文獻回顧與動機

2-1 金奈米雙三角錐與金奈米棒的差異

近年來對於奈米金的研究甚多，金奈米雙三角錐與金奈米棒因其優異的 LSPR 特性而更是話題性十足。這兩種是常見的細長膠狀電漿子金屬奈米晶體的 類型。縱向的電漿子波長可以在較寬的光譜範圍調整合成(大約在 700~1200 奈米)。

金奈米雙三角錐相較於金奈米棒擁有曲率較大的尖端、較窄的形狀以及尺寸分佈，

因此其局部電場增強較金奈米棒來的強^{6, 7}，如圖6 所示。也因此在吸收光譜中，

特徵峰的半高寬也比金奈米棒要窄許多，如圖5 所示。除此之外，金奈米雙三角 錐具有比金奈米棒更高的折射率靈敏度(refractive index sensitivities, RIS)及更大 的品質因子(figure of merit, FOM)^8-10。金奈米雙三角錐是由兩個五角錐底面相連 組成。其缺點為產率低，經過純化後才能將產率提升至將近百分之七十至八十。

圖5 金奈米雙三角錐與金奈米棒之 TEM 圖與吸收光譜⁷

圖6 金奈米雙三角錐與金奈米棒之模擬電場圖¹¹

2-2 金奈米粒子之表面再生長銀

金奈米粒子製作完後，經常會在其表面進行加工修飾，例如包覆上聚合物或 沉積其他金屬等。常見沉積的金屬如金、銀、鉑…等，目的在於改變奈米粒子的 結構及表面的性質或改變其光學性質。本實驗採用將奈米粒子表面沉積上銀粒子 以至於改變金奈米雙三角錐及金奈米棒之構型。實驗中所使用之金奈米棒含有 (100)與(110)之晶面，由於加入了 CTAC 使得銀沉積在金奈米棒側邊的(110)晶面 且擴散到(100)晶面上而從原先的棒狀沉積為塊狀，如圖 7 所示。

圖7 金奈米棒與其表面生長銀之吸收光譜與 TEM 圖¹²

金奈米雙三角錐與金奈米棒一樣在同樣的條件下進行表面長銀的實驗，銀沉 積在金奈米雙三角錐之(111)晶面而往兩端生長形成(100)晶面之棒狀結構，如圖 8 所示。由此讓原本形狀為雙三角錐與棒狀之奈米金形成棒狀與塊狀金/銀-核/殼 結構後，再進行下一步金屬置換的實驗。

圖8 金奈米雙三角錐與其生長銀之模擬圖與 TEM 圖¹³

2-3 以不同金屬進行對銀的置換

完成金奈米雙三角錐及金奈米棒表面再生長銀後，利用表面的銀做為媒介，

可將其他金屬利用氧化還原的方式置換，此種反應稱為賈法尼置換反應(Galvanic replacement reaction)。此種置換反應經常使用在銀奈米結構，例如使用銀奈米塊

進行反應^{14, 15}，如圖9 所示。在本實驗中，我們利用了金、鈀^{16, 17}、鉑¹⁸等金屬

進行對金奈米雙三角錐及金奈米棒上的銀之置換，其中銀的氧化電位為-0.8 伏特，

金(III)、鈀(II)、鉑(IV)等金屬的還原電位分別為+1.52 福特、+0.915 福特、+1.484 福特，因此在自然環境下以上述金屬進行與銀的置換為自發反應。

實驗中在低濃度的 CTAB 的環境下進行各金屬的置換，其結果在構型、吸收 光譜皆不盡相同，另外透過加入不同量的金屬置換，可觀察到各金屬的置換過 程。

2-4 奈米材料之催化應用

金屬奈米材料與特定頻率的電磁輻射交互作用下，使金屬表面的電荷密度產 生集體偶極震盪的現象，此時震盪的自由電子稱為「表面電漿子」，而表面電漿 子會在金屬表面以疏密波的方式震盪，形成表面電漿子共振現象(localized surface

plasmon resonance, LSPR)

^{5, 19}，使金屬奈米材料可以將所吸收的光能轉換為化學 能，觸發周遭的物質進行化學反應，尤其在奈米金的材料中，金奈米棒與金奈米 雙三角錐的LSPR 效果更為明顯，故金奈米材料成為具有潛力的光催化劑，許多 相關的研究也如雨後春筍般被開發於世。

