磁能譜學對電鍍鎳鐵奈米線之磁性質研究

國

立

交

通

大

學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

磁能譜學對電鍍鎳鐵奈米線之磁性質研究

Magnetic Properties of Electrodeposited Ni

x

Fe

1-x

Nanowires

Investigated by X-ray Magnetic Spectroscopy

研 究 生：馬浩忠

指導教授：曾院介 博士

磁能譜學對電鍍鎳鐵奈米線之磁性質研究

Magnetic Properties of Electrodeposited Ni

x

Fe

1-x

Nanowires

Investigated by X-ray Magnetic Spectroscopy

研 究 生：馬浩忠 Student：Hao-Chung Ma

指導教授：曾院介 博士 Advisor：Dr. Yuan-Chieh Tseng

國 立 交 通 大 學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science and Engineering July 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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磁能譜學對電鍍鎳鐵奈米線之磁性質研究

研究生：馬浩忠 指導教授：曾院介 博士

國立交通大學

材料科學與工程學系(研究所)

摘要

在這份研究工作中，以鎳鐵合金為研究對象，此合金系列已經成功被運用在自旋閥 和磁遮蔽材料上；近來，鎳鐵合金的奈米結構已經是一個被密集研究的主題。本論文將 製作鎳鐵奈米線陣列，並研究其巨(微)觀磁性、材料結構、電子結構三者之間的關係。 利用陽極氧化鋁(AAO)模板和脈衝式定電流電鍍法製作鎳鐵奈米線陣列，其中改變 摻雜鎳的成分：NixFe1-x(X=0、0.3、0.5、1)，以及施加快速退火(RTA)製程和剛電鍍完的 試片進行各種分析比較。透過振動樣品磁量儀(VSM)可測得飽合磁化量，利用繞射分析 儀(XRD)可分析材料結構；為了進一步了解鎳鐵奈米線中單一元素的貢獻，透過同步輻 射光源技術中的吸收光譜(XAS)及磁圓偏振圖譜(XMCD)可觀測鎳和鐵分別在費米能階 附近的電子結構和自旋極化情況；最後，藉由總合法則(Sum rule)的仔細計算，可以從 微觀磁性的角度來分析奈米線隨濃度和 RTA 製程後的變化。 從 VSM 結果，我們發現飽和磁化量會隨著鎳增加而減少，加上磁能譜學和總合法 則計算結果，都表示由鎳扮演磁軟化的角色；磁軟化同時也伴隨結構變化，從 BCC 到 BCC+FCC 再到 FCC。在 RTA 退火效應中，雖然奈米線(X=0.3、X=0.5)的飽合磁化量在 退火前後幾乎保持不變，但從吸收光譜結果卻發現電荷從鐵傳輸至鎳的現象，而也看到 X=0.3 的電荷傳輸(Charge Transfer)效應會較 X=0.5 明顯。此電荷傳輸現象會導致鐵的氧 化情形增加而氧化鎳則會還原成鎳金屬，進而使得鐵的原子磁矩下降而鎳的原子磁矩上 升。總而言之，鐵和鎳的原子磁性變化並無法從 RTA 前後飽和磁化量(巨觀磁性)不變的 結果中觀察到，所以本實驗所採用磁能譜學的微觀方法仍有其重要性。

ii

Magnetic Properties of Electrodeposited Ni

x

Fe

1-x

Nanowires

Investigated by X-ray Magnetic Spectroscopy

Student: Hao-Chung Ma Advisor: Dr. Yuan-Chieh Tseng

Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung Unviersity

Abstract

Nickel-iron(Ni-Fe) alloys have been extensively used in magnetic-shielding and spin-valve systems, and their nanostructures have become a subject of intense of research in recent days. In this thesis, Ni-Fe alloys were fabricated into nano-wire structures and the wires’ coupled magnetic, electronic and structural degrees of freedoms which determine their macroscopic magnetic behaviors, were investigated.

Pulse-electrodeposition method combined with an anodic aluminum oxide template were used to fabricate highly aligned NixFe1-x nanowires (x= 0、0.3、0.5、1). To improve nanowires’

magnetic properties, rapid thermal annealing (RTA) was applied, and the annealed samples were subjected to the comparison with the as-plated ones in terms of all analyses. The samples’ crystallographic structures and magnetic properties were identified using an x-ray diffraction (XRD) facility and a vibrating sample magento-meter (VSM), respectively. To further understand the wires’ magnetism with elemental specificity, x-ray absorption spectrum (XAS) and x-ray magnetic circular dichrosim (XMCD) were employed to probe the electronic state and spin-polarization in the vicinities of Fermi-levels of Ni and Fe, at BL11A, National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC). By operating XAS/XMCD over the Ni and Fe L2 and L3 absorption edges and followed by a careful sum-rule estimation, we were able to

explore the wires’ composition-dependent behaviors, from the viewpoints of micro-magnetism.

From VSM results, we found that the magnetization was reduced upon the increase of Ni. This suggests that the role of Ni was to magnetically soften the wires. Such magnetically softening was accompanied by a structural transition starting from a BCC, then a mixture of BCC and FCC, and finally to a FCC structure, with the increase of Ni. For the annealing effect, despite the total magnetizations of the wires (x = 0.3 and 0.5) remaining almost unaltered before and after the RTA, a charge transfer from Fe to Ni was observed upon the

iii

heat treatment, as probed by XAS/XMCD, and the transferring effect of x = 0.3 was more pronounced than that of x = 0.5. For x = 0.3, this has resulted in a more oxidized state for Fe, but a more reduced state for Ni, leading to a decrease and increase in Fe and Ni local moments, respectively. The compensation between the Ni and Fe local moments that were invisible to a macroscopic approach therefore explained the nearly invariable magnetization upon the RTA, which emphasized the importance of the microscopic approach adopted in this work.

iv

致謝

終於打到致謝，也代表碩士班的生活即將劃下句點而我真的要畢業了!大約 900 天 前，感謝曾教授收留了我，讓我有一個地方可以休息、做實驗和認識實驗室的大家。當 初剛踏入實驗室時對很多磁性的東西都不懂，感謝曾教授幫我們上課，也透過磁卡材料 研究讓我了解怎麼去讀 paper 和做一份研究生水準的報告；在進行碩論題目時，也感謝 曾教授訓練我的方式和諄諄教誨，讓我明白碩班的價值在於獨立思考，如果只是當一個 操作員或是只會生數據的人，那永遠不會進步，唯有透過大量閱讀、思考、討論，才會 明白自己到底在做甚麼。除了研究外，我也感謝曾教授就像朋友一樣支持我想做的每件 事並幫助我，像是申請台積電實習、申請研發替代役、申請獎學金、批改中英文履歷和 信件、撰寫推薦函等。雖然實驗室在起步階段而也不是做業界最熱門的半導體，但是我 感謝曾教授這 900 天來的協助，讓我敢對自己驕傲的說：我拿到碩士了!並且在面對外 面的競爭絲毫不遜色! 除了曾教授外，就屬和實驗室的夥伴相處時間最長了，而每一個都不能少，少了其 中一個也許我就變成碩四生了。首先感謝順興學長，借我很多電鍍的相關書籍並以在業 界的經驗和我分享找工作時的看法；同時我也了解到當男人有了家庭和工作後會遇到的 狀況。感謝朝堯學長，過去在不會 SEM 前協助我拍攝奈米線影像並且一起量測吸收光 譜等數據，同時也感謝學長在我實驗遇到困難或是數據遇到瓶頸時，都可以適時的提供 意見給我參考，透過這樣的討論，讓我覺得進步更加快速。感謝俊超學長，讓我明白分 析吸光譜和磁圓偏振光譜的過程。感謝琬玲學姊，雖然才進實驗室一年，但是替充滿陽 剛的實驗室增添了一絲陰柔。感謝已畢業的志傑學長，身為教授第一屆的畢業生，替後 面的學弟妹建立了許多資料和提供在台積電的訊息，讓學弟妹有一個方向可以參考而不 會感到迷茫。感謝同屆的魏鴻同學，可以一起朝畢業的目標努力。感謝淳喻學弟，一起 在同步輻射熬夜的日子、討論複雜的吸收光譜，也常常被凹幫忙買飯，這些都讓我實驗 可以順利進行。感謝柏安學弟，優秀的直屬而且懂得東西很多，所以有關學業上的問題 都可以互相討論。感謝皓鈞學弟，兩年的室友又同一間實驗室，常常可以對一件事做出 一針見血的評論，著實讓我獲益良多! 最後，感謝鄭裕庭教授實驗室的冠名學長教我電 鍍鎳鐵奈米線技術以及揚宗、瑋鴻幫我訓練 wet bench；也不忘感謝建毅同學和我一起 討論數據，常常有令人意想不到的結果；感謝崇樺學長幫忙拍攝 TEM。 最後，完成一個研究或多或少還有來自生活上的支持，感謝我家人讓我在實驗煩燥 時有個避風港；感謝我女朋友佩珊的陪伴和包容；感謝廣廣、奕哲、淑芬、立家、孟育、 球友們、室友們等，每當煩燥時，只要吃個飯或聊個天，總是會有動力繼續走下去。自 己很幸運有那麼多人可以感謝，希望在踏上人生的另一階段後，可以繼續懷著感恩的心 朝目標努力。

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總目錄

摘要 ... i Abstract ... ii 致謝 ... iv 總目錄 ... v 表目錄 ... vii 圖目錄 ... viii 第一章 緒論 ... 1 1-1 研究背景 ... 1 1-2 研究動機 ... 4 第二章 文獻回顧 ... 5 2-1 鎳鐵系列合金(NixFe1-x)... 5 2-2 陽極氧化鋁和奈米線製備 ... 7 2-3 電鍍法 ... 12 2-3-1 電鍍原理和成核過程 ... 12 2-3-2 電鍍方式 ... 13 2-3-3 合金電鍍 ... 14 2-4 X 光吸收光譜學 ... 17

