乙酸乙酯反應蒸餾程序於不同觸媒及板效率

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台灣科大

學號:B9806119

乙酸乙酯反應蒸餾程序於不同觸媒及板效率下之可行性評估

Feasibility Analysis of Ethyl Acetate Reactive Distillation with Different Catalysts in Low Tray Efficiencies

專題生:翁國郡

指導教授: 李豪業博士中華民國一百零一年十月

國立台灣科技大學

化學工程系

專題報告

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I

摘要

反應蒸餾於化學工業中為一重要程序，於 M a l o n e a n d D o h e r t y ( 2 0 0 0 ) 指出，反應蒸餾程序具有減少設備成本、增加反應選擇性及減少能耗等優勢。本研究以乙酸乙酯反應蒸餾 ( E t h y l a c e t a t e r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ) 程序為例，探討當板效率改變以及填充不同觸媒情況下對反應蒸餾塔各段板數設計之影響。本研究中使用 T a n g e t a l . ( 2 0 0 5 ) 和 L a i e t a l . ( 2 0 0 7 ) 提出之塔底不出料且含一分相槽之雙塔系統，使產物濃度達工業規格。熱力學模式採用 N R T L - H O C ，其雙成分參數使用 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 迴歸所得之結果。產物規格及進料狀況設定上與 L a i e t a l . ( 2 0 0 7 ) 相同。

然而由於觸媒日新月異，不同觸媒對反應蒸餾程序必然有其設計上的影響。因此，根據過去曾經使用於乙酸乙酯之 P u r o l i t e C T 1 7 9 ( H a n g x e t a l . , 2 0 0 1 ) 、 A m b e r l y s t 3 5 ( 蔡於展 , 2 0 0 7 ) 、 A m b e r l i t e 1 2 0 ( S a v k o v i c - S t e v a n o v i c e t a l . , 1 9 9 2 ) 三種 觸媒，分別進行動力方程對反應蒸餾系統影響之探討。再者，由於過去的文獻，於設計時塔板皆以理想板進行假設，因此若要將研究結果直接於應用於工業上應須同時考慮分離效率對製程的影響，因此，本研究進行在不同觸媒與不同板效率下之製程設計，可得到反應動力與分離效率在反應蒸餾製程中對精餾段與反應段所帶來的效應。與理想板 ( η = 1 ) 情況進行比較下，當板效率 ( η ) = 0 . 5 時，在反應蒸餾塔中，各種不同觸媒下精餾段板數變化量皆需遠大於一般傳統蒸餾板數使用反比而成兩倍之結果。然而，反應段板數變化量則相反，皆遠小於傳統蒸餾板數兩倍之調整策略。

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II

符號索引

ai 成分 i 之有效濃度 Ci 成分 i 之體積莫爾濃度 Ck 觸媒濃度(Vol%) EtOH 乙醇

EtAc 乙酸乙酯 H2O 水

HAc 乙酸

k0 阿瑞尼士常數 k1 正向反應速率常數 k2 逆向反應速率常數 Kc 帄衡常數

mcat 觸媒重

Nr 反應蒸餾塔之精餾段板數

Nr0 板效率=1 時反應蒸餾塔之精餾段板數

(Nr0)avg 不同觸媒系統反應蒸餾塔板效率=1 時之精餾段板數帄均值 Nrxn 反應蒸餾塔反應段板數

Nrxn0 反應蒸餾塔板效率=1 時之反應段板數 Ns 汽提塔板數

r 反應速率 R 理想氣體常數 RDC 反應蒸餾塔 T 絕對溫度 TAC 年總成本

xi 成分 i 之莫爾分率 希臘字母符號

板效率

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III

第一章、緒論

1.1 前言

乙酸乙酯，分子式 C H₃C O O C₂H₅，為揮發性易燃酯類化合物。因其具有高溶解性及揮發性，化工上做為醋酸纖維、乙基纖維等人造纖維原料及油墨溶劑。食品工業上，因其特殊水果香而做為許多水果香精之原料。目前由於甲基乙基酮、苯等傳統溶劑皆被研究出對環境有不良影響，在環保意識高漲的情況下，許多溶劑皆漸漸被低毒性的乙酸乙酯取代。工業上目前乙酸乙酯製造方法主要有四種，分別為酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法，其中乙醛縮合法雖然相較酯化法無共沸物問題，但乙醛較難取得價格也相對較昂貴，其催化劑較難製造且易水解。乙醇脫氫法及乙烯加成法為近年來開發之製程，乙醇脫氫法可用在乙醇產地，然而產物雜質多，後續需用較多蒸餾塔分離，生產成本及能源消耗較大。乙烯加成法則因其為氣相反應，故設備較為複雜成本較高。酯化法為最傳統之乙酸乙酯製法，原料乙酸及乙醇容易取得且價格便宜，副產物水對環境無汙染。

於傳統化工製程中，由於熱由高溫往低溫傳送的限制，蒸餾塔塔頂產物之廢熱無法送往塔底加熱器再利用。因此蒸餾程序為相當耗能之分離程序。近年來由於能源價格高漲，工業上已傾向於將早期反應與分離程序分別進行改為反應與分離程序結合之反應蒸餾程序以減少能量損失。目前工業上乙酸乙酯酯化製程以反應蒸餾系統為主，反應蒸餾製程優點如下 :