除了金之外，鉑奈米粒子亦有良好的催化能力，例如在 Entian Cui 及其團隊 在2013 年所發表的文獻中，利用不同晶面的鉑奈米粒子與二氧化鈦奈米粒子進 行複合並進行光催化產氫實驗(hydrogen evolution reaction, HER)。研究結果證明 其具有良好的效果，特別是(111)晶面的鉑離子的光催化產氫效率最佳 ²⁰，如圖 10 所示。

除了光催化產氫實驗外，奈米材料應用在光電催化二氧化碳還原反應(CO2

reduction)亦是常見的應用²¹。在電催二氧化碳的實驗裝置下，同時引入光線使光 催及電催的效果同時並行，預期能夠有更卓越的效果。

圖11 各類金屬電極催化二氧化碳還原效果²²

2-5 研究動機

由於金屬奈米粒子和光在彼此的交互作用下，所產生之獨特的侷域化表面電 漿共振現象，使其具有光催化的能力，因而逐漸於異相催化的領域中嶄露頭角。

目前以金屬奈米粒子作為光觸媒，進行各種催化反應的文獻已經發表許多，但現 今大部分仍然以金奈米粒子為主，鮮少有對於金銀及其他金屬的複合奈米材料的 研究。

本篇論文利用晶種合成法合成出金奈米雙三角錐以及金奈米棒，透過純化的 步驟使產率提升後，使用Ascorbic acid 將銀還原在金奈米雙三角錐及金奈米棒上 形成不同形狀的金/銀奈米材料。並以金、鈀、鉑三種金屬與奈米金上的銀發生 賈凡尼置換反應(Galvanic replacement)，研究其兩種金/銀奈米材料與三種金屬的 置換在UV 吸收光譜的變化以及構型上的差異。另外探討運用相同金屬但不同價 數的情況下對銀進行置換，觀察其中的差異。最後將這種新型複合奈米材料嘗試 應用在光催化的應用上，例如產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)或是 光電催化二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)等。

第三章 實驗藥品及設備

3-1 實驗藥品

藥品 CAS Number 廠牌

四氯金酸 HAuCl4·3H2O

Tetrachloroauric(III) acid trihydrate 16961-25-4 ACROS 檸檬酸鈉 C6H5Na3O7 2H2O

Sodium Citrate Dihydrate 6132-04-3 ACROS 硼氫化鈉 NaBH4

Sodium borohydride

16940-66-2 ACROS

溴化十六烷基三甲銨

C

19

H

42

BrN

Hexadecyltrimethylammonium bromide(CTAB)

57-09-0 SIGMA

硝酸銀 AgNO3

Silver nitrate 7761-88-8 Fluka 鹽酸 HCl

Hydrochloric acid fuming 37% 7647-01-0 MERCK 抗壞血酸 C6H8O6

L-Ascorbic acid 50-81-7

Fisher Chemical 十六烷基二甲基苄基氯化銨 C25H46ClN

氯化鉑(IV) PtCl4

Platinum(IV) chloride 99% 13454-96-1 ACROS

聚乙烯吡咯烷酮 (C

6

H

9

NO)n

Polyvinylpyrrolidone

9003-39-8 SIGMA

氯亞鉑酸鉀 K2PtCl4

Potassium tetrachloroplatinate(II) 98% 10025-99-7 ALDRICH 油酸鈉 (C18H33NaO2)

Sodium oleate(NaOL) 143-19-1 AK Scientific 碳酸氫鈉 NaHCO3

Sodium hydrogen carbonate 144-55-8 ALDRICH

3-2 實驗設備

3-2-1 高速冷凍型離心機(Universal Centrifuges)

本實驗所使用之離心機為廠牌HERMLE 型號 Z 326K。轉速設定最高可達 7500rpm，時間設定範圍可從 10sec 至 99hr59min，溫度設定範圍可從-20℃至 40

℃。離心機藉由內部轉子高速旋轉產生千倍於重力的離心力，加快液體中顆粒的 沉降速度，達到樣品中不同密度之物質的分離，如圖12。

圖12 高速冷凍型離心機 HERMLE Z 326K

3-2-2 低溫循環水槽(Water Bath)