(XAS，X-ray Absorption Spectroscopy) ... 17

2-5 磁圓偏振光譜學 ... 19

(XMCD，Magnetic Circular Dichroism) ... 19

2-5-1 簡介 ... 19 2-5-2 理論原理 ... 19 2-5-3 總合法則(Sum Rule) ... 21 第三章 實驗流程與分析儀器介紹... 23 3-1 實驗流程圖 ... 23 3-2 陽極氧化鋁加工 ... 25 3-3 電鍍法 ... 27 3-3-1 鍍液和電鍍參數 ... 27 3-3-2 電鍍流程 ... 28 3-4 快速退火 ... 29 3-5 量測及分析儀器介紹 ... 29 3-5-1 掃描式電子顯微鏡和能量分佈散儀 ... 29 3-5-2 X 光繞射分析儀 ... 29 3-5-3 振動樣品磁量儀 ... 30 3-5-4 吸收光譜量測 ... 31

vi 3-5-4-1 實驗方法 ... 31 3-5-4-2 實驗分析流程 ... 34 3-5-5 磁圓偏振光譜量測 ... 34 3-5-5-1 實驗方法 ... 34 3-5-5-2 實驗分析流程 ... 34 第四章 結果與討論 ... 36 4-1 鎳摻雜效應(Ni-doping effect) ... 36 4-1-1 合金成分-EDS 結果 ... 36 4-1-2 奈米線形貌 ... 40 4-1-3 結構分析 ... 44 4-1-4 磁性分析 ... 46 4-1-4-1 巨觀磁性 ... 46 4-1-4-2 吸收光譜(XAS) ... 49 4-1-4-3 磁圓偏振圖譜(XMCD) ... 53 4-1-4-4 總合法則(Sum Rule)... 56

4-2 快速退火對鎳鐵合金的影響(RTA effect on NixFe1-x nanowires ) ... 58

4-2-1 合金成分-EDS 分析 ... 58 4-2-2 奈米線形貌 ... 61 4-2-3 結構分析 ... 63 4-2-3-1 巨觀結構 ... 63 4-2-4 磁性分析 ... 65 4-2-4-1 巨觀磁性 ... 65 4-2-4-2 吸收光譜圖(XAS) ... 66 4-2-4-3 磁圓偏振二向性(XMCD) ... 69 4-2-4-4 總合法則(Sum Rule)... 72 第五章 結論 ... 74 參考文獻 ... 76

vii

表目錄

表格 1鎳鐵奈米線 EDS 成分平均結果(含氧) ... 37 表格 2鎳鐵奈米線 EDS 成分平均結果(不含氧) ... 37 表格 3不同成分時的奈米線結構 ... 45 表格 4經 RTA 後的鎳鐵奈米線，EDS 成分平均結果(未含氧)... 58 表格 5經 RTA 後的鎳鐵奈米線，EDS 成分平均結果(含氧) ... 58

viii

圖目錄

圖 1 常見合金的 Slater-Pauling 曲線 ... 2 圖 2 利用巨磁阻概念衍生出的自旋閥結構示意圖 ... 3 圖 3 利用奈米線概念的垂直式記錄示意圖 ... 3 圖 4 鎳鐵塊材成分改變時的個別原子磁矩示意圖 ... 6 圖 5 退火溫度對 Ni80Fe20矯頑磁場和方正性的影響... 6 圖 6 AAO 模板側面和俯視的示意圖 ... 8 圖 7 不同酸液時，電壓和孔洞間距的關係 ... 8 圖 8 不同酸液以最佳電壓值製作的 AAO 俯視圖(a)硫酸，(b)草酸，(c)磷酸 ... 10 圖 9 以 AAO/Ti/SiOx/Si 結構製作陽極氧化鋁的結構示意圖 ... 11 圖 10 利用 AAO/Ti/SiOx/Si 結構製作高密度的金奈米線陣列 ... 11 圖 11 電鍍時，離子在電極上成核成長的示意圖... 12 圖 12 直流電源電鍍和交流電源電鍍的時間和電流關係圖 ... 13 圖 13 常見元素的標準還原電位 ... 16 圖 14 電子受到左右旋光躍遷到費米能階上的示意圖 ... 18 圖 15 鐵在 L-edge 的吸收光譜 ... 18 圖 16 典型的鐵 XMCD 圖譜 ... 20 圖 17 由正磁場和負磁場相減所得到鈷的 XMCD 圖譜 ... 20 圖 18 在鐵元素中，透過 total XAS 和 XMCD 積分所得到的 pqr 值示意圖... 22 圖 19 在鎳鐵薄膜中，鎳和鐵各自的自旋磁矩和軌道磁矩隨鎳成分變化 ... 22 圖 20 實驗流程示意圖 ... 24 圖 21 未經加工過的商用 AAO 模板 ... 25 圖 22 經加工後 AAO 模板的正面和背面俯視圖 ... 26 圖 23 進行脈衝式定電流電鍍時，時間和電流電壓的示意圖 ... 27 圖 24 電鍍設備架設示意圖 ... 28 圖 25 VSM 內部裝置和量測示意圖 ... 30 圖 26 同步輻射中心 BL11A 吸收光譜量測儀器外觀 ... 32 圖 27 量測吸收光譜的方法示意圖，(a)穿透式、(b)螢光式、(c)電子逸出式... 33 圖 28 在鐵元素中，透過 total XAS 和 XMCD 積分所得到的 pqr 值示意圖... 35 圖 29 電鍍液中鎳鐵離子比例和鎳鐵奈米線成分關係圖 ... 37 圖 30 X=0.3 時， EDS 量測後圖譜結果 ... 38 圖 31 X=0.5 時， EDS 量測後圖譜結果 ... 39 圖 32 未加工的 AAO (a)俯視圖，(b)測視圖 ... 41 圖 33 利用脈衝式電鍍法，ton和 toff時內部離子移動示意圖 ... 42 圖 34 鎳鐵奈米線側視圖 (a)X=0，(b)X=0.3，(c)X=0.5，(d)X=1 ... 43 圖 35 X=0.3-X=1 的奈米線 XRD ... 45 圖 36 X=0.3-X=1 的 XRD 放大圖 ... 45

ix

圖 37 X=0.3-X=1，外加磁場和奈米線長軸平行(out of plane)VSM 量測 ... 47

圖 38 不同直徑的 Ni0.32Fe0.68奈米線在長軸和短軸方向，矯頑磁場變化 ... 47

圖 39 不同直徑圓柱體的內部磁矩排列情形：左為花朵狀態，右為漩渦狀態 ... 48

圖 40 不同深寬比時，圓柱體直徑和剩磁的關係圖 ... 48

圖 41 (a) X=0.3-X=1 的鎳全能譜吸收光譜圖，(b)L3-edge 和 L2-edge 放大後的鎳吸收 光譜圖... 50

圖 42 不同氧化程度的鎳，在 L3-edge 和 L2-edge 放大的鎳吸收光譜圖 ... 50

圖 43 (a)X=0.3-X=1 的鐵全能譜吸收光譜，(b)L3-edge 和 L2-edge 放大後的鐵吸收光譜 圖 ... 52 圖 44不同氧化程度的鐵，在 L3-edge 和 L2-edge 放大的鐵吸收光譜圖 ... 52 圖 45 X=0.3-X=1 的鎳 XMCD 圖 ... 54 圖 46 X=0.3-X=1 的鐵 XMCD 圖 ... 54 圖 47 純鐵和氧化鐵的 XMCD 圖 ... 55 圖 48螢光模式量測 X=0 時的鐵吸收光譜圖 ... 55 圖 49 不同成分時總合法則計算 (a)鎳的自旋磁矩和軌道磁矩，(b)鐵的自旋磁矩和軌 道磁矩，(c) 鎳考慮鎳鐵比例後的原子磁矩總合 ... 57 圖 50 X=0.3R 時，利用 EDS 量測後圖譜結果 ... 59 圖 51 X=0.5R 時，利用 EDS 量測後圖譜結果 ... 60 圖 52 X=0.3R，SEM 側視圖 ... 61 圖 53 X=0.5R，SEM 側視圖 ... 62 圖 54 X=0.5R，SEM 俯視圖 ... 62 圖 55 X=0.3，經 RTA 後 XRD 比較圖... 63 圖 56 X=1，經 RTA 後 XRD 比較圖 ... 64 圖 57 X=0.5，經 RTA 後 XRD 比較圖... 64 圖 58 X=0.5，經 RTA 後 XRD 放大比較圖 ... 64

圖 59 (a)X=0.3 經 RTA 後磁滯曲線，(b)不同成分的飽合磁化量在 RTA 前後變化 ... 65

圖 60 X=0.3，RTA 前後鎳全能譜吸收光譜圖 ... 67 圖 61 X=0.3，RTA 前後鐵全能譜吸收光譜圖 ... 67 圖 62 X=0.5，RTA 前後鎳全能譜吸收光譜圖 ... 68 圖 63 X=0.5，RTA 前後鐵全能譜吸收光譜圖 ... 68 圖 64 X=0.3，RTA 前後鎳 XMCD 圖 ... 70 圖 65 X=0.3，RTA 前後鐵 XMCD 圖 ... 70 圖 66 X=0.5，RTA 前後鎳 XMCD 圖 ... 71 圖 67 X=0.5，RTA 前後鐵 XMCD 圖 ... 71