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1 . 由於反應蒸餾系統反應與分離同時進行，在系統運行過程中產物會不斷被移出，根據勒沙特列原理，移出產物有利於反應往產物方向進行，對於轉化率較差之反應，如酯化反應，利用反應蒸餾系統可提高生產效率。 2 . 若反應為放熱反應，利用反應器生產則必須外加冷卻系

統，造成設備成本及操作成本上升，而反應蒸餾系統可將反應產生之熱量用來提供塔內飽和液體氣化熱，不會造成能源的浪費。

3 . 相較於傳統反應與分離分開進行之製程，反應蒸餾系統將反應與分離結合於單一反應蒸餾塔，對於節能及降低設備成本方面相當有效果。

反應觸媒一般分為均相及非均相兩種，傳統酯化製程觸媒以硫酸為主，硫酸生產量大、價格便宜而且不須經常更換，使用上相當方便。然而硫酸具有強腐蝕性，蒸餾塔須使用特殊材質，使生產成本上升，而且催化效果有限，因此近年開始產生對酯化反應觸媒之研究。關於酸性離子交換樹酯、布忍斯特酸、沸石為酯化觸媒之研究 ( Gui et al., 2004、Wu and Chen, 2004、 Mazzotti et al., 1997 等) 成果相繼被提出。工業上傾向於使用酸性離子交換樹脂做為酯化觸媒，然而工業上酸性離子交換樹脂種類繁多，不同觸媒對反應效果及整體系統之影響也不一樣，而且觸媒價格會隨著市場狀況而有所變化。隨著新觸媒不斷問世，加上觸媒使用一段時間後效果會開始下降，以新觸媒取代舊觸媒為必然趨勢，在更換觸媒時必須考慮上述狀況帶來之影響。

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3

1.2 文獻回顧

乙酸乙酯為工業上重要原料，因此自數十年前就開始工業化生產。在 K i r k e t a l . ( 1 9 7 8 ) 書中提到，為分離乙酸乙酯共沸物，傳統連續式反應槽生產系統相當複雜，包含許多冷凝器及預熱器，需消耗大量能源。

反應蒸餾概念最早由 B e c k h a u s ( 1 9 2 1 ) 提出，之後 K e y e s ( 1 9 3 2 ) 提出由一反應器、一反應蒸餾塔、兩個回收塔及一個分相槽之多單元反應蒸餾系統，以硫酸為觸媒製造乙酸乙酯，但在當時不受重視。直到 1 9 8 4 年美國 E a s t m a n 公司工程師 A g r e d a 和 P a r t i n 開發出乙酸甲酯均相反應蒸餾系統，將傳統一個反應器九個蒸餾塔的製程轉變為一個反應蒸餾塔即可達到相同效果，因此減少大量設備成本，此技術才開始受到重視，乙酸甲酯傳統程序及反應蒸餾程序如圖 1 - 1 所示 :

圖 1 - 1 . ( a ) 乙酸甲酯傳統生產程序 ( b ) 乙酸甲酯反應蒸餾生產程序

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L i e t a l . ( 1 9 9 6 ) 以單一反應蒸餾塔進行研究，實驗結果單塔反應蒸餾產品乙酸乙酯純度可達 9 7 w t % 。文中提到當乙酸濃度大於 0 . 1 7 m o l %，乙醇－乙酸乙酯－水三成分共沸物會消失，改得到乙酸乙酯－水非均相共沸物由塔頂蒸出，經分相槽分離後可得高純度乙酸乙酯。 B o c k e t a l . ( 1 9 9 7 ) 提出雙塔無觸媒反應蒸餾系統，反應塔塔頂先分離出三成分共沸物，再由加壓之回收塔分離出高純度乙酸乙酯，回收塔塔頂出料則回流至反應塔當反應物。 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 根據蒸餘曲線與蒸餾邊界的觀念，設計出一塔底不出料且含分相槽之反應蒸餾塔，並透過一額外之汽提塔得到高純度乙酸乙酯的雙塔系統，其中汽提塔塔底產品純度可達 9 9 m o l % 。

工業上之蒸餾塔分為板塔及填充塔，蒸餾塔的分離效率一般會因質傳的緣故，無法達到理論效率，再加上蒸餾塔塔板可能因在製造時之缺陷或長時間使用後結垢、腐蝕等原因使板效率更不理想，而反應蒸餾塔因反應與分離同時進行，因此系統較傳統蒸餾塔複雜。 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 曾對理想板系統及板效率 = 0 . 7 之系統進行比較，由結果發現當板效率非理想時，為使產物達規格，反應蒸餾系統之反應段及精餾段板數皆會上升，然而此現象與一般的蒸餾塔板數增加情況不同。 L e e e t a l . ( 2 0 0 6 ) 針對硫酸觸媒酯化系統由板效率 = 1 至板效率 = 0 . 5 ，分別進行系統最適化，由結果觀察出，當板效率減半時反應塔之反應段變化比例僅 1 . 2 5 倍，而精餾段板數變化比例高達 2 . 6 7 倍，相較於傳統板數與板效率成反比之調整方式，精餾段板數變化較傳統方式兩倍為多，反應段板數較傳統方式兩倍為少。

