第一章、 緒論
1.2 文獻回顧
乙 酸 乙 酯 為 工 業 上 重 要 原 料 ， 因 此 自 數 十 年 前 就 開 始 工 業 化 生 產 。 在 K i r k e t a l . ( 1 9 7 8 ) 書 中 提 到 ， 為 分 離 乙 酸 乙 酯 共 沸 物 ， 傳 統 連 續 式 反 應 槽 生 產 系 統 相 當 複 雜 ， 包 含 許 多 冷 凝 器 及 預 熱 器 ， 需 消 耗 大 量 能 源 。
反 應 蒸 餾 概 念 最 早 由 B e c k h a u s ( 1 9 2 1 ) 提 出 ， 之 後 K e y e s ( 1 9 3 2 ) 提 出 由 一 反 應 器 、 一 反 應 蒸 餾 塔 、 兩 個 回 收 塔 及 一 個 分 相 槽 之 多 單 元 反 應 蒸 餾 系 統 ， 以 硫 酸 為 觸 媒 製 造 乙 酸 乙 酯 ， 但 在 當 時 不 受 重 視 。 直 到 1 9 8 4 年 美 國 E a s t m a n 公 司 工 程 師 A g r e d a 和 P a r t i n 開 發 出 乙 酸 甲 酯 均 相 反 應 蒸 餾 系 統 ， 將 傳 統 一 個 反 應 器 九 個 蒸 餾 塔 的 製 程 轉 變 為 一 個 反 應 蒸 餾 塔 即 可 達 到 相 同 效 果 ， 因 此 減 少 大 量 設 備 成 本 ， 此 技 術 才 開 始 受 到 重 視 ， 乙 酸 甲 酯 傳 統 程 序 及 反 應 蒸 餾 程 序 如 圖 1 - 1 所 示 :
圖 1 - 1 . ( a ) 乙 酸 甲 酯 傳 統 生 產 程 序 ( b ) 乙 酸 甲 酯 反 應 蒸 餾 生 產 程 序
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L i e t a l . ( 1 9 9 6 ) 以 單 一 反 應 蒸 餾 塔 進 行 研 究 ， 實 驗 結 果 單 塔 反 應 蒸 餾 產 品 乙 酸 乙 酯 純 度 可 達 9 7 w t % 。 文 中 提 到 當 乙 酸 濃 度 大 於 0 . 1 7 m o l %，乙 醇 － 乙 酸 乙 酯 － 水 三 成 分 共 沸 物 會 消 失 ， 改 得 到 乙 酸 乙 酯 － 水 非 均 相 共 沸 物 由 塔 頂 蒸 出 ， 經 分 相 槽 分 離 後 可 得 高 純 度 乙 酸 乙 酯 。 B o c k e t a l . ( 1 9 9 7 ) 提 出 雙 塔 無 觸 媒 反 應 蒸 餾 系 統 ， 反 應 塔 塔 頂 先 分 離 出 三 成 分 共 沸 物 ， 再 由 加 壓 之 回 收 塔 分 離 出 高 純 度 乙 酸 乙 酯 ， 回 收 塔 塔 頂 出 料 則 回 流 至 反 應 塔 當 反 應 物 。 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 根 據 蒸 餘 曲 線 與 蒸 餾 邊 界 的 觀 念 ， 設 計 出 一 塔 底 不 出 料 且 含 分 相 槽 之 反 應 蒸 餾 塔 ， 並 透 過 一 額 外 之 汽 提 塔 得 到 高 純 度 乙 酸 乙 酯 的 雙 塔 系 統 ， 其 中 汽 提 塔 塔 底 產 品 純 度 可 達 9 9 m o l % 。
工 業 上 之 蒸 餾 塔 分 為 板 塔 及 填 充 塔 ， 蒸 餾 塔 的 分 離 效 率 一 般 會 因 質 傳 的 緣 故 ， 無 法 達 到 理 論 效 率 ， 再 加 上 蒸 餾 塔 塔 板 可 能 因 在 製 造 時 之 缺 陷 或 長 時 間 使 用 後 結 垢 、 腐 蝕 等 原 因 使 板 效 率 更 不 理 想 ， 而 反 應 蒸 餾 塔 因 反 應 與 分 離 同 時 進 行 ， 因 此 系 統 較 傳 統 蒸 餾 塔 複 雜 。 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 曾 對 理 想 板 系 統 及 板 效 率 = 0 . 