氧化還原置換合成三元金屬奈米材料與光催化的應用

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 氧化還原置換合成三元金屬奈米材料與光催化的應用. Galvanic replacement for the synthesis of ternary nanomaterials and plasmon enhanced photocatalysis. 溫洧正Ｗei-Cheng Wen. 指導教授：陳家俊教授 Advisor：Chia-Chun Chen, Ph.D. 中華民國 108 年 7 月 July, 2019.

(2) 謝誌時光荏苒、白駒過隙，在師大的兩年碩士生涯到了尾聲，彷彿第一次踏入師大的校園只是昨日才發生的事情。在師大所認識的人事物以在腦海中深深烙下了印記，這些都陪伴了我度過這一段艱辛的求學過程。此時寫著謝誌，心中有喜悅但也有不捨。在這兩年實驗生涯中，首要感謝的就是陳家俊教授，感謝老師在課堂上以及生活中的教誨與提點，以及在實驗研究上提供了豐富充足的資源，讓我們能無後顧之憂的完成實驗與論文。還要感謝口試委員林麗瓊老師以及吳恆良老師能撥空出席，指導學生的碩士論文，有您們寶貴專業的意見才能使得這分論文更加的完整。實驗研究彷彿一座巨大且複雜的迷宮，若是沒有人指引方向，最後僅能不斷的在原地打轉，顏宏吉學長便是為我指引方向的人。在與學長討論實驗的過程中，總會提出我從沒想過的實驗方式，讓我在實驗上更加順利，遇到難題也能迎刃而解。也要感謝王迪彥教授在實驗上提供幫助，讓我們的實驗結果能夠有更進一步的應用。再來還要感謝助理 Grace 平時生活上的協助，感謝已畢業的學長姐威志、士堯、柏均、信仲、千華、子琳、鉦傑、珈穎、弘毅、俊堯、理軒在實驗方面的帶領及教導，讓我學到許多。還要感謝身邊的同學御宸、福利、啟盤、祐丞、敏慧、逸修、珮瑜在課業上與實驗上的幫助。同時也要感謝學弟妹們思穎、慧穎、詠寧、祐霆、智盈、立中、祥承實驗上的協助。最後要感謝我的家人，在求學階段無條件的在背後支持著我，作為我最堅強的後盾讓我放手去進行研究，使我在研究生生涯能夠收穫豐滿，也讓我這兩年成長許多。碩士生涯即將告一段落了，感謝每一個在我人生旅途出現的貴人，給予我幫助與鼓勵。. I.

(3) 摘要以金奈米雙三角錐 (Gold Nanobipyramids, AuNBPs) 與金奈米棒 (Gold Nanorod, AuNRs)兩種材料在 Hexadecyltrimethylammonium chloride(CTAC)環境中將銀離子還原在表面，以至表面生長銀後形成棒狀及塊狀的金/銀-核/殼的結構，接著以銀做為媒介，利用氧化還原電位的差異，將金、鈀、鉑進行對銀的賈法尼置換(Galvanic replacement reaction)，並研究各材料與各金屬之間置換後在構型上的差異及光譜上的變化。由於實驗所使用的三價金與四價鉑皆為高價數金屬，導致大量的銀被置換後只能換上少量的金及鉑，進而使其外部構型不甚堅固，因此實驗中我們利用 Sodium oleate(NaOL) 先將三價的金先行還原成一價的金，再與二價的鉑一同進行不同價數的相同金屬對同一材料進行置換，讓等量的銀可以置換上較多的金及鉑，使其結構達到更加穩固之目的。最後嘗試將此種材料應用在光電催化實驗上，如產氫反應及二氧化碳還原反應。. 關鍵字：金奈米雙三角錐、金奈米棒、金-銀雙金屬結構、賈法尼置換反應、產氫反應、二氧化碳還原反應. II.

(4) Abstract We reduce the silver ion on Gold nanobipyramids (AuNBPs) and Gold nanorods (AuNRs) these two nanomaterials in Hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC). Ag overgrowth on the AuNBPs/AuNRs and spherical Au nanoparticles form Au/Ag heteronanorods/nanocuboids and (Au core)@(Ag shell), respectively. Because of the different oxidation-reduction potential, we can change the silver atom into silver ion and reduce the other metal (like: gold, palladium and platinum) on the gold nanobipyramids and gold nanorods. Then we can research the different structure in these materials. Because some of the metal we used have high valence number, a large amount of silver can be replaced with a little amount of gold or platinum after being replaced and the structure isn’t stable enough. To solve the problem, we use Sodium oleate (NaOL) to reduce Au(III) into Au(I). Then we use the Au(I) and Pt(II) to replace the silver. So that the same amount of silver can replace more gold and platinum. To make its structure more stable. Then we try to use these nanomaterials on photocatalytic application,.like hydrogen evolution reaction (HER) and carbon dioxide reduction reaction (CO2RR).. KEYWORDS：gold nanobipyramids、gold nanorods、Au/Ag binary metal structure、 Gavlvanic Replacement reaction、hydrogen evolution reaction、CO2 reduction reaction III.