反應動力方面的研究起步較晚， S u z u k i e t a l . ( 1 9 7 1 ) 提出

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不含觸媒之反應動力式，之後的二十年間大家幾乎都採用此動力式進行研究。雖然 S a v k o v i ć - S t e v a n o v i ć e t a l . ( 1 9 9 2 ) 首先提出以酸性離子交換樹酯 A m b e r l i t e 1 2 0 為觸媒進行酯化反應之動力式，然而直到 A l e j s k i a n d D u p r a t ( 1 9 9 6 ) 提出以硫酸為觸媒之反應動力式之後，以硫酸為觸媒之研究才逐漸變多。以硫酸為觸媒之系統一直都有腐蝕的問題，為解決硫酸強腐蝕性問題，非均相酸性離子交換樹脂觸媒動力式之研究逐漸增加，M a r c o M a z z o t t i e t a l . ( 1 9 9 7 ) 利用 A m b e r l y s t 1 5 為觸媒，由實驗及模擬數據，以溫度、反應物進料量與觸媒量比例及反應物進料酸醇比為變數，求出轉化率對時間之關係並以此估計出活化能及 k₀，可以此利用阿瑞尼士方程式求得反應速率常數。 H a n g x e t a l . ( 2 0 0 1 ) 提出以離子交換樹酯 P u r o l i t e C T 1 7 9 為觸媒之動力式， C a l v a r e t a l . ( 2 0 0 6 ) 利用一玻璃反應器進行實驗，以 A m b e r l y s t 1 5 為觸媒，求得不同溫度及不同進料比下轉化率與溫度之關係，並計算出反應活化能及 k₀。蔡於展 ( 2 0 0 7 ) 由實驗結果提出觸媒 A m b e r l y s t 3 5 之動力式。江明璟 ( 2 0 1 0 ) 利用一玻璃攪拌反應器進行實驗，由實驗數據修正 C a l v a r e t a l . ( 2 0 0 6 ) 提出之觸媒 A m b e r l y s t 1 5 動力式。表 1 - 1 整理出於文獻中做為研究之觸媒反應及其動力式。

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表 1 - 1 . 使用於酯化反應之觸媒及其動力式 System

(Catalyst) Kinetic model k1

(T=363K)

Keq

(T=363K) (i)

Homogeneous (without catalyst)

r= k₁C_HAcC_EtOH– k2C_EtAcC_H2O k₁= 4.85×10²×e– (59774/RT )

k₂= 1.23×10²×e– (59774/RT )

1.2223×10^-6

[kmol/m³·s] 3.943 (ii)

Homogeneous (sulfuric acid)

r= k₁C_HAcC_EtOH– (k1/K_C)C_EtAcC_H2O k₁=1000×(4.195C_k+ 0.08815) e– (6500.1/T)

K_C= 7.558 – 0.012T

1.1568×10^-5

[kmol/m³·s] 3.2 (iii)

Heterogeneous (Purolite CT179)

Pseudo-homogeneous model r = mcat(k1xHAc1.5

xEtOH – k2xEtAcxH2O) k1= 4.24×10³× e– (48300/RT )

k2= 4.55×10⁵× e– (66200/RT )

4.75×10^-4

[kmol/(kgcat·s)] 3.50

(iv) Heterogeneous (Amberlite120)

Pseudo-homogeneous model r = k₁C_HAcC_EtOH– k₂C_EtAcC_H2O

k₁=9.78×10^-4×e−(17.46/T)

k₂=3.68×10^-4×e−(16.53/T)

9.321×10^-4

[m³/kmol·s] 2.65 (v)

Heterogeneous (Amberlyst 35)

r = mcat(k1CHAcCEtOH –k2CEtAcCH2O) k1=6.147×e-(5673.35/T)

k2=6.83×10^-1×e-(5268.02/T)

1.002×10^-6

[m⁶/kmol·kg_cat·s] 2.95 (vi)

Pseudo-homogeneous model r = mcat(k1aHAcaEtOH − k2aEtAcaH2O)

k1=2.811×e-(28490/RT)

k2=5.1×10^-2×e-(26700/RT)

2.234×10^-4

[kmol/kgcat·s] 30.46

*R = 8.314≡[kJ/kmol/K], T≡[K], r ≡ [kmol/s], m_cat≡ [kgcat], C_i≡[kmol/m³], x_i≡[mole fraction],a≡[activity]. (i) (ii)Alejski and Duprat(1996), (iii)Hangx et al.(2001), (iv) Savkovic-Stevanovicet al.(1992), (v)蔡於展(2007), (vi)江明璟(2010)

1.3 研究動機與目的

乙酸乙酯作為一個重要工業原料，工業化生產已經有數十年歷史，酯化反應產生之共沸物問題，已經由 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 提出之系統解決，為了解決觸媒硫酸強腐蝕性問題，工業上皆已經由酸性離子交換樹脂取代硫酸，然而工業上酸

