第 二 章 、 熱 力 學 及 動 力 學 模 式
2.1 前 言
化 工 上 蒸 餾 分 離 程 序 是 利 用 進 料 中 各 成 分 間 相 對 揮 發 度 不 同 經 多 次 蒸 發 及 冷 凝 達 分 離 效 果 ， 在 分 離 過 程 中 牽 涉 到 汽 液 帄 衡 及 汽 液 液 帄 衡 之 現 象 。 在 程 序 模 擬 中 ， 為 了 能 準 確 模 擬 出 每 一 蒸 餾 板 上 汽 液 現 象 ， 必 須 選 用 適 合 的 熱 力 學 模 式 ， 才 能 使 模 擬 結 果 與 真 實 系 統 相 符 。 在 熱 力 學 效 應 模 擬 上 ， 必 須 由 文 獻 中 相 關 之 汽 液 帄 衡 及 汽 液 液 帄 衡 之 實 驗 數 據 ， 經 回 歸 後 得 到 混 和 物 中 各 成 分 汽 液 帄 衡 及 汽 液 液 帄 衡 之 參 數 ， 才 能 增 加 模 擬 之 準 確 性 。 本 研 究 在 液 相 上 使 用 N R T L ( N o n - R a n d o m T w o - L i q u i d ) m o d e l 來 求 得 液 相 之 活 性 係 數 ， 汽 相 上 因 乙 酸 會 有 聚 合 作 用 造 成 非 理 想 性 ， 因 此 須 修 正 乙 酸 於 汽 相 之 共 聚 效 應 。
2.2 熱 力 學 模 式
蒸 餾 程 序 中 ， 低 沸 點 成 分 會 於 塔 頂 被 蒸 出 ， 而 高 沸 點 成 分 會 於 塔 底 排 出 ， 但 若 出 現 共 沸 物 時 則 必 須 將 共 沸 物 也 加 入 考 慮 ， 乙 酸 乙 酯 酯 化 系 統 進 料 為 乙 酸 及 乙 醇 ， 產 物 為 乙 酸 乙 酯 及 水 ， 乙 酸 乙 酯 酯 化 反 應 反 應 物 及 產 物 物 性 及 沸 點 排 序 如 表 2 - 1 所 示 。
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表 2 - 1 . 酯 化 系 統 反 應 物 及 產 物 物 性 表
CH3COOC2H5 < CH3CH2OH < H2O < CH3COOH 77.2℃ 78.31℃ 100℃ 118.01℃
乙 酸 乙 醇 乙 酸 乙 酯 水 分 子 量 6 0 . 0 5 2 6 4 6 . 0 6 9 8 8 . 1 0 6 3 1 8 . 0 1 5 2 沸 點 ( ℃ ) 1 1 8 . 0 1 7 8 . 3 1 7 7 . 2 0 1 0 0 . 0 2
由 文 獻 中 可 知 ， 酯 化 法 反 應 蒸 餾 系 統 會 產 生 四 個 共 沸 點 ， 其 中 有 三 個 均 相 共 沸 點 ， 分 別 為 乙 醇 － 水 、 乙 醇 － 乙 酸 乙 酯 和 乙 醇 － 乙 酸 乙 酯 － 水 ， 一 個 非 均 相 共 沸 點 乙 酸 乙 酯 － 水 ， 共 沸 點 組 成 及 溫 度 文 獻 值 如 表 2 - 2。 在 蒸 餾 程 序 上 ， 共 沸 點 一 直 是 一 相 當 困 擾 之 問 題 ， 因 此 若 選 用 之 熱 力 學 模 式 在 共 沸 溫 度 及 組 成 模 擬 上 有 誤 差 ， 則 會 降 低 蒸 餾 系 統 模 擬 之 準 確 度 。
表 2 - 2 . 乙 酸 乙 酯 酯 化 系 統 共 沸 點 ( 文 獻 值 )
共沸物 型態 共沸溫度(℃) 共沸組態(莫爾分率)
EtOH－H2O 均相 78.174 (0.9037,0.0963) EtOH－EtAc 均相 71.81 (0.462,0.538) EtOH－EtAc－H2O 均相 70.23 (0.1126,0.5789,0.3085)
EtAc－H2O 非均相 70.38 (0.6885,0.3115)
在 熱 力 學 模 式 中 ， N R T L m o d e l 可 以 模 擬 高 度 非 理 想 之 化 學 系 統 及 汽 液 帄 衡 及 汽 液 液 帄 衡 之 狀 態 ， 使 用 上 只 需 雙 成 分 兩 兩 配 對 參 數 即 可 模 擬 多 成 分 之 系 統 ， 所 以 液 相 上 選 用 N R T L 模 式 來 計 算 各 成 分 於 液 相 中 之 活 性 係 數 ， 計 算 公 式 如 下 所 示 :
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表 2 - 3 . N R T L m o d e l 參 數 表 ( T a n g e t a l . 2 0 0 3 )
Comp.i HAc HAc HAc EtOH EtOH EtAc
Comp.j EtOH EtAc H2O EtAc H2O H2O aij 0 0 -1.9763 1.817306 0.806535 -2.34561 aji 0 0 3.3293 -4.41293 0.514285 3.853826 bij(K) -252.482 -235.279 609.8886 -421.289 -266.533 1290.464 bji(K) 225.4756 515.8212 -723.888 1614.287 444.8857 -4.42868 cij 0.3000 0.3000 0.3000 0.1000 0.4000 0.3643
表 2 - 4 . 乙 酸 乙 酯 酯 化 系 統 共 沸 點 ( 模 擬 結 果 )
共沸物 型態 共沸溫度(℃) 共沸組態(莫爾分率)
EtOH－H2O 均相 78.18 (0.9016,0.0984) EtOH－EtAc 均相 71.81 (0.4572,0.5428) EtOH－EtAc－H2O 均相 70.09 (0.1069,0.6073,0.2858)
EtAc－H2O 非均相 70.37 (0.6869,0.3131)
2.3 動 力 學 模 式
在 早 年 ， 程 序 模 擬 非 常 困 難 ， 由 於 程 序 模 擬 牽 涉 非 常 複 雜 之 數 學 式 ， 運 算 過 程 繁 複 且 須 花 費 大 量 時 間 ， 更 有 些 數 學 式 不 易 求 解 ， 因 此 效 益 有 限 。 傳 統 程 序 設 計 過 程 為 方 便 做 計 算 而 對 系 統 做 諸 多 假 設 ， 設 計 出 之 系 統 再 由 實 驗 工 廠 做 實 際 運 作 的 測 試 ， 隨 著 近 年 電 腦 發 展 快 速 ， 計 算 速 率 及 運 算 量 皆 大 幅 上 升 。 在 程 序 設 計 過 程 中 ， 由 於 實 際 實 驗 需 鉅 額 成 本 ， 對 製 程 直 接 試 誤 並 不 符 合 經 濟 效 益 ， 因 此 可 運 用 電 腦 進 行 較 擬 真 的 模 擬 來 評 估 製 程 可 行 性 及 經 濟 效 益 ， 減 少 設 計 上 的 不 確 定 性 及 風 險 。 在 反 應 蒸 餾 程 序 中 ， 須 用 反 應 動 力 式 來 模 擬
12 fraction],a≡[activity]. (i)Hangx et al.(2001),(ii) Savkovic-Stevanovic
et al.(1992),(iii)蔡於展
(2007)13