圖 68 總合法則結果(a)RTA 前後鎳的原子磁矩，(b)RTA 前後鐵的原子磁矩，(c)RTA 前後考慮鎳鐵比例的原子磁矩 ... 73

1

第一章 緒論

1-1 研究背景

近來隨著科技的發展，奈米結構的磁性材料已可成功的被製造出來並可量測到其磁 性質，像是磁性奈米粒子[1]、磁性奈米線陣列[2]。當磁性材料的尺寸已可縮小到奈米 等級，越來越多人關注在磁性奈米材料的研究中，尤其現在很多的焦點都放在二元或三 元合金的系統，因為除了可改變尺寸外，合金還可以變化成分，借由此兩者的修正來得 到所需的磁性質。。 本研究中所選擇的鎳鐵合金系統為一廣泛在工業界使用的應用材料，常見的有以下 兩種： (1)、Ni80Fe20：

又稱為波莫合金(Permalloy，Py)，它是由 80at%的鎳與 20at%的鐵所組成，為一矯 頑磁場很小的軟磁材料，可應用在自旋閥中當作自由層材料；另外，波莫合金有著極高 的透磁率，可做為磁遮蔽材料保護電子產品免於磁場的干擾，因為當有磁場的時候，磁 力線會通過電子產品表面的波莫合金，不會穿透過波莫合金。 (2)、Ni35Fe65： 又稱為因瓦合金(Invar alloy)，它是由 35%的鎳與 65%的鐵所組成，相對於磁性質， 此成分的熱性質更為著名，因為此材料的熱膨脹係數極小，甚至經過製程處理後熱膨脹 係數可趨近於 0，可應用在精密儀器零件，像是手錶、測量工具，甚至也可應用在封裝 材料上，因為其熱膨脹係數也與封裝材料接近。 從學術研究方向來看，因為因瓦合金的熱性質很特殊，也引發許多人想研究是否其 磁性質也會有特殊之處。首先有文獻[3-4]指出，鎳鐵塊材合金的磁性質大致符合斯萊特 -包立曲線(Slater-Pauling curve)，如圖 1所示，也就是當鎳一直添加進鐵裡面會發現鐵的 磁矩會從2.2μB會一直連續減少到鎳的磁矩0.6μB，因為代表 3d 能帶空位一直被電子填 滿，造成磁矩的下降。但過去有研究發現在因瓦合金成分時，磁矩約為 0.2μB已遠低於 斯萊特-包立曲線的值[5]，這種不連續的異常現象也引發了許多討論[6-7]。後續開始有 許多人投入鎳鐵薄膜的原子磁性研究[8-9]，像是利用濺鍍的方式沉積不同成分的鎳鐵薄 膜或是利用模板沉積出不同成分的鎳鐵薄膜但結構固定，再來觀察鎳鐵原子的磁性，所 以過去有許多研究、理論、模擬計算投入在鎳鐵合金系統，想了解其原子磁性。 但是，對於在鎳鐵奈米線卻還停留在製程對巨觀磁性的探討，並無文獻探討鎳鐵奈米線 的個別原子磁性。

2 圖 1 常見合金的 Slater-Pauling 曲線[4] 另外，在這個資訊發達的時代，隨著網路的發展與電腦科技的進步，現今人們對於 資訊的需求日益增加，相對的對於資訊儲存也有相當的需求。因此電腦配備中，硬碟效 能便成為一個相當重要的部分。從磁性應用的角度來看，早在 1988 年已經發現所謂的 巨磁阻（Giant magnetoresistance）現象[10]，而利用此種巨磁阻現象與原理，進而發展 出自旋閥（Spin-valve）結構[11]，應用在硬碟機的讀取頭。自旋閥式的巨磁阻磁頭，如 圖 2即是用自旋閥多層膜的結構包括:自由層/間隔層/釘扎層/偏向層。 其中，自由層(Free layer):不受反鐵磁層影響，通常是鐵磁材料為主；釘扎層(Pinned layer):受反鐵磁層作用而產生磁滯偏移現象，通常也是以鐵磁材料為主；分隔層(Spacer layer):區隔兩個鐵磁層；偏壓層(biasing layer)：固定釘扎層磁化方向，通常使用反鐵磁 性材料。通常在自由層方面的鐵磁材料選擇，其中有一種就是鎳鐵合金，已經在自旋閥 結構中很常被利用到的材料。而自由層中的鎳和鐵的原子比例通常為 80：20，Ni80Fe20 為一種軟磁材料，如上述所介紹過的；至於分隔層的話，則通常使用 Cu 作為自旋閥的 分隔層會有最好巨磁阻效果。 磁性奈米線有很大的潛力可應用在超高密度的磁紀錄媒體中。在傳統硬碟的水平磁 紀錄技術，為了增加記錄密度，記錄位元物理尺寸和磁顆粒的晶粒大小必須縮小，但後 續導致有”超順磁現象”產生，所以水平磁紀錄會碰到其物理極限。超順磁現象是指磁性 材料的晶粒體積縮小到某一程度時，而內部磁矩會開始受到熱擾動的影響(磁晶異向能 和熱能彼此之間競爭)，而無法維持其原來的磁矩方向；此時，就是到了水平紀錄的極 限。而熱擾動除了破壞磁記錄甚至可能會使資料消失。在目前朝向發展垂直式紀錄的技 術，如圖 3所示，是其中一種再提升硬碟容量的方法，當中許多研究[12-13]發現陣列式 磁性金屬奈米線在垂直磁記錄元件中有其應用的潛能，單位沉積金屬線都可以視為一紀 錄位元(bit)，因此可以有效提高記錄密度，這對磁記錄發展具有相當深遠的影響，所以 磁性金屬奈米線陣列之研究廣泛引起各界的高度重視與興趣。

3

圖 2 利用巨磁阻概念衍生出的自旋閥結構示意圖

4

1-2 研究動機

在這份研究工作中，選擇的材料為鎳鐵系列合金，雖然此系列合金已經被運用在自 旋閥或磁遮蔽材料上，但如簡介中提到在鎳鐵材料的基本磁性上，仍有許多問題值得去 探討。尤其在奈米線的這個維度，因為鎳鐵塊材和薄膜在巨觀和微觀(原子)磁性已被廣 泛討論，但仍有問題沒有被解釋清楚；而在鎳鐵奈米線部分，有許多文獻討論 pH 值、 孔徑大小、模板材料、奈米線長度等製程參數對巨觀磁性的影響，但對於鎳鐵奈米線的 原子磁性是尚未查到有文獻在探討，所以希望透過本研究利用已經商業化的 AAO 模 板，利用此模板配合電鍍製程技術取代昂貴又費工時的半導體微影技術，以低廉的成本 簡單快速的製作奈米線深寬比可控制的鎳鐵奈米線陣列，並以達成製作高品質鎳鐵奈米 線的目標，再利用同步輻射光源技術做進一步的分析。進行實驗時，主要以兩個參數探 討為主，第一個為添加鎳來改變合金成分，討論當成分為 Fe(X=0，參考試片)、 Ni30Fe70(X=0.3)、Ni50Fe50(X=0.5)、Ni100(X=1)，也就是當在鐵中添加更鎳進去後，初步 了解鎳鐵奈米線結構變化和巨觀磁性改變，並探討兩者之間的關聯性。最重要的是，本 實驗將利用同步輻射光源的偏振性進行吸收光譜學(XAS)和磁圓偏振光譜學(XMCD)來 分析電子結構和原子磁性，因為常見量磁性的儀器都只能量到鎳鐵合金的總磁性，然而 利用此偏振光源分析，可以得到單一元素(element-specific)對合金的個別原子磁性貢獻， 甚至計算可以了解單一元素原子內的自旋磁矩(spin moment)和軌道磁矩(orbital moment) 貢獻。第二個實驗變數選擇為對鎳鐵合金奈米線進行快速退火(RTA)處理，RTA 目前常 被應用在業界半導體製程中，可用於生成氮化物、矽化物和消除離子轟擊所造成的缺陷 等。因為目前鮮少有文獻提出 RTA 對奈米線巨觀磁性的影響，而對個別原子磁性的影 響也是尚未看到有人討論。所以在本實驗中將鎳鐵合金試片經過 RTA，同樣初步先了解 其結構和巨觀磁性並和 RTA 前的試片比較；接著，同樣會進行吸收光譜和 XMCD 圖的 分析，進一步了解單一元素的貢獻以及分析單一元素內自旋磁矩和軌道磁矩的貢獻。 總而言之，目前尚無文獻探討鎳鐵奈米線的原子磁矩和經過 RTA 製程的影響。透 過本實驗可了解當鎳鐵奈米線成分改變時，進一步了解結構、巨觀磁性、原子磁性、電 子結構等彼此之間的關係。同時，也了解對鎳鐵奈米線進行 RTA 後，進一步從結構、 巨觀磁性、原子磁性、電子結構等關聯來了解 RTA 的效應。透過這一系列的研究，除 了對鎳鐵合金有更深的認識，也希望可以對鎳鐵合金在自旋閥或是垂直式記錄的應用量 產有所貢獻，甚至將來要從事其他類似材料研發或是材料性質改良，都可應用相關的經 驗達成目標。

5

第二章 文獻回顧

2-1 鎳鐵系列合金(Ni

_x

Fe

_1-x

)