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性離子交換樹脂種類繁多，不同觸媒對反應效果及整體系統之影響也不一樣，而且觸媒價格會隨著市場狀況而有所變化。隨著新觸媒不斷問世，加上觸媒使用一段時間後效果會開始下降，以新觸媒取代舊觸媒為必然趨勢，在更換觸媒時必須考慮上述狀況帶來之影響。

一般傳統蒸餾塔板數在考慮板效率下降的情況時簡要的估算方法 ( s h o r t - c u t m e t h o d ) 為 :

總板數 = 理論板數 / 板效率

然而反應蒸餾塔因反應與分離同時進行，因此系統較傳統蒸餾塔複雜，目前只有 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 、 L e e e t a l . ( 2 0 0 6 ) 針對硫酸觸媒之酯化反應蒸餾系統板效率進行研究，而且由模擬結果發現傳統板數設計策略不適用於該系統，然而目前並無相關文獻證明是否其他觸媒也都有此現象，在新製程設計上，塔板效率對反應蒸餾塔影響即為一重要之問題。

因此本研究之目的為針對目前乙酸乙酯製程常用之觸媒，利用程序模擬，先測試在傳統板數設計策略下系統之效果，在由最適化步驟找出各板效率下之最適系統，再將傳統估算結果及最適化結果進行比較，觀察板效率對反應蒸餾塔各段塔板之影響。在工業上由於觸媒之效率會隨時間慢慢變差，因此程序運作一段時間即必須更換觸媒，由於觸媒價格之波動及新觸媒問世，同一製程更換不同觸媒之效應在工業上相當重要，因此研究終將針對同一製程在反應段處更換不同觸媒動力式觀察不同觸媒對反應蒸餾系統之影響，做為工業程序設計上板數調整及更換觸媒時之參考。

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第二章、熱力學及動力學模式

2.1 前言

化工上蒸餾分離程序是利用進料中各成分間相對揮發度不同經多次蒸發及冷凝達分離效果，在分離過程中牽涉到汽液帄衡及汽液液帄衡之現象。在程序模擬中，為了能準確模擬出每一蒸餾板上汽液現象，必須選用適合的熱力學模式，才能使模擬結果與真實系統相符。在熱力學效應模擬上，必須由文獻中相關之汽液帄衡及汽液液帄衡之實驗數據，經回歸後得到混和物中各成分汽液帄衡及汽液液帄衡之參數，才能增加模擬之準確性。本研究在液相上使用 N R T L ( N o n - R a n d o m T w o - L i q u i d ) m o d e l 來求得液相之活性係數，汽相上因乙酸會有聚合作用造成非理想性，因此須修正乙酸於汽相之共聚效應。

2.2 熱力學模式

蒸餾程序中，低沸點成分會於塔頂被蒸出，而高沸點成分會於塔底排出，但若出現共沸物時則必須將共沸物也加入考慮，乙酸乙酯酯化系統進料為乙酸及乙醇，產物為乙酸乙酯及水，乙酸乙酯酯化反應反應物及產物物性及沸點排序如表 2 - 1 所示。

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表 2 - 1 . 酯化系統反應物及產物物性表

CH₃COOC₂H₅ < CH₃CH₂OH < H₂O < CH₃COOH 77.2℃ 78.31℃ 100℃ 118.01℃

乙酸乙醇乙酸乙酯水分子量 6 0 . 0 5 2 6 4 6 . 0 6 9 8 8 . 1 0 6 3 1 8 . 0 1 5 2 沸點 ( ℃ ) 1 1 8 . 0 1 7 8 . 3 1 7 7 . 2 0 1 0 0 . 0 2

由文獻中可知，酯化法反應蒸餾系統會產生四個共沸點，其中有三個均相共沸點，分別為乙醇－水、乙醇－乙酸乙酯和乙醇－乙酸乙酯－水，一個非均相共沸點乙酸乙酯－水，共沸點組成及溫度文獻值如表 2 - 2。在蒸餾程序上，共沸點一直是一相當困擾之問題，因此若選用之熱力學模式在共沸溫度及組成模擬上有誤差，則會降低蒸餾系統模擬之準確度。

表 2 - 2 . 乙酸乙酯酯化系統共沸點 ( 文獻值 )

共沸物型態共沸溫度(℃) 共沸組態(莫爾分率)

EtOH－H2O 均相 78.174 (0.9037,0.0963) EtOH－EtAc 均相 71.81 (0.462,0.538) EtOH－EtAc－H2O 均相 70.23 (0.1126,0.5789,0.3085)

EtAc－H2O 非均相 70.38 (0.6885,0.3115)

在熱力學模式中， N R T L m o d e l 可以模擬高度非理想之化學系統及汽液帄衡及汽液液帄衡之狀態，使用上只需雙成分兩兩配對參數即可模擬多成分之系統，所以液相上選用 N R T L 模式來計算各成分於液相中之活性係數，計算公式如下所示 :