(5) 目錄謝誌................................................................................................................................ I 摘要............................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ III 目錄..............................................................................................................................IV 圖表目錄.................................................................................................................... VII 第一章緒論.................................................................................................................. 1 1-1 奈米技術的啟源.................................................................................................. 1 1-2 奈米材料的製作.................................................................................................. 2 1-3 奈米材料的性質.................................................................................................. 4 1-4 奈米材料的應用.................................................................................................. 6 1-5 奈米金屬與表面電漿共振效應......................................................................... 8 第二章文獻回顧與動機............................................................................................ 10 2-1 金奈米雙三角錐與金奈米棒的差異............................................................... 10 2-2 金奈米粒子之表面再生長銀........................................................................... 11 2-3 以不同金屬進行對銀的置換........................................................................... 13 2-4 奈米材料之催化應用....................................................................................... 14 2-5 研究動機........................................................................................................... 16 第三章實驗藥品及設備............................................................................................ 17 3-1 實驗藥品........................................................................................................... 17 3-2 實驗設備........................................................................................................... 19 IV.

(6) 3-2-1 高速冷凍型離心機(Universal Centrifuges) .............................................. 19 3-2-2 低溫循環水槽(Water Bath)....................................................................... 20 3-2-3 溫控電磁攪拌器........................................................................................ 21 3-2-4 微量高速離心機........................................................................................ 22 3-3 分析儀器設備介紹............................................................................................ 23 3-3-1 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM) .............. 23 3-3-2 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀(UV-Visble-Near IR Spectrophotometer) .............................................................................................. 24 3-3-3 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡(Spherical Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope, STEM) ........................................ 25 3-3-4 二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)檢測裝置 ........... 26 3-3-5 恆定電位/電流分析儀(Potentiostat/Galvanostat) ..................................... 27 第四章實驗步驟........................................................................................................ 28 4-1 金奈米雙三角錐之合成................................................................................... 28 4-2 金奈米雙三角錐之純化................................................................................... 29 4-3 金奈米棒之合成............................................................................................... 30 4-4 金奈米雙三角錐/金奈米棒之表面生長銀 ..................................................... 31 4-5 金奈米雙三角錐/金奈米棒之表面銀的蝕刻 ................................................. 32 4-6 將四氯金酸中的金(III)還原為金(I) ................................................................ 33 4-7 奈米材料之碳紙電極製備............................................................................... 34 第五章結果與討論.................................................................................................... 35 5-1 材料鑑定與光譜分析....................................................................................... 35 V.

(7) 5-1-1 金奈米雙三角錐及金奈米棒的形狀與光譜............................................ 35 5-1-2 金/銀-核/殼結構的形狀與光譜 ................................................................ 38 5-1-3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜 .................... 41 5-1-4 金奈米棒/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜 ................................ 46 5-1-4 置換後表面金屬元素分析........................................................................ 51 5-1-5 不同價數的金對置換的影響..................................................................... 52 5-1-6 不同價數的鉑對置換的影響..................................................................... 55 5-2 產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)之應用 ................................... 58 5-3 二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)之應用 ...................... 59 第六章結論與未來展望............................................................................................ 61 第七章參考文獻........................................................................................................ 62. VI.