7 之 系 統 進 行 比 較 ， 由 結 果 發 現 當 板 效 率 非 理 想 時 ， 為 使 產 物 達 規 格 ， 反 應 蒸 餾 系 統 之 反 應 段 及 精 餾 段 板 數 皆 會 上 升 ， 然 而 此 現 象 與 一 般 的 蒸 餾 塔 板 數 增 加 情 況 不 同 。 L e e e t a l . ( 2 0 0 6 ) 針 對 硫 酸 觸 媒 酯 化 系 統 由 板 效 率 = 1 至 板 效 率 = 0 . 5 ， 分 別 進 行 系 統 最 適 化 ， 由 結 果 觀 察 出 ， 當 板 效 率 減 半 時 反 應 塔 之 反 應 段 變 化 比 例 僅 1 . 2 5 倍 ， 而 精 餾 段 板 數 變 化 比 例 高 達 2 . 6 7 倍 ， 相 較 於 傳 統 板 數 與 板 效 率 成 反 比 之 調 整 方 式 ， 精 餾 段 板 數 變 化 較 傳 統 方 式 兩 倍 為 多 ， 反 應 段 板 數 較 傳 統 方 式 兩 倍 為 少 。
反 應 動 力 方 面 的 研 究 起 步 較 晚 ， S u z u k i e t a l . ( 1 9 7 1 ) 提 出
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不 含 觸 媒 之 反 應 動 力 式 ， 之 後 的 二 十 年 間 大 家 幾 乎 都 採 用 此 動 力 式 進 行 研 究 。 雖 然 S a v k o v i ć - S t e v a n o v i ć e t a l . ( 1 9 9 2 ) 首 先 提 出 以 酸 性 離 子 交 換 樹 酯 A m b e r l i t e 1 2 0 為 觸 媒 進 行 酯 化 反 應 之 動 力 式 ， 然 而 直 到 A l e j s k i a n d D u p r a t ( 1 9 9 6 ) 提 出 以 硫 酸 為 觸 媒 之 反 應 動 力 式 之 後 ， 以 硫 酸 為 觸 媒 之 研 究 才 逐 漸 變 多 。 以 硫 酸 為 觸 媒 之 系 統 一 直 都 有 腐 蝕 的 問 題 ， 為 解 決 硫 酸 強 腐 蝕 性 問 題 ， 非 均 相 酸 性 離 子 交 換 樹 脂 觸 媒 動 力 式 之 研 究 逐 漸 增 加，M a r c o M a z z o t t i e t a l . ( 1 9 9 7 ) 利 用 A m b e r l y s t 1 5 為 觸 媒 ， 由 實 驗 及 模 擬 數 據 ， 以 溫 度 、 反 應 物 進 料 量 與 觸 媒 量 比 例 及 反 應 物 進 料 酸 醇 比 為 變 數 ， 求 出 轉 化 率 對 時 間 之 關 係 並 以 此 估 計 出 活 化 能 及 k0， 可 以 此 利 用 阿 瑞 尼 士 方 程 式 求 得 反 應 速 率 常 數 。 H a n g x e t a l . ( 2 0 0 1 ) 提 出 以 離 子 交 換 樹 酯 P u r o l i t e C T 1 7 9 為 觸 媒 之 動 力 式 ， C a l v a r e t a l . ( 2 0 0 6 ) 利 用 一 玻 璃 反 應 器 進 行 實 驗 ， 以 A m b e r l y s t 1 5 為 觸 媒 ， 求 得 不 同 溫 度 及 不 同 進 料 比 下 轉 化 率 與 溫 度 之 關 係 ， 並 計 算 出 反 應 活 化 能 及 k0。 蔡 於 展 ( 2 0 0 7 ) 由 實 驗 結 果 提 出 觸 媒 A m b e r l y s t 3 5 之 動 力 式 。 江 明 璟 ( 2 0 1 0 ) 利 用 一 玻 璃 攪 拌 反 應 器 進 行 實 驗，由 實 驗 數 據 修 正 C a l v a r e t a l . ( 2 0 0 6 ) 提 出 之 觸 媒 A m b e r l y s t 1 5 動 力 式 。 表 1 - 1 整 理 出 於 文 獻 中 做 為 研 究 之 觸 媒 反 應 及 其 動 力 式 。
6 fraction],a≡[activity]. (i) (ii)Alejski and Duprat(1996), (iii)Hangx et al.(2001), (iv) Savkovic-Stevanovic