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 





















 ^nc

j

nc

k

kj k nc

m

mj mj m nc ij

k

kj k

ij j nc

k

ki k nc

j

ji ji j i

G x

G x G

x G x

1

1 1

ln 1







ij ij



Gij exp   , _ij a_ijb T K_ij ( ), _ij c_ij, G_ii 1 a n d _ii 0 再者，由於乙酸於汽相中會產生聚合效應形成二聚體 ( d i m e r ) ，使汽相行為與理想氣體有極大差距，因此在模擬上須採用 H a y d e n - O ’ C o n n e l l m o d e l ( H O C ) 來修正逸壓，其公式如下所示。而其中聚合參數及溶合參數可取自 A s p e n P l u s 之資料庫。

RT Z_m 1 B^p

 

i j xixjBij

B

Bij (Bfree_nonpolar)ij 



Bfree_polar



ij Bmetastable ij  Bbound ij  Bchem_ij

本研究 N R T L - H O C m o d e l 之雙成分參數採用 T a n g e t a l . ( 2 0 0 3 ) 迴歸之結果，參數如表 2 - 3 所示。由熱力學模型模擬所得之共沸點估算結果如表 2 - 4 所示，將模擬結果與表 2 - 2 文獻值進行比較顯示兩者相當吻合。

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表 2 - 3 . N R T L m o d e l 參數表 ( T a n g e t a l . 2 0 0 3 )

Comp.i HAc HAc HAc EtOH EtOH EtAc

Comp.j EtOH EtAc H₂O EtAc H₂O H₂O a_ij 0 0 -1.9763 1.817306 0.806535 -2.34561 aji 0 0 3.3293 -4.41293 0.514285 3.853826 bij(K) -252.482 -235.279 609.8886 -421.289 -266.533 1290.464 b_ji(K) 225.4756 515.8212 -723.888 1614.287 444.8857 -4.42868 c_ij 0.3000 0.3000 0.3000 0.1000 0.4000 0.3643

表 2 - 4 . 乙酸乙酯酯化系統共沸點 ( 模擬結果 )

共沸物型態共沸溫度(℃) 共沸組態(莫爾分率)

EtOH－H₂O 均相 78.18 (0.9016,0.0984) EtOH－EtAc 均相 71.81 (0.4572,0.5428) EtOH－EtAc－H₂O 均相 70.09 (0.1069,0.6073,0.2858)

EtAc－H2O 非均相 70.37 (0.6869,0.3131)

2.3 動力學模式

在早年，程序模擬非常困難，由於程序模擬牽涉非常複雜之數學式，運算過程繁複且須花費大量時間，更有些數學式不易求解，因此效益有限。傳統程序設計過程為方便做計算而對系統做諸多假設，設計出之系統再由實驗工廠做實際運作的測試，隨著近年電腦發展快速，計算速率及運算量皆大幅上升。在程序設計過程中，由於實際實驗需鉅額成本，對製程直接試誤並不符合經濟效益，因此可運用電腦進行較擬真的模擬來評估製程可行性及經濟效益，減少設計上的不確定性及風險。在反應蒸餾程序中，須用反應動力式來模擬

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反應段中反應的進行。乙酸乙酯酯化反應式表示如下 :

反應速率可能與反應物濃度、有效濃度或莫爾分率有關，由於不同觸媒會影響反應進行的路徑，因此動力式表示也會不一樣。工業上目前傾向於使用酸性離子交換樹脂取代硫酸為觸媒，固態觸媒沒有腐蝕的問題，在更換上也比較方便。本研究選用三種常用在乙酸乙酯製程的離子交換樹脂型觸媒進行研究，反應動力式如表 2 - 5 所示。

表 2 - 5 不同觸媒之反應動力式 System

(Catalyst) Kinetic model k1

(T=363K)

Keq

(T=363K) (i)

Heterogeneous (Purolite CT179)

Pseudo-homogeneous model r = m_cat(k₁x_HAc^1.5x_EtOH– k2x_EtAcx_H2O)

k₁= 4.24×10³× e– (48300/RT )

k₂= 4.55×10⁵× e– (66200/RT )

4.75×10^-4

[kmol/(kg_cat·s)] 3.50

(ii) Heterogeneous (Amberlite120)

Pseudo-homogeneous model r = k1CHAcCEtOH – k2CEtAcCH2O

k1=9.78×10^-4×e−(17.46/T)

k2=3.68×10^-4×e−(16.53/T)

9.321×10^-4

[m³/kmol·s] 2.65 (iii)

r = m_cat(k₁C_HAcC_EtOH–k₂C_EtAcC_H2O) k₁=6.147×e-(5673.35/T)

k₂=6.83×10^-1×e-(5268.02/T)

1.002×10^-6

[m⁶/kmol·kgcat·s] 2.95

*R = 8.314≡[kJ/kmol/K], T≡[K], r ≡ [kmol/s], m_cat≡ [kgcat], C_i≡[kmol/m³], x_i≡[mole fraction],a≡[activity]. (i)Hangx et al.(2001),(ii) Savkovic-Stevanovic et al.(1992),(iii)蔡於展 (2007)