鎳鐵合金為一廣泛應用的材料，常見的有兩種：第一種 Ni80Fe20又稱為波莫合金 (Permalloy，Py)，它是由 80%的鎳與 20%的鐵所組成，為一矯頑磁場很小的軟磁材料， 可應用在自旋閥中當作自由層材料；另外，波莫合金有著極高的透磁率，可做為磁遮蔽 材料保護電子產品免於磁場的干擾，因為當有磁場的時候，磁力線會通過電子產品表面 的波莫合金，不會穿透過波莫合金所保護的產品。第二種 Ni35Fe65：又稱為因瓦合金(Invar alloy)，它是由 35%的鎳與 65%的鐵所組成，相對於磁性質，此成分的熱性質更為著名， 因為此材料的熱膨脹係數極小，甚至經過製程處理後熱膨脹係數可趨近於 0，可應用在 精密儀器零件，像是手錶、測量工具，甚至也可應用在封裝材料上，因為其熱膨脹係數 也與封裝材料接近。 因瓦合金在 1896 年的時候由 Guillaume 發現[15]，鎳鐵合金具有最低的平均熱膨脹 係數，約為1μm/m℃，使因瓦合金具有低熱膨賬特性的原因，主要是因為未到達居禮溫 度之前，發生順磁-鐵磁狀態改變時伴隨體積改變所造成的，稱之為 Invar effect[16]，其 為一種熱收縮效應。此種體積改變稱之為體積磁致伸縮(volume magnetostriction)，主要 因為在高溫的順磁狀態下，磁矩混亂排列，當溫度變化時，因為晶格原子熱震動震幅改 變而造成膨脹或收縮。當溫度下降，順磁會轉為鐵磁，磁矩轉為規則排列，造成晶格體 積膨脹，也就是所謂的體積磁致伸縮；此時，晶格原子因熱震動震幅降低而造成的體積 收縮會被磁致伸縮所抵消，而使得熱膨脹量變低。 除了磁性和體積效應間的關係，過去也有許多文獻投入鎳和鐵原子磁矩的研究。其 中由文獻[4]發現鎳鐵合金的磁性質大致符合 Slater-Pauling 曲線，也就是隨著鎳添加時， 鐵的磁矩2.2μB會一直連續減少到鎳的磁矩0.6μB，代表 3d 能帶一直被填滿，造成磁矩 的下降。但過去有研究發現在因瓦合金時，總磁矩約為 0.2B已遠低於 Slater-Pauling 曲 線的預測值，這種異常現象也引發了許多爭論，有可能是因為磁影響體積波動或是局部 磁矩受周遭環境影響而改變。最早嘗試解釋這個在因瓦合金異常現象的是由 Weiss 所提 出的2γ-state 模型[17]，此理論主要是利用有一小體積低磁矩的能量狀態和一大體積高磁 矩的能量狀態，兩者之前有一競爭關係來解釋此異常現象。但是近期的實驗和研究成果 卻對此種解釋抱持著存疑。James 等人[18]發現如果將非線性磁矩（noncollinear）也列 入考慮的話，2γ-state 模型的兩種狀態將會消失。 雖然過去已經有許多研究對鎳鐵塊材進行個別元素磁矩的分析，但是針對這些個別 元素的磁矩和成分、結構等關係，卻還沒有一套系統性的討論。過去有用過中子散射來 決定鎳鐵成分變化時，個別元素磁矩的改變[19]。當鎳成分較多時，鎳的磁矩為0.62μB 而鐵的磁矩為2.2μB；隨著鐵的成分增加時，鎳的磁矩會緩慢增加到0.95μB而鐵的磁矩 在 x=0.75 會增加到最大值 3.1μB接著下滑到2.2μB，這些結果可參考圖 4所示。

6 至於鎳鐵奈米線的研究方面，Zhu 等人[20]，利用研究陽極氧化鋁板電鍍製程研究 Ni86Fe14奈米線陣列，長度50μm、直徑分別是 25 和 43nm 而兩者的深寬比皆超過 1000， 而其中直徑 25nm 的在室溫時垂直膜面(out of plane)方向的矯頑磁場可以提升到 963 Oe；Khan 等人[21]同樣利用電鍍軟磁材料 Ni74Fe26在氧極氧化鋁模板中得到奈米線陣列 的結構和磁性質，直徑為 18nm，控制兩個長度分別為 0.5μm 和 1μm，發現兩者的易軸 都是沿平行奈米線方向，但長度0.5μm 的矯頑磁場為 738 Oe 而長度 1.5μm 的矯頑磁場 則為 967 Oe；最後 Lee 等人[22]，製作 Fe 和 Ni80Fe20奈米線並探討退火溫度效對 Ni80Fe20 奈米線陣列的影響，結果發現 Fe 奈米線退火前的磁滯曲線遵守球鍊(Chain of sphere)模 型[23]，描述縱長小粒子之磁矩如經由扇折(Fanning)模式反轉，可減少反轉所需的磁場， 而作者推論 Fe 奈米線可能是竹節狀(Bamboo-like)結構並沿著(211)為優選方向生長，另 外也發現 Ni80Fe20奈米線的矯頑磁場在退火後會增加，並著隨退火溫度增加而增加，可 能是退火使應力釋放和缺陷減少所導致的，但當退火溫度超過 500℃時，矯頑磁場反而 會下降，如圖 5所示。 圖 4 鎳鐵塊材成分改變時的個別原子磁矩示意圖[19] 圖 5 退火溫度對 Ni80Fe20矯頑磁場和方正性的影響[23]

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2-2 陽極氧化鋁和奈米線製備

目前用來製備一維奈米結構的方法有很多種，如化學氣相沈積法（Chemical vapor

deposition, CVD）[24]、物理氣相沈積法（Physical vapor deposition, PVD）[25]

、汽-液-固相變化法（VLS）[26]、溶膠-凝膠法(Sol-gel)[27]、與模板法（Template）[28]等是較 常見的方式，其中前三種方法須在高真空的環境下進行，且奈米線較不具規則；溶膠-凝膠法大部分被應用在金屬氧化物奈米線的生長；而以模板法的方式製作奈米線，不但 成本較低、手續簡便、尺寸均勻，且能夠使其形成高規則性陣列。常用的模板材料有氧 化鋁、多孔矽、聚碳酸酯等；其中氧化鋁質模板具備耐高溫、化學安定性和絕緣性佳的 特性，在許多實驗常以 AAO 模板來製作奈米線。不過在模板法中成長奈米線還有許多 方法，如化學氣相沈積法（CVD）、高壓擠壓法、無電鍍法[29]及電鍍法[4]等。其中前 兩種方法必須在真空環境下進行，化學氣相沈積法其所使用的反應氣體常具有毒性；高 壓擠壓法需用到超高溫度與超高壓力狀態，許多方法在考量設備的狀況時，成本就會較 為昂貴。

接著介紹本研究所用的模板陽極氧化鋁(Anodic Aluminium Oxide, AAO)，為一種電

化學反應的產物。1953 年 Keller 等人[30]首先提出多孔氧化鋁模型，指出理想多孔氧化

鋁應由最密六方堆積之單胞 (Cell)所組成，而每一單胞中央均具一星形孔洞，然而後續

研究指出，單胞中央孔洞應為圓形，如圖 6所示；另外，底部則有半圓形的阻障層(Barrier

layer)，若將底部之純鋁金屬與阻障層去除，可得到上下開通的圓筒形孔洞(ㄧ般商業化 的陽極氧化鋁也大多為此種狀態)。接著，氧化鋁單胞有兩個主要層，第一個是純氧化 鋁(Relatively pure alumina)，第二是非晶質氧化鋁(Amorphous contaminated alumina)，它 的性質介於純鋁跟氧化鋁之間。在實際進行實驗時，選用適當的電解液將鋁箔(Foil)或鋁 薄膜(Film)放在陽極，以惰性金屬(Pt)為陰極，電解液提供氧離子使陽極的鋁形成氧化 鋁，同時伴隨的氫氣在陰極生成。奈米級的氧化鋁模板可由酸性溶液，如硫酸、草酸、 磷酸作為電解液，實驗結果可觀察到形成一個自我組裝(self-assembly)且高密度排列的六 角形(hexagonal)孔洞陣列結構，成為一種奈米多孔性模板。不同的操作因子對氧化鋁多 孔性模板的品質有很大的影響: 1、鋁金屬表面的粗糙程度影響電場的均勻性，所以有些文獻在實驗前會先進行化學拋 光等動作來降低粗糙度[55]。 2、電解液溫度影響氧化鋁反應的速率，一般來說溫度越高，反應速率越快所得到的 AAO 模板會越不均勻。 3、電解液的濃度與種類直接影響氧化鋁的品質，常見的有草酸、磷酸、硫酸等。 4、孔洞直徑與外加電壓有線性的關係，如圖 7所示[31]，並且和不同的電解液有關。 文獻中顯示不同電解液所獲得的孔洞直徑大小不同為磷酸最大，草酸次之，硫酸最 小[32-33]，為了讓氧化鋁孔洞成長均勻和規則性排列，必須搭配最佳的外加電壓、陽極 氧化時間、鋁表面的品質、電解液溫度和電解液濃度。 針對不同電解液反應而言，陽 極氧化鋁處理時，有最佳的外加電壓值來製作最均勻的自我組裝結構多孔性模板，以磷

