會可選 擇不同入射能量範圍，例如鎳通常選擇 840eV-890eV 而鐵為 700-740eV，而 Y 軸表示樣 品的吸收強度，由圖中可明顯觀察到，隨著入射 X 光能量逐漸的增加，樣品的吸收度在 起始處附近並無明顯的增加，隨後不久會有一個非常明顯的吸收度增加訊號峰，此的吸 收度訊號峰即為吸收邊緣（Absorption Edge）。這是因為若 X 光的能量略大於物質某一 核層能階，如 2p，物質受到軟 X 光照射後，X 光會將此核層電子激發至費米能階（Fermi
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目前在同步輻射中心所進行實驗的站台，以本實驗來說，僅能以 X 光的能量進行鎳 鐵 L-edge 系列的掃描，並無法看到在 XENES 和 EXAFS 所發生的細微結構和震盪情形，
但藉由 L-edge 吸收光譜，仍可以得到部分電子結構、氧化變化等，甚至反應出空價電 子能態的能量、軌道及自旋等相關訊息，而且包含 3d 價電子間的互相作用，甚至可以 再進一步衍伸出磁圓偏振光譜學，將在下一小節所提到。
圖 14電子受到左右旋光躍遷到費米能階上的示意圖[52]
圖 15 鐵在 L-edge 的吸收光譜[53]
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2-5 磁圓偏振光譜學
(XMCD，Magnetic circular dichroism)
2-5-1 簡介
二向性(Magnetic Circular Dichroism, XMCD)是指由於磁性材料對左旋和右旋圓偏振光 的吸收截面效率不同而產生的二向性現象，使得在 3d 過渡金屬和 4f 稀土族磁性材料的20
圖 16 典型的鐵 XMCD 圖譜[53]
圖 17 由正磁場和負磁場相減所得到鈷的 XMCD 圖譜[53]
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圖 18 在鐵元素中，透過 total XAS 和 XMCD 積分所得到的 pqr 示意圖 [52]
圖 19 在鎳鐵薄膜中，鎳和鐵各自的自旋磁矩和軌道磁矩隨鎳成分變化[9]
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