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第三章、穩態設計結果及探討

3.1 穩態設計結果

由於酯化法產生之產物利用蒸餾程序進行純化時會產生一個三成分最低溫度共沸點，導致後續分離相當困難，因此反應蒸餾程序選用 T a n g e t a l . ( 2 0 0 5 ) 提出之雙塔含一分相槽程序，系統如圖 3 - 1 所示，該系統成功克服此三成分共沸點問題，其產品可達到工業規格。

圖 3 - 1 . 乙酸乙酯反應蒸餾程序

由 L e e e t a l . ( 2 0 0 6 ) 針對硫酸觸媒酯化系統進行板效率對板數影響之研究結果，發現傳統板數與板效率成反比之設計策略並不適用於硫酸觸媒酯化系統，由於目前並沒有其他文獻針對板效率進行研究，因此為研究板效率 ( t r a y e f f i c i e n c y , η ) 對其他不同觸媒反應蒸餾系統板數之影響，在

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研究中先針對不同觸媒下 η = 1 之系統進行最適化，以最低年總成本 ( t o t a l a n n u a l c o s t , T A C ) 為目標函數，求得最適組態，再以此組態為基準，以 0 . 1 為間隔向下調整板效率，並分別對各板效率情況進行最適化。年總成本包含設備成本、操作成本與觸媒成本，設備成本主要包含塔本體、塔板及熱交換器花費，操作成本則包含再沸器熱消耗量及冷凝器冷卻水花費。計算方式根據 D o u g l a s ( 1 9 8 8 ) 提出之估算法，並忽略管線及泵之費用。

穩態程序模擬上，使用 A s p e n P l u s 的 R a d F r a c 模組進行程序模擬，包括各塔板之總質量及成份質量與總能量帄衡式、汽液（液）相帄衡方程式等計算。反應蒸餾系統做以下幾點設定 :

1 . 固定進料比

2 . 因原料醋酸沸點最高，因此設定反應塔塔底不出料。 3 . 本研究目的為探討反應段與精餾段板數與板效率之關係，

因此設定乙酸及乙醇兩股原料皆從再沸器進料，以利做板數調整。

4 . 設定乙酸進料量 5 0 . 8 k m o l / h r ，濃度 9 5 m o l % ；乙醇進料量 5 7 . 4 7 2 k m o l / h r ，為降低進料成本，濃度設定在接近共沸組成之 8 7 m o l % 。

5 . 反應蒸餾塔無汽提段，塔下半部至再沸器為反應段，塔上半部至塔頂為精餾段。

6 . 反應段填充固態觸媒，設定每三個月更換一次，除塔底最底板外，其餘各板觸媒填充量設定為 l i q u i d h o l d u p 的 5 0 % ，最底板觸媒填充量則為單一塔板的 1 0 倍。

7 . 設定除反應段外程序其餘部分皆無反應，由於無觸媒之酯化反應速率相對於有觸媒反應而言相當慢，因此忽略非反應段部分產生之反應。

產品規格設定為乙酸乙酯濃度達 9 9 m o l % 以上，產品中乙

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酸不純物濃度小於 0 . 0 1 m o l %

3 . 1 . 1 基礎設計 : 理想板情況 (η = 1 )

為了觀察理想板情況與較低板效率時之板數的差別，首先必須針對填充不同觸媒情況下其 η = 1 時之程序進行最適化，由於觸媒 C T 1 7 9 理想板情況之最適化組態已由 L a i e t a l . ( 2 0 0 7 ) 提出，故直接採用其結果，而其餘兩種觸媒理想板情況之最適化步驟則如下所示：

1 . 設定一反應段板數 ( N_{r x n}) 。

2 . 給定精餾段板數 ( Nr) 一起始猜值。 3 . 給定汽提塔板數 ( N_s) 一起始猜值。

4 . 調整有機相回流量及再沸器熱耗量直到產品達設定規格。

5 . 回到步驟 ( 3 ) ，調整汽提塔板數直到年總成本達最小值。 6 . 回到步驟 ( 2 ) ，調整精餾段板數直到年總成本達最小值。 7 . 回到步驟 ( 1 ) ，調整反應段板數直到年總成本達最小值。表 3 - 1 為不同觸媒反應程序在 η = 1 時之最適化結果。由結果可發現，回流量以使用觸媒 C T 1 7 9 的情況下最多、觸媒 A m b e r l y s t 3 5 的情況下最少，因此反應蒸餾塔徑以觸媒 C T 1 7 9 的情況下最大、觸媒 A m b e r l y s t 3 5 的情況下最少。然而精餾段板數卻與塔徑相反，以觸媒 C T 1 7 9 的情況下最少，而觸媒 A m b e r l y s t 3 5 的情況下最多，如此可看出精餾段分離效果同時受精餾段板數及回流量影響。觀察反應段板數可看出，觸媒 A m b e r l i t e 1 2 0 系統反應段板數比起其他兩系統大很多，而觸媒填充量也非常大，而雖然觸媒 A m b e r l y s t 3 5 系統反應段板數比觸媒 C T 1 7 9 系統為多，但因其反應塔徑較小，