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圖 6 AAO 模板側面和俯視的示意圖

9 酸為電解液時的最佳電壓值為 195V、草酸為 40V、硫酸則為 25V，三種電解液分別得 到良好的 AAO 結構，如圖 8所示[31]。在陽極氧化鋁反應初期，反應會由鋁表面的裂 縫或缺陷開始進行，因此鋁表面的品質對 AAO 的孔洞結構影響很大，經過長時間的陽 極氧化鋁處理後，氧化鋁孔洞結構受鋁表面粗糙程度的影響會漸漸變小，此外，為了增 加 AAO 孔洞的均勻性，可利用鉻酸(三氧化鉻)水溶液移除第一次電化學處理產生的不 規則氧化鋁，留下底部規則的凹痕，進行二次或更多次的陽極氧化鋁處理，產生規則性 排列的氧化鋁孔洞模板，所以許多人利用兩階段以上的步驟可以使孔洞間呈現更高規則 性排列。 總而言之，利用陽極氧化鋁製作的模板具有下列優點 1、孔洞大小與間距可依製程條件控制(如電解液種類與濃度、外加電壓)。 2、孔洞分布密集且具有高度規則性排列的結構。 3、可依多階段陽極氧化處理得到所需高度，藉以控制不同的深寬比(Aspect ratio)。 4、價格低廉且可大面積製作。 5、製作過程容易、省時，不用在無塵室環境下製作。 6、氧化鋁模板具有高耐熱特性。 7、可在矽基板或玻璃基板上成長，製作不同用途的奈米柱(Nanorod)。 最後在陽極氧化鋁的應用方面，除了廣為人知的可應用於製造奈米點、奈米環、奈 米線或當作光罩[32]使用，最後還是希望可以應用在半導體製程上和矽是可相容的 (Si-compatible)，才有機會用奈米線結合元件，將奈米線特性應用在產品並量產化。近幾 年，有許多的研究皆是在矽模板上直接成長出規則排列的 AAO 模板[33-34]，由於鋁不 易附著在矽模板之上，需先在沈積鋁之前先鍍一層鈦才可以解決此問題，鈦的作用便是 在退火處理(thermal annealing)時可以防止鋁層與矽模板分離。另外，氧化處理時所使用 的草酸、磷酸、硫酸會與矽模板起反應，位於孔洞底部的阻障層與模板接觸的地方有一 個空洞(Void)產生，之所以會產生空洞有可能是位於矽模板表面的氧化鋁被溶解，溶解 現象則是由於局部的溫度上升或是位於界面處電場比較大造成的。所以需要另外加一層 絕緣層在鋁與矽模板之間例如二氧化矽(SiO2)，如圖 9所示。目前可成功利用此法在矽 模板上製做金奈米線[34]，如圖 10所示。另一個 AAO 模板的應用為製作奈米磁性陣列， 將磁性材料如鐵、鈷、鎳或是二元合金成分通入 AAO 模板後，再將氧化鋁移除，並搭 配不同的深寬比，使磁滯曲線產生不同的變化；而 AAO 模板可生長單一方向的性質， 更可藉由外加磁場量測奈米柱長軸(Out of plane)與短軸(In plane)的磁異向特性，而每一 根垂直站立的磁性奈米柱即代表一塊小磁鐵，利用陽極氧化鋁大規模的製作面積，可大 幅提升單位面積上磁性奈米柱的儲存容量與磁紀錄密度，為應用於垂直磁紀錄媒體的重

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圖 9 以 AAO/Ti/SiOx/Si 結構製作陽極氧化鋁的結構示意圖[34]

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2-3 電鍍法

2-3-1 電鍍原理和成核過程

電鍍為一種電化學反應，為伴隨電荷轉移的化學反應，而在此所講的電荷轉移行為 必須發生在兩個不同相的界面上，其中一相靠離子的移動達到導電的目的，此相稱為電 解質，另一相則靠電子的移動來導電，此相稱為電極。傳統上，電極可分成陽極與陰極， 陽極進行氧化反應，陽極的金屬溶解而解離放出電子，而陰極進行還原反應，鍍液中的 金屬離子會因為獲得電子在陰極沉積。電鍍的方式是將陽極和陰極皆置於電鍍液中，然 後外加電壓使陽極的金屬溶解進行氧化反應，然後鍍液中的金屬離子進行還原反應，沉 積在陰極的基材表面。此外，陽極可分為可溶性及不可溶性陽極，可溶性陽極用於補充 溶液中電鍍所消耗的金屬離子，可將一種金屬或合金製成不同形狀裝入陽極的金屬籃子 內，不可溶性陽極(例如 Pt 或石墨)只是用於導電，鍍液的金屬離子則需靠金屬鹽類來補 充。電鍍過程中，金屬離子會在陰極處成核成長，而過程主要可分成五個階段如下，如 圖 11所示[36]： 1、溶液中的媒合離子經由高濃度向低濃度的擴散方式從溶液到達電極表面 2、離子與電極表面間發生電子轉移 3、媒合離子或錯離子配位基部分或全部與中心原子分離，並升成吸附原子 （Aatoms） 4、吸附原子在電極表面擴散聚集形成臨界核 5、以臨界核為中心依晶格位置堆積成長。 圖 11 電鍍時，離子在電極上成核成長的示意圖[36]

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2-3-2 電鍍方式

一般常見的電鍍方法有提供直流電源（定電流或定電壓），或者是交流電源（脈衝 式電流或脈衝式電壓）。直流供應，是以供應電源輸出方式為連續不間斷，將電流或電 壓保持為固定值，如圖 12(a)所示，而交流供應則是藉由輸入週期性的電流或電壓進行 電鍍反應的方法，其中電流或電壓會輪流在兩個不同的值之間迅速的交替，將可調變振 幅、施加偏壓的時間以及極性的脈衝電流，如圖 12(b)所示。常見的波形可以是方波、 正弦波、三角波及其他波形。兩者主要的差別在於直流只能單純控制電流或電壓，而交 流電源可以控制通電時間、斷電時間、振幅大小、電流或電壓的值。其中每一次脈衝週 期分別由兩段時間組成，分別為電流或電壓實施的時間稱為 Ton；以及兩個脈衝之間的 間隔時間 Toff，此為電流或電壓為零的期間。藉由控制這些變數，在文獻上是可以得到 較佳的鍍層結構與性質[37]，若以在相同電流密度條件下，並假設離子表面擴散速率一 定，脈衝式電鍍法在通電時間內的電流密度會比直流電鍍高很多，當時間暫停時，因為 濃度梯度造成的擴散效應而使得在 Toff時間內使得離子有足夠的時間補充，所以可有較 多吸附原子，當吸附原子濃度越高，會造成成核速率提高，所以以成長成核兩者為競爭 關係考慮時，因為成核速率提高會壓抑成長的速率，所以脈衝式電鍍所得到的晶粒通常 會比直流電鍍為細和小而表面粗糙度也相對較佳。所以往常大多採用直流電源的方式進 行電鍍因為方法單純和設備簡單，但脈衝式電鍍更有其優點，因此也逐漸被採用。 (a) (b) 圖 12 直流電源電鍍和交流電源電鍍的時間和電流關係圖

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2-3-3 合金電鍍

一般來說可以將合金電鍍依其特性簡單分為兩種：規則共鍍與異常共鍍[38]。 在解釋前，必須先了解電極的標準還原電位，如圖 13所示。當金屬電極浸入含有金屬 離子的電鍍液時，電鍍液和電極之間將建立一個平衡系統，即金屬的溶解趨勢M→M+n + ne-，與離子的析出趨勢 M+n + ne-→M，將建立一個平衡。若沒有外加電壓時，此正逆趨 勢是動態平衡的，但在達到平衡之前，如果金屬解離溶解的速率大於離子析出的速率， 則金屬較電鍍液帶更多的負電荷；反之則帶較多的正電荷。如此所形成的金屬電鍍液之 間的電位差稱為電極電位(Electrode Potential)。電極和電鍍液之間的電位大小 E，可由 Nernst 公式表示，如式 1所示，假設a =1 M 0 2.303 log _Mn RT E E a nF    (1) 式 1中為a 為電極的活性，n 為得失的電子莫耳數，EM 0_{為標準電極電位及 F=96500 庫} 倫。E0值可做為金屬失去或得到電子傾向的參考，E0 值愈小，則失去電子生成離子的 傾向愈大，反之則愈小，由此可知 E0值愈小者，可由溶液中將 E0值大者離子由溶液中 置換出來。 在了解電位的基本概念後，接下來將介紹規則共鍍與異常共鍍如下： (1)、規則共鍍(Regular codeposition)： 規則共鍍為還原電位較高(More noble)的金屬優先析出沉積在基板上，規則共鍍中 金屬離子的沉積由擴散控制，影響鍍層組成的主要原因為陰極擴散層中金屬離子的濃 度。如果要使鍍層中還原電位較高(More noble)的金屬比例提高，可藉由增加陰極擴散 層中金屬離子的含量、增加鍍液中金屬離子的濃度、降低電流密度、提高鍍液溫度、增 加鍍液的攪拌速率等來使鍍層中欲鍍金屬的含量增加。規則共鍍通常發生在鍍液中只含 有簡單金屬離子的系統。 (2)、異常共鍍(Anomalous codeposition)： 在一般的電鍍中都是還原電位較高(More noble)的金屬優先析出沉積在基板上，然 而在異常共鍍時卻是還原電位較低的金屬(Less noble)優先析出沉積在基板上。尤其鐵族 元素如鐵、鈷、鎳共鍍的時候，都會具有異常共鍍的特性。例如：鐵的還原電位(EFe =-0.44V) 雖然比鎳的還原電位(ENi=-0.23V)低，但是卻會優先沉積於基板上。也就是，在電鍍鐵 鎳合金的時候，鐵的沉積速率會高於鎳，但是當鐵與鎳分開電鍍時，鎳的沉積速率會大 於鐵的沉積速率。Phen 等人[42]的實驗顯示，提高鍍液溫度可以降低異常共鍍，但是對 於異常共鍍的機構還未能清楚解釋。