本實驗所使用之恆溫裝置為廠牌 FIRSTEK 型號 B401H。溫度設定範圍可 從 0℃至 100℃。利用此裝置控制實驗溫度，使實驗結果不會因外在室溫改變因 而產生誤差，如圖13。

圖13 低溫循環水槽 FIRSTEK B401H

3-2-3 溫控電磁攪拌器

本實驗所使用之恆溫攪拌裝置為廠牌 IKA 型號 C-MAG HS 7。溫度設定範 圍可從 50℃至 500℃，轉速設定範圍可從100rpm 至 1500rpm。此電磁攪拌器特 點在於內附感溫棒，較一般電磁攪拌器更能準確控制溫度，如圖14。

圖14 溫控電磁攪拌器 IKA C-MAG HS 7

3-2-4 微量高速離心機

本實驗所使用之微量高速離心機為廠牌 eppendorf 型號 Centrifuge 5417C。

所使用的轉子最多可放置 30 組樣品，並在 10 秒內達到最大速度。此離心機最高 速度可達 14000rpm，如圖 15。

圖15 微量高速離心機 eppendorf centrifuge 5417C

3-3 分析儀器設備介紹

3-3-1 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)

本實驗所使用的穿透式電子顯微鏡為位於國立台灣大學 廠牌 Hitachi 型號 H-7100。是把經加速和聚集的高能電子束(一般約在 100keV~1MeV)投射到帶有 樣品的銅網上(可供 TEM 觀察到的 0.1 μm 厚度)，電子撞擊到樣品而產生穿透電

子束及彈性散射電子束，

而後這些電子束再經過後面的透鏡組合放大、聚焦在成

像器件(如螢光屏、膠片、以及感光耦合組件)上顯示出來，如圖

16。

圖16 穿透式電子顯微鏡 Hitachi H-7100

3-3-2 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀(UV-Visble-Near IR Spectrophotometer)

本實驗所使用之紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀為位於台北醫學大學 廠牌 JASCO 型號 V-770。波長射定範圍從 190 奈米至 2700 奈米，涵蓋紫外光 到近紅外光波長範圍，如圖 17。其原理為利用氘燈及氚燈作為光源，在用光柵 作將白色光源色散，接著用狹縫將特定波段挑選出來，將此波段照射在帶測樣品 上，最後由偵測器測得穿透樣品之光束強度，依比爾定律(Beer's law)²³進行計算，

即可獲得樣品的吸收度(Absorbance)。

A = -log(I/I0) 其 A 為吸收度；I 為穿透光強度；I0為入射光強度

圖17 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀 JASCO V-770

3-3-3 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡(Spherical Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)

本實驗所使用之球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡為位於國立清華大學 及國立交通大學廠牌 J E O L 型 號 A R M 2 0 0 F 。 擁 有 T E M 明 視 野 影 像 ( B r i g h t F i e l d ) 、 高 分 辨 影 像 ( H RT E M ) 、 S T E M 影 像 ( A B F / H A A D F ) 功 能 ， 甚 至 還 有 E D S P o i n t ID / Li n e S c a n / M a p p i n g ， 提 供 樣 品 的 元 素 分 析 等 功 能 ， 如 圖18。

圖18 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡 J E O L A R M 2 0 0 F

3-3-4 二氧化碳還原反應(CO

2

Reduction Reaction, CO

2

RR)檢測裝置

本實驗所使用之二氧化碳還原反應檢測裝置位於國立台灣大學凝態科學研 究中心，所使用的光源為模擬太陽光，電解液為莫耳濃度 1M 的碳酸氫納水溶液，

如圖19。

圖19 二氧化碳還原反應(CO2 ReductionReaction, CO2RR)檢測裝置

3-3-5 恆定電位/電流分析儀(Potentiostat/Galvanostat)

本實驗所使用之恆定電位/電流分析儀為廠牌 Metrohm Aubolab B.V 型 號 N 系列的恆定電位/電流分析儀，進行電化學的分析及紀錄。藉由施加電壓或電 流值，使得待測材料產生相對應的電流或電壓值，並將即時的訊號作完整的紀錄，

以達到對研究材料的電化學分析，如圖20。

圖20 恆定電位/電流分析儀

在文檔中 氧化還原置換合成三元金屬奈米材料與光催化的應用 (頁 20-38)