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因此在觸媒填充量方面反而比觸媒 C T 1 7 9 系統為少。由於物質不滅定律之緣故，產物若要達到一定規格，則系統必然要反應出一定量之產物，然而不同觸媒反應效果並不相同，因此需要之觸媒量也不同，造成不同觸媒系統反應段板數之差距。

表 3 - 1 . 反應蒸餾程序使用三種觸媒於理想板狀態下之最適化結果

System CT179 Amberlyst35 Amberlite120

Column Configuration RD Stripper RD Stripper RD Stripper

Total no. of trays including the reboiler 20 10 29 12 60 11

No. of trays in stripping section (Ns) 10 12 11

No. of trays in reactive section (Nrxn) 11 17 50

No. of trays in rectifying section (Nr) 9 12 10

Reactive trays 10~20 13~29 11~60

Reflux rate(kmol/hr) 395.1 303.23 334.63

Product flow rate (kmol/hr) 47.83 47.83 47.83

Mole fraction

Acetic acid 1×10^-4 1×10^-4 1×10^-4

Ethanol 9.12×10^-3 9.42×10^-3 9.28×10^-3

Ethyl acetate 0.99 0.99 0.99

Water 7.84×10^-4 4.85×10^-4 6.22×10^-4

Condenser duty(kw) -4833.96 -1651.77 -3967.56 -1617.67 -4263.68 -1631.63

Reboiler duty(kw) 5158.79 1960.68 4167.25 1922.86 4506.11 1938.15

Column diameter(m) 1.84 1.22 1.61 1.21 1.68 1.21

Total volumn of catalyst(m³) 2.44 2.41 6.01

3 . 1 . 2 傳統板數調整策略測試

工業上之蒸餾塔塔板效率並不高，因此將板效率 η = 0 . 5 之視為真實情況進行研究。由於目前並無足夠研究探討在板效率低下時，傳統蒸餾塔板數增加的策略是否適用於反應蒸餾塔，因此在板數調整上先應用傳統策略進行測試。以三種

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觸媒理想板最適化情況為基礎，當板效率為 0 . 5 時，反應段、精餾段、汽提段板數皆調整為理想板情況之兩倍，經程序模擬結果如表 3 - 2 所示，圖 3 - 2 為產物之乙酸濃度隨回流量之變化，由模擬結果發現，使用觸媒 C T 1 7 9 就算將回流量增加到非常大時，產物中乙酸依舊達不到設定規格，而使用觸媒 A m b e r l y s t 3 5 則產物中乙酸濃度可成功達設定規格，而使用觸媒 A m b e r l i t e 1 2 0 之產物乙酸濃度則相當接近設定規格，但並無法達到要求。由於觸媒 C T 1 7 9 系統與觸媒 A m b e r l i t e 1 2 0 系統其產物皆無法達到設定之產品規格，因此只能以最佳情形進行比較。由以上結果，在板效率較低時，反應蒸餾塔在使用傳統蒸餾塔板數調整方式對於使用某些觸媒的情況會出現問題。

表 3 - 2 . 產統板數調整策略模擬結果

Nr 18 24 20

Nrxn 22 34 100

Ns 20 24 22

Reflux rate(kmol/hr) 1440 318.43 654.4 RD reboiler duty(kW) 16429.6 4330.7 7951.9 Xproduct(m.f.)

HAc 9.8×10^-4 1.0×10^-4 1.53×10^-4 EtOH 8.7×10^-3 9.7×10^-3 9.55×10^-3

EtAc 0.99 0.99 0.99

H2O 3.2×10^-4 2.2×10^-4 2.93×10^-4

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18

( a )

1200 1300 1400 1500 1600 1700

0.0980 0.0982 0.0984 0.0986 0.0988 0.0990 0.0992

XHAc(mole %)

Reflux rate(kmol/hr) ( b )

500 550 600 650 700

0.0153 0.0154 0.0155 0.0156 0.0157

XHAc(mole %)

Reflux rate(kmol/hr)

圖 3 - 2 . 傳統板數調整策略下產物中乙酸濃度隨回流量變化 ( a ) C T 1 7 9 ( b ) A m b e r l i t e 1 2 0 觸媒之系統

3 . 1 . 3 非理想板 ( η = 0 . 9 ~ 0 . 5 ) 情況之最適化

由於傳統蒸餾塔板數調整策略對使用某些觸媒的情況並不適用，因此針對反應蒸餾塔中板效率下降與塔板數增加的策略必須重新思考。因此，先將低板效率下不同觸媒的情況進行最適化，以觀察板效率對反應塔板數之影響。針對板效率之測試方式是以各觸媒理想板情況為基礎，以 0 . 1 為間隔向下做調整，並分別對各板效率系統做最適化，即可觀察出非理想情況下板數與板效率之關係，板效率最低調整至 0 . 5 ，非理想情況下最適化步驟如下所示 :

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1 . 汽提塔為一傳統蒸餾塔，故板數 ( N_s) 以理想板效率情況為基準，與板效率成反比增加，採無條件進位法。