15 根據文獻中研究，分別以表面吸附、反應動力學及活性觀點來解釋異常共鍍行為。 第一種情況認為異常共鍍與 Fe(OH)+_{和 Ni(OH)}+_{在電極表面的吸附作用有關。早期} 理論由 Dahms 和 Croll[39]在 1965 年提出，鎳鐵合金的異常共鍍與陰極表面的 pH 值有 關，當陰極表面的 pH 值升高到一定程度，會造成 Fe(OH)2沉積在表面形成一層薄膜而 抑制鎳的還原，也就是 Fe(OH)2會減少鎳的沉積，會使鐵離子沉積速率加快，這個反應 必需在電極表面的 pH 值大幅升高時才會發生。但是 Deligianni 和 Romankiw[40]的研究 指出，當鐵鎳共鍍時，電極表面的 pH 值上升的幅度不大(由 2 上升至 4.5)，卻還是發現 異常共鍍的現象。但之後的理論還是認為異常共鍍與 Fe(OH)+_{和 Ni(OH)}+_{的形成有關。}

Lieder 與 Biallozor[41]假設在電極表面會形成 Ni(OH)+_{，並且提出鎳沉積較慢是因為 Fe}+2

和 Ni+2_{在電極表面的競爭吸附位置所導致。Grande 和 Talbot} [43]假設 Fe(OH)+_{和 Ni(OH)}+ 的還原速率相等而不會去競爭還原，鍍層的成分只與陰極表面 Fe(OH)+_{或 Ni(OH)}+_的濃 度有關。Harris 和 Clair[44]的實驗顯示，當調高 pH 值(由 3.0 至 5.0)，鍍層中的鐵含量 會減少，異常共鍍行為會較不明顯，此與 Deligianni 和 Romankiw [40]的預測呈相反的結 果，所以上述理論都有其未能解釋的地方。 接著第二種情況，Krause 等人[45]根據反應動力學提出另一個想法，他們認為陰極 表面的 pH 值不會升高到足以形成 Fe(OH)+_{和 Ni(OH)}+_{，所以反應機構是由 Fe}+2_{和 Ni}+2

來決定。認為異常共鍍行為不需 Fe(OH)+_{和 Ni(OH)}+_{存在的，還有 Matlosz}

[46]根據反應 動力學提出的兩階段反應機構，如式 2所示： M(II)+e-→M(I) (2) M(I) +e-→M 第一階段鐵和鎳離子會先由二價離子被還原成中間體的一價離子並吸附在電極表 面，之後在第二階段還原成金屬，而由於鐵的中間體體覆蓋了大部份的表面，而使得鎳

的沉積受阻。Baker 和 West[47]的分析也支持 Matlosz 所提出的兩階段機構。上述的理論

均以反應動力學的角度來解釋異常共鍍行為，而認為異常共鍍行為與電極表面的 pH 值 無直接關係。

最後也有人提出此機制是和活性相關，此機構為 Sholeh Hessami 與 Charles W. Tobias 所提出，希望能建構一個模型去預測轉速、鍍浴 pH 值、鍍浴組成及所施加的電

壓(或電流)等因素對合金組成及電流效率的影響。他們將 Andricacos [50]等人的實驗數

據繪圖探討攪拌轉速及鍍浴 pH 的影響，認為電鍍的合金是由 M(OH)+_{及 M}+2

(M 代表鎳 或鐵)共同貢獻而得

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2-4 X 光吸收光譜學

(XAS，X-ray absorption spectroscopy)

當材料若受到適當 X 光能量時會吸收 X 光，物質吸收 X 光的能力會隨著入射 X 光 的能量而改變。由於 X 光之吸收僅與物質中之原子有關，所以吸收強度的改變所造成的 效應會與原子周圍環境或電子結構有關，所以這種利用吸收強度或位置的改變來研究材 料結構的方法即稱為 X 光吸收光譜學。傳統 X 光產生器，無論是密封管或旋轉陽極靶， 所釋出的能量光譜由於強度甚低，都不適合用來做吸收光譜學的實驗。而同步輻射 X 光 具有高強度、高準直性、以及能量連續等特性，正好符合各種原子吸收能量所需。同步 輻射的來源是因為帶電的粒子會輻射電磁波，在圓形軌道上以接近光速運轉的帶電粒 子，因為受到向心加速的原因，所以會沿著軌道切線的方向輻射電磁波，這種輻射現象 是 1947 年首次在電子同步加速器(Electron synchrotron)中被觀察到，故稱為同步加速器 輻射，簡稱同步輻射。近二十年來理論發展趨於完善，並藉由同步輻射光源設施的興建， 使得 X 光吸收光譜學得以普及，並成為一種強而有力的分析工具。 當運用同步輻射技術於磁性材料時，主要是因為同步輻射光源的偏振性，也就是帶 有極性的光子和材料接觸時，可以透過自旋-軌道耦合(Spin-orbital coupling)傳遞光子的 角動量給電子，如圖 14所示，並自旋極化(Spin-polarizaiton)被激發的電子。如圖 15所 示，為一個典型的 X 光吸收光譜圖，X 軸表示入射 X 光的能量，隨著不同元素會可選 擇不同入射能量範圍，例如鎳通常選擇 840eV-890eV 而鐵為 700-740eV，而 Y 軸表示樣 品的吸收強度，由圖中可明顯觀察到，隨著入射 X 光能量逐漸的增加，樣品的吸收度在 起始處附近並無明顯的增加，隨後不久會有一個非常明顯的吸收度增加訊號峰，此的吸 收度訊號峰即為吸收邊緣（Absorption Edge）。這是因為若 X 光的能量略大於物質某一 核層能階，如 2p，物質受到軟 X 光照射後，X 光會將此核層電子激發至費米能階（Fermi Level）上空的能帶，以鎳鐵來說就是 3d。如式 3所表示 6 5 1 2 3 2 3 n n h  p d    p d  (3) 其中我們假設入射光的能量為 h，物質的 n 個價電子所構成的能帶為 3dn_，所以也 就是當樣品產生明顯 X 光吸收現象表示有非常大機率的電子會由內層軌域躍遷到費米 能階以上的外層 3d 軌域的空位上，使得吸收強度會有明顯的上升。如果吸收邊緣的產 生是由最內層 1s 電子的躍遷所提供（K 層電子），即稱為 K-edge ；若是吸收邊緣的產 生是由 2p1/2電子，則左邊第一根明顯的吸收峰即為 L3-edge；若是吸收邊緣的產生是由 2p3/2電子，在右邊的第二根吸收峰即為 L2-edge。

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目前在同步輻射中心所進行實驗的站台，以本實驗來說，僅能以 X 光的能量進行鎳 鐵 L-edge 系列的掃描，並無法看到在 XENES 和 EXAFS 所發生的細微結構和震盪情形， 但藉由 L-edge 吸收光譜，仍可以得到部分電子結構、氧化變化等，甚至反應出空價電 子能態的能量、軌道及自旋等相關訊息，而且包含 3d 價電子間的互相作用，甚至可以 再進一步衍伸出磁圓偏振光譜學，將在下一小節所提到。

圖 14電子受到左右旋光躍遷到費米能階上的示意圖[52]

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2-5 磁圓偏振光譜學

(XMCD，Magnetic circular dichroism)

2-5-1 簡介

此光譜學的產生是因為同步輻射的光源具有高度之偏振性，以二極偏轉磁鐵而言， 光子沿電子軌道面發射者，具有線性偏振性，可應用於 MLD；而在軌道面上下發出的 光子則具有左旋或右旋的橢圓偏振光，則可應用於 XMCD。這些具有方向性的極性光會 和具有偶極性或磁性的材料作用，在吸收光譜上會和一般無偏振性之光源實驗所得的結 果不同。因此藉由同步輻射光的之偏振性，可以研究磁性材料的性質。而其中磁圓偏振 二向性(Magnetic Circular Dichroism, XMCD)是指由於磁性材料對左旋和右旋圓偏振光 的吸收截面效率不同而產生的二向性現象，使得在 3d 過渡金屬和 4f 稀土族磁性材料的 吸收邊緣上發展出 X 光磁圓偏振光譜研究成為可能，典型的 XMCD 圖譜如圖 16所示。 XMCD 最重要的優點就是具有元素選擇性(element-specific)和通過一些恰當的計算還能 夠確定某些系統中軌道磁矩和自旋磁矩對總磁矩的貢獻(Separation of Sz and Lz)，X 光磁 圓偏振光譜是目前研究磁性材料中常用的實驗分析技術。

2-5-2 理論原理

鐵磁性的來源主要就是因為有 3d 能帶有未成對的電子。1989 年第一個成功的利用 X 光 XMCD 圖的是在美國 Brookhaven 國家實驗室國家同步光源”龍”光束線測得[54]。 近年來由於同步輻射技術的迅速發展和應用 XMCD 圖的研究。而 XMCD 圖不僅具有元 素選擇性，而且由簡單量子力學近似還能夠確定某些系統中軌道磁矩和自旋磁矩對總磁 矩的貢獻。實驗大致是透過測量圓偏振 X 光被物質吸收後，吸收光的強度對能量的關 係。若圓偏振 X 光的能量大於物質某一核層能階時，如 3d 軌域，當物質受到圓偏振 X 光照射後，那麼圓偏振 X 光便會將此核層電子激發至費米能階上空的能帶，如在上一小 節中所提到的一樣。當圓偏振 X 光被磁性物質吸收時，在某些情況下其右旋光與左旋光 的吸收截面效率不相等，此吸收差異即為 X 光吸收的磁圓偏振二向性；另一種等價的方 法是在單一圓偏振 X 光下，給樣品正磁場和負磁場量測吸收光譜，把 2 張正磁場和負磁 場的吸收光譜相減後的結果也是磁圓偏振能譜圖，如圖 17所示。

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圖 16 典型的鐵 XMCD 圖譜[53]

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2-5-3 總合法則(Sum rule)

XMCD 圖的測量是當圓偏振 X 光被磁性物質吸收時，在某些情況下其右旋光與左 旋光的吸收截面效率不相等，其吸收差異即為 X 光吸收的磁圓偏振二向性；而另一種等 價的方法是在單一圓偏振光下，給予樣品正磁場和負磁場，此種改變磁場，固定圓偏振 光所求出的能譜圖，其差值亦是 XMCD 圖。此圖譜除了具有元素選擇性外，也可以區 分出自旋磁矩(Spin moment)和軌道磁矩(Orbital moment)分別對於總磁矩的貢獻。根據總 合定理，軌道磁矩和自旋磁矩可以由 XMCD 圖和吸收光譜的積分值決定，未簡化前的 如式 4如下[52]： 其中 μ+、μ-及μ0_{分別是樣品的磁矩與光子角動量平行、反平行及垂直的吸收係數，} c 及 l 分別是核層能態及價電子能態的角動量，Lz、Sz及 Tz分別是軌道磁矩、自旋磁矩 及磁二極，而n 則是樣品原子價電子層裡電洞的數目，而軌道磁矩和自旋磁矩單位都是_h μB /atom。當n 為過度金屬原子的在 3d 軌道上的電子數〈T3d z〉為磁二極，〈Sz〉為 1/2 倍自旋磁矩，而通常〈Tz〉/〈Sz〉其值趨近於零，因此式 4可改寫成如式 5所示： 3 4 (10 ) / 3 orb d m   q n r (5) 3 (6 4 )(10 ) / spin d m   p q n r 上式中，p 和 q 為 XMCD 圖積分後所得到的值，p 位在 L3-edge 和 L2-edge 間而 q 則是位於 post-edge(L3-edge 後)，如圖 18所示，為單一圓偏振光下，加正磁場(μ+)和負 磁場(μ -)的吸收光譜圖相減所得到的 XMCD 圖；要得到 r 則需要先把正磁場(μ+)和負磁 場(μ -)的吸收光譜相加得到一個加總的吸收光譜(Total XAS)，相加是為了得到不受磁場 影響的吸收光譜，接著將加總後吸收光譜積分在 post-edge 即可得到 r 值，如圖 18所示。 最後將 p、q、r 值代入式 5 的總合法則即可將自旋磁矩和軌道磁矩量化。 0 ( ) _{1 ( 1) ( 1) 2} morb 2 ( 1) ( ) edge z h edge d _{c c l l L} l l n d             _{   }     





3 2 0 7 ( ) 2 ( ) 3 ₂ mspin 2 ( ) z z L edge L edge h edge S T d d n d                          







22

圖 18 在鐵元素中，透過 total XAS 和 XMCD 積分所得到的 pqr 示意圖 [52]

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第三章 實驗流程與分析儀器介紹

3-1 實驗流程圖

24

25

3-2 陽極氧化鋁加工

本實驗所使用的 AAO 模板(AAO)為美國 whatman 製作而由台灣代理商所販售，規 格為：整個 AAO 模板直徑為 4.7cm，厚度為 60μm，孔徑直徑為 0.2μm，深寬比(Aspect

ration)為 300，外觀如圖 21所示。此商用 AAO 模板是兩邊孔徑皆開通，若要進行電鍍

生長奈米線的話，須在 AAO 模板的其中一邊製造電極。首先用射頻濺鍍法(120watt，5 分鐘)成長鈦金屬，當作銅和陽極氧化鋁之間的接著層(Adhesion layer)；接著用直流電濺 鍍法(0.65A，5 分鐘)成長銅的晶種層(Seed layer)。而由於銅的晶種層還沒有連接成薄膜 為未導通的狀態，必須再進行額外的電鍍製程使銅晶種層連接導通，才可當作電極使 用。首先將試片固定在玻璃模板上，在銅表面貼上銅膠以方便鱷魚夾固定試片，接著在 陰極夾上銅膠(AAO 模板)，而陽極則是放置數片銅塊，電鍍液則是購買商用電鍍銅的電 鍍液，在電鍍前必須用 5vol%硫酸水容易沖洗將銅表面的氧化銅去除，再利用電源供應 器(KEITHLEY2400)將電流固定為 15mA，電鍍時間 1.5 小時，即可把銅的晶種層連接起 來，但電鍍完後仍須利用三用電表確認是否可導通當作電極用以及利用光學顯微鏡觀察 是否有黑銅的產生，若無導通的話則可再進行電鍍。 完成確認後，將圓形的 AAO 模板平分 4 等分，再分別在銅電極上貼上銅膠，類似 拉一條導線出來，方便利用鱷魚夾固定試片使電鍍順利進行。最後，為了防止電鍍時， 可能會在 AAO 背面(銅)上生成一層鎳鐵薄膜進而影響電鍍奈米線時的情況，所以必須 在銅表面上塗一層光阻當作阻擋層，接著在加熱板(hot plate)上 90℃軟烤 40 分鐘，是為 了除去水分和提升光阻的附著性。最後加工完成可進行電鍍的試片為 1/4 圓大小，正面 為灰色的 AAO 模板，如圖 22(a)所示，背面則為附著在銅表面上的黃褐色光阻，如圖 22(b)所示。 圖 21 未經加工過的商用 AAO 模板

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(a)

(b)

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3-3 電鍍法

3-3-1 鍍液和電鍍參數

本實驗將使用脈衝式定電流電鍍法將鎳鐵離子沉積在 AAO 模板內，希望使其均勻

的填滿孔洞，進而形成鎳鐵（NixFe1-x）奈米線。首先，調配本製程所使用的鎳鐵鍍液，

主要成分包含：硫酸鐵（FeSO4．7H2O）、硫酸鎳（NiSO4．6H2O）、硼酸（H3BO3）、維

生素 C（Ascorbic Acid）。

其中，控制鎳鐵（NixFe1-x）奈米線的成分，主要是調配鎳離子（Ni+2）和鐵離子（Fe+2）

的比例，並定義此比值為 a，也就是 a= Ni+2 / Fe+2；而使用硼酸則是當做緩衝劑(Buffer substance)，因為鎳離子在水溶液中電鍍時，在陰極常發生 pH 值上升的現象，而生成鹼 性鹽或氫氧化物；而硼酸電解式如式 6所示故使用硼酸為抑制陰極的 pH 增加並使鍍液 的 pH 值保持在 3 附近；而維生素 C 則可以用來微調 pH 值。 H3BO3H2BO3-+H+ (6) 在鍍液完成後，在本實驗中的電鍍狀態如下： 陽極：鐵塊 陰極：陽極氧化鋁試片(固定在玻璃模板上) 電流大小：30mA 電流密度：5.4 mA/cm2 電鍍時間：20 分鐘

脈衝方式：ton和 toff各為 1 秒，也就當電流維持 30mA 1 秒後，隨即停止(0mA)維持 1 秒，

接著電流繼續維持 30mA 1 秒鐘，最後持續這樣的循環 20 分鐘後停止。

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3-3-2 電鍍流程

首先依照上述的方式調配調配三種鍍液，分別為以下三種： 第一種鍍液(a=25)：硫酸鐵 1.6g、硫酸鎳 38.4g、硼酸 22.5g、維他命 C0.5g，即可得到 Ni+2：Fe+2 =25 的電鍍液。 第二種鍍液(a=5)：硫酸鐵 6.67g、硫酸鎳 33.3g、硼酸 22.5g、維他命 C0.5g，即可得到 Ni+2：Fe+2 =5 的電鍍液。 第三種鍍液(a=2.4)：硫酸鐵 13.5g、硫酸鎳 26.5g、硼酸 22.5g、維他命 C0.5g，即可得到 Ni+2：Fe+2 =2.4 的電鍍液。 在鍍液配置完成後，先將氮氣通入鍍液 15 分鐘使鍍液中的氧氣含量降低，可使電 鍍奈米線內氧含量較低；而試片的部分，則是先浸泡在稀流酸中去除氧化銅；同時，放 入器皿中用馬達抽氣希將卡在 AAO 模板中的氣體趕出，提升奈米線的品質。接著在陽 極夾上鐵塊而陰極夾上試片放入電鍍液中並繼續通入氮氣，可降低鎳鐵奈米線在電鍍時 所產生的氧化，電鍍設備配置如圖 24所示，到此已完成鍍液和試片的前置作業即可開 始電鍍，在前小節所描述的電鍍參數開始進行電鍍，電鍍完成後先用酒精清洗試片，再 用丙酮將在銅上的光阻去除，最後放置在加熱板(hot plate)烤乾即可。重複不同成分鍍液 的電鍍，得到固定長度但成分不同的奈米線。在進行後續量測前，包含 XRD、SEM 等， 必須先將試片裁成 2cm*3cm 的尺寸浸泡在 50℃鉻酸 20 小時(先裁成適當尺寸是因為， 此時陽極化鋁板仍包覆住奈米線；若是泡完鉻酸再裁切，可能會使奈米線散落倒塌)， 可將 AAO 完全移除，進而得到直立式排列（Free-standing）的鎳鐵奈米線陣列。 圖 24 電鍍設備架設示意圖

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3-4 快速退火

將電鍍完成後的試片切割成約 2cm*3cm 的尺寸，先泡鉻酸移除 AAO 模板後(避免 在 RTA 時，陽極氧化鋁的氧原子會擴散進鎳鐵奈米線中造成影響)，才置於真空紅外線 熱處理爐(Rapid Thermal Annealing, RTA)進行退火處理，退火處理溫度選擇為 300℃

[23]，因為 RTA 溫度太低可能無影響，但是當溫度過高使矯頑磁場大幅降低或有氧化現 象發生。退火處理時的真空度為 1×10-1 torr~2.5×10-1 torr，在退火處理的升溫方式為，先 以每秒上升 10℃的升溫速率升高溫度至 100℃，再以每秒上升 30℃的升溫速率升高溫 度至 300℃，恆溫時間為 2 分鐘，最後使其自然冷卻至 40℃以下，才可將試片取出進行 分析。