2 . 給定反應塔反應段板數 ( Nr x n) 一起始猜值。 3 . 給定反應塔精餾段板數 ( Nr) 一起始猜值。

4 . 調整有機相回流量及再沸器熱耗量直到產品達設定規格。

5 . 回到步驟 ( 3 ) ，調整精餾段板數板數直到年總成本達最小值。

6 . 回到步驟 ( 2 ) ，調整反應段板數直到年總成本達最小值。為了方便觀察使用同一觸媒下各段板數變化的情形，因此將反應段、精餾段、汽提段各板效率下板數對板效率做圖。以觸媒 C T 1 7 9 系統為例，如圖 3 - 3 所示 :

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

N/N 0

Efficiency

Nr/Nr₀ Nrxn/Nrxn₀ Ns/Ns₀

圖 3 - 3 . 使用 C T 1 7 9 觸媒之系統各段板數隨板效率之變化比例當板效率減半時精餾段板數變化比例為 3 . 2 倍，大於傳統蒸餾塔板 2 倍估算之調整策略，而反應段板數變化比例卻只有 1 . 4 5 倍，小於傳統蒸餾塔板估算之調整策略。表 3 - 3 為使用不同觸媒在各種板效率下之反應塔板數最適化果。由結果可發現，使用不同觸媒的情況下，當板效率下降時，其精餾段板數變化量皆非常大，而反應板數則無太大變化。

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表 3 - 3 . 使用不同觸媒於不同板效率下反應蒸餾塔之最適板數

System Efficiency Nr Nrxn

CT179

1 9 11

0.9 12 12

0.8 15 13

0.7 18 14

0.6 23 15

0.5 29 16

Amberlyst35

1 12 17

0.9 14 17

0.8 16 17

0.7 18 17

0.6 21 18

0.5 26 19

Amberlite120

1 10 50

0.9 12 50

0.8 14 50

0.7 17 51

0.6 20 52

0.5 26 55

表 3 - 4 為不同觸媒情況下板效率 η = 0 . 5 時之最適化結果。結果中可發現當板效率下降時，除了反應塔板數有所變化，反應塔回流量也皆有變大之趨勢。為了方便觀察板數變化之趨勢，先以板效率 η = 1 時之精餾段板數 ( N r0) 和反應段板數 ( N r x n0) 為基底，求出不同效率下之精餾段板數 ( N r ) 和反應段板數 ( N r x n ) 分別對其基底板數之比值，接著將板效率對板數之比值作圖。圖 3 - 4 為不同觸媒在不同板效率下精餾段板數變化比例，觀察結果可發現當板效率減半時，使用不同觸媒時精餾段板數變化皆大於兩倍，而變化量最大的為觸媒 C T 1 7 9 系統，而觸媒 A m b e r l y s t 3 5 系統變化最小。圖 3 - 5 為不同觸媒在不同板效率下反應段板數變化比值。由結果發現反應段隨板效率下降之變化比起精餾段板數變化小很多，雖然使用不同觸媒下，反應板的變化情況有所差異，但皆小於

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兩倍。由不同觸媒在不同板效率下之最適板數結果與 L e e e t a l . ( 2 0 0 6 ) 使用硫酸觸媒在不同板效率下板數變化結果比較，可觀察出在低板效率下所有最適化系統板數變化皆與傳統蒸餾塔板數調整策略不同。以傳統蒸餾塔板數調整策略來說，當板數變化與板效率變化成反比，也就是說當板效率只有 0 . 5 時，板數做兩倍調整，然而由模擬結果可發現，若精餾段採傳統策略做調整則會有板數過少之情況，反應段若採傳統策略則會有板數過多的狀況。若與前段傳統調整策略結果進行比較可發現，雖然觸媒 A m b e r l y s t 3 5 中利用傳統調整策略產物雖可達設定規格，且能耗也稍微下降，但反應段板數比最適板數多 1 5 個板，因此在設備成本和觸媒成本上會遠高於最適化系統。

表 3 - 4 . 板效率 = 0 . 5 時使用不同觸媒系統之最適化結果

Column Configuration RD Stripper RD Stripper RD Stripper

Total no. of trays including the reboiler 45 20 45 24 81 22

No. of trays in stripping section (Ns) 20 24 22

No. of trays in reactive section (Nrxn) 16 19 55

No. of trays in rectifying section (Nr) 29 26 26

Reactive trays 30~45 27~45 27~81

Reflux rate(kmol/hr) 423.87 322.86 344.44

Product flow rate (kmol/hr) 47.83 47.84 47.83

Mole fraction

Acetic acid 1×10^-4 1×10^-4 1×10^-4

Ethanol 9.50×10^-3 9.69×10^-3 9.60×10^-3

Ethyl acetate 0.99 0.99 0.99

Water 4.01×10^-4 2.15×10^-4 2.97×10^-4

Condenser duty(kw) -5102.27 -1630.77 -4151.50 -1594.67 -4354.74 -1608.91

Reboiler duty(kw) 5467.06 1941.68 4378.39 1903.12 4611.02 1917.95

Column diameter(m) 1.97 1.20 1.66 1.18 1.76 1.20

Total volumn of catalyst(m³) 3.63 2.86 7.20

乙酸乙酯反應蒸餾程序於不同觸媒及板效率