3-5 量測及分析儀器介紹

3-5-1 掃描式電子顯微鏡和能量分佈散儀

掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），其工作原理為利用電子

槍所產生的電子束經過電子透鏡組的聚焦與控制，使電子束在試片表面來回掃描。當電 子束狀極試片表面時會產生多種訊號，包含二次電子、背向散射電子、歐傑電子等，再 利用偵測器將這些訊號收集、過濾、轉換與放大。其中，透過二次電子的收集，可得到 試片的表面形貌；此外，分析試片所產生的 X 光散射訊號，則可得到元素成分分析的結 果。 在本實驗中，所採用的掃描式電子顯微鏡型號為 JSM-6500，能量分佈散射儀則是 使用 JSM-6500 附設型號為 OXFORD INSTRUMENTS INCA x-Sight MODEL 7557，進行 元素成分分析。此兩種分析，主要是用來觀察鎳鐵奈米線的直徑、長度、表面形貌以及 成分分析。

3-5-2 X 光繞射分析儀

X 光繞射分析儀（X-ray Diffractometer，XRD）是利用經過激發金屬靶材所產生具 有特定波長的特徵 X 光，使此 X 光射入試片且被試片內部的晶格散射，當滿足 2dSinθ=nλ 時，其散射就會產生干涉現象，進而產生繞射，再將此繞射圖譜與電腦內的資料庫進行 分析比對，即可判定試片的晶體結構，甚至可利用公式計算晶粒大小 在本實驗中，所採用的 X 光繞射分析儀型號為 D2，量測試片為鎳鐵合金奈米線， 探討其隨成分變化以及 RTA 時的晶體結構。利用 Cu 的 Kα（λ=1.5418Å）作為分析用的

30 光源，以無背景訊號為載台量測，以θ-2θ 模式掃描從 40。 ~90。，間格 0.01。 ，每次停留 時間 2 秒。

3-5-3 振動樣品磁量儀

藉由震動樣品磁量儀(Vibrating Sample Magnetometer)可量測磁性材料的磁滯曲線

圖，所獲得的資訊包括飽和磁化量(Ms)、殘留磁化量(MR )、矯頑場(Hc)、交換場(Hex)…

等，本實驗使用的儀器為 Quantum Design 公司所製造的 Versa Lab VSM，磁場量測範圍

-3T~+3T、磁矩量測範圍 10-6emu~30emu、溫度量測範圍 50K~400K，並使用普通氩氣 (99.99%)進行降溫，從室溫(300K)降到最低溫(50K)，所需時間約 70-120 分鐘。 VSM 的 量測是先把試片置於量測基座(銅棒或石英)的中心位置，而試片放置在基座的方向有兩 種，水平或垂直於磁場，在開始測量前必須再次確認試片位置是在電磁鐵上感應線圈的 中心，其工作原理是在磁場中用固定的頻率(40Hz)垂直振動試片來達到切割磁力線與磁 通量變化的目的，再由法拉第定律(Farady Law)可知磁通量的變化會產生感應電動勢， 另外在參考線圈(Reference coils)也會產生一感應電動勢，並比較測試線圈與參考線圈所 產生的電動勢差，此電動勢差與待測試片的磁矩成正比，即可知試片在任一磁場下的磁 化量大小。其中外加磁場強度由霍爾探針（Hall probe）量取，磁矩變化量由電磁鐵兩極 上之兩組偵測線圈量測而得，如圖 25所示。 圖 25 VSM 內部裝置和量測示意圖

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3-5-4 吸收光譜量測

3-5-4-1 實驗方法

本論文主要實驗在台灣新竹同步輻射研究中心進行(National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC)，因為其 X 光具有下列特性 1、強度極高且可用的頻率範圍極寬 2、儲存環中的超高真空，使電子不易被其他分子散射而消耗使光源穩定 3、具高偏振性 4、準直性佳且截面積小 其實驗裝置外觀如圖 26 所示。由高速電子在儲存環 (Storage ring) 內加速經偏轉 後產生的 X 光經過單色儀(Monochromator)而目的是將光源所產生不同頻率之 X 光過濾 成單一頻率之 X 光，再由布拉格定律（Bragg’s Law），如式 6所示，式中 d 為繞射晶體 晶面間的距離，n 為整數。調整入射光與晶面之間的夾角 θ，如此可選出所需能量作為 入射樣品的光源以進行 X 光吸收光譜實驗。 過濾出單一頻率 X 光再照射到樣品上，以 偵測器量取 X 光與物質作用後的訊號。 2dsinθ＝nλ (6) 至於 X 光吸收光譜的測量方法主要有三種：穿透式 (Transmission mode)、螢光式 (Total fluorescence yield mode)、電子逸出式 (Total election yield mode)，如圖 27所示， 對於三種模式的敘述分別如下： (1)、穿透式 (Transmission mode) 如圖 27(a)所示，測量入射 X 光強度 I0與穿透樣品後之 X 光強度 I，此種測量方法 適用於薄片或粉末。樣品之 X 光吸收係數為，如式 7所示： μ∝ ln(I0/I) (7) μ 為吸收係數。假設朝入射光的物質表面為 x=0，X 光在進入物質前強度為 I0，X

光進入到物質深度為 x 時，其強度 I 可從數學上積分而得 I=I0e-μx或μx=ln(I0/I)，在實驗

過程中，通常將 x 視為常數，可得 μ∝ln(I0/I)。

(2) 螢光式 (Total Fluorescence yield mode，TFY)：

如圖 27(b)所示，測量入射 X 光強度 I0與樣品經光電吸收後所產生的螢光 If。因為

螢光式的測量有較高的訊噪比(Signal-to-noise ratio)，所以適用於濃度較稀薄的樣品，通 常高濃度樣品不會採用螢光式測量，因為此方式容易造成自我吸收(Self-absorption) 效

32

應。此外，螢光式特別適合於樣品中含量很小、原子序較大的元素的分析，例如分析生 物分子，如金屬蛋白質中的金屬原子的結構，是吸收光譜的一個重要應用方面。樣品之

吸收係數為：μ∝ If/I0

(3) 電子逸出式 (Total election yield mode，TEY) ：

本實驗主要以採取 TEY 如圖 27(c)所示，電子逸出式與螢光式為光電吸收之二次效

應產物 (螢光或 Auger)。測量入射 X 光強度 I0與樣品經光電吸收後所產生的 Ie(電子的

電流)。由於電子在物質中的穿透能力較弱，因此僅有表層的電子能夠逃逸出來，所以

測量的是樣品表面的訊息(Surface-sensitive )。其樣品之吸收係數為：μ∝Ie/I0。

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3-5-4-2 實驗分析流程

在同步輻射中心完成實驗後，需經過下列步驟的整理，才可得到所需的吸收光譜 1、 截取所需的 data 區間 2、 將正磁場(μ+)和負磁場(μ-)的相加，得到加總的吸收光譜(total XAS) 3、將 pre-edge(L3-edge 前)的背景值修正

4、將 post-edge(L2-edge 後)的背景值利用 arctan 函數來進行背景值修正

5、將修正背景值後的 data 積分，即可得 r 值 6、將背景值修正後加總後的吸收光譜(μ++μ-)除以 r 值進行正規化(normalization)，否則 每一片試片的大小或量測條件(外加磁場大小、施加偏壓大小等)可能會影響到吸收結 果，所以不同次實驗要進行比較需將吸收光譜都進行正規化再進行比較。但倘若是同一 次的實驗中，由同一片試片所切出來的兩片試片，一片未退火而另一片經過 RTA，此兩 片在比較時，假設試片非常均勻而在同一次的量測量件中也都一樣，則不進行正規化而 直接比較即可

3-5-5 磁圓偏振光譜量測

3-5-5-1 實驗方法

XMCD 圖譜測量是當圓偏振 X 光被磁性物質吸收時，在某些情況下其右旋光與左 旋光的吸收截面效率不相等，其吸收差異即為 X 光吸收的磁圓偏振二向性；而另一種等 價的方法是在單一圓偏振光下，給予樣品正磁場和負磁場，此種改變磁場，固定圓偏振 光所求出的能譜圖，其差值亦是 XMCD 圖譜。而本實驗即採用後者方法來作量測。透 過利用 XMCD 光譜圖來做量測，以了解各元素的磁貢獻。

3-5-5-2 實驗分析流程

本實驗分析模仿文獻[52]的處理手段，先將正磁場、負磁場的吸收圖譜，如圖 28所 示，μ+_{為正磁場的吸收光譜，μ}-_{為負磁場的吸收光譜，相減後得到的訊號，即為 XMCD} 能譜圖(μ+ -μ-)，再將全部原子的吸收光譜圖(Total XAS)扣除背景訊號後，將圖積分後即 可得到 r 值[52]。從 XMCD 圖可以大略了解原子磁性的變化，但比較前先除以 r 值作正 規劃。接著要把原子磁性量化，需對未正規化的 XMCD 能譜圖積分(∫μ+ -μ-)，可以得到 p 和 q 值。藉由 XMCD 及 XAS 能譜圖搭配總合定則即可計算量化單一原子的自旋磁矩與 軌道磁矩對總磁矩的貢獻，總合法則簡化後的計算公式，如式 8所示:

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morb=-4q(10-n 3d )/3r (8)

mspin=-(6p-4q)(10-n 3d)/r

其中 morb和 mspin的單位為μB/atom，在鐵元素中，n 為樣品中 3d 軌域佔據的電子數目，3d

p、q、r 代表能譜的積分大小。