(8) 圖表目錄圖 1 奈米材料製作示意圖 2 ......................................................................................... 3 圖 2 金奈米粒子應用於三明治免疫檢測法 ............................................................... 7 圖 3 金屬表面電漿共振示意圖 5................................................................................. 9 圖 4 金屬奈米球受到電磁波作用下發生侷域性表面電漿子共振現象 5................. 9 圖 5 金奈米雙三角錐與金奈米棒之 TEM 圖與吸收光譜 7 .................................... 10 圖 6 金奈米雙三角錐與金奈米棒之模擬電場圖 11 ................................................. 10 圖 7 金奈米棒與其表面生長銀之吸收光譜與 TEM 圖 12 ....................................... 11 圖 8 金奈米雙三角錐與其生長銀之模擬圖與 TEM 圖 13 ....................................... 12 圖 9 以金置換奈米銀塊實驗圖 14 .............................................................................. 13 圖 10 鉑奈米粒子之形貌以及複合材料應用於光催化產氫之效率 20 ................... 14 圖 11 各類金屬電極催化二氧化碳還原效果 22 ....................................................... 15 圖 12 高速冷凍型離心機 HERMLE Z 326K ............................................................ 19 圖 13 低溫循環水槽 FIRSTEK B401H ..................................................................... 20 圖 14 溫控電磁攪拌器 IKA C-MAG HS 7 ............................................................... 21 圖 15 微量高速離心機. EPPENDORF CENTRIFUGE 5417C ........................................... 22. 圖 16 穿透式電子顯微鏡 HITACHI H-7100 .............................................................. 23 圖 17 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀 JASCO V-770 .................................. 24 圖 18 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡 J E O L A R M 2 0 0 F ............................ 25 圖 19 二氧化碳還原反應(CO2 REDUCTION REACTION, CO2RR)檢測裝置............... 26 圖 20 恆定電位/電流分析儀 ...................................................................................... 27 圖 21 BDAC 濃度與 LSPR 波長關係圖 .................................................................... 29 圖 22 金奈米雙三角錐之 TEM 圖 ............................................................................ 35 圖 23 金奈米雙三角錐之吸收光譜圖 ....................................................................... 36 圖 24 金奈米棒之 TEM 圖 ........................................................................................ 37 VII.

(9) 圖 25 金奈米棒之吸收光譜圖 ................................................................................... 37 圖 26 金奈米雙三角錐表面生長銀之吸收光譜圖 ................................................... 38 圖 27 金奈米雙三角錐表面生長銀之 TEM 圖 ........................................................ 39 圖 28 金奈米棒表面生長銀之吸收光譜圖 ............................................................... 39 圖 29 金奈米棒表面生長銀之 TEM 圖 .................................................................... 40 圖 30 以不同量的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖 ................................ 42 圖 31 以不同量的金置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 ........................... 42 圖 32 以不同量的鈀置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖 ................................ 43 圖 33 以不同量的鈀置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 ........................... 44 圖 34 以不同量的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖 ................................ 45 圖 35 以不同量的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 ........................... 45 圖 36 以不同量的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖 ............................................ 46 圖 37 以不同量的金置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 ....................................... 47 圖 38 以不同量的鈀置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖 ............................................ 48 圖 39 以不同量的鈀置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 ....................................... 48 圖 40 以不同量的鉑置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖 ............................................ 49 圖 41 以不同量的鉑置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 ....................................... 50 圖 42 以鈀置換金奈米棒上的銀之 STEM 及 EDX MAPPING 圖 ............................. 51 圖 43 以鉑置換金奈米棒上的銀之 STEM 及 EDX MAPPING 圖 ............................. 51 圖 44 以不同價數的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 與模擬圖 ................ 52 圖 45 以不同價數的金置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 ....................... 53 圖 46 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖 ............................ 54 圖 47 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 ................................... 54 圖 48 以不同價數的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 與模擬圖 ................ 55 圖 49 以不同價數的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 ....................... 56 圖 50 以不同價數的鉑置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖 ............................ 57 VIII.

(10) 圖 51 以不同價數的鉑置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 ................................... 57 圖 52 以鉑置換金奈米棒上的銀之材料進行產氫反應之 LSV 圖 ......................... 58 圖 53 以金置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖 ......... 59 圖 54 以鈀置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖 ......... 60 圖 55 以鉑置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖 ......... 60. IX.

(11) 第一章緒論 1-1 奈米技術的啟源在西元 1959 年美國物理學家理察‧菲利普斯‧費曼(Richard Phillips Feynman) 在物理年會的一場演講，提出未來會有一天，人類可以隨心所欲的利用小尺寸(奈米)材料來成現出嶄新的應用。費曼認為操控單一原子是有可能性的，這種概念讓幾十年來科學家不斷鑽研在奈米這項技術上。 60 年代，日本物理學家久保亮五發現了金屬超微粒具有能量不連續的特殊物理性質，因奈米粒子受到量子尺寸效應的影響，使原本能帶內連續電子能階發生了離散的現象。對於宏觀物質而言，能階間距近乎為零；但在奈米尺寸而言，原子數量有限，原本連續的能階變為了不連續，進而影響了塊材與奈米材料在磁能、光能、聲能、熱能、電能上有顯著不同的性質。 1970 到 1980 年間科學家更深入地研究奈米粒子的結構和性質，期間日本東京理科大學的谷口紀男教授在日本學會所舉辦的國際生產工程技術會議上提出論文《On the Basic Concept of nanotechnology》裡頭就先以「奈米技術」來強調新的精密技術與精度標準。在 1982 年國際商業機器公司(IBM)公程師發明了掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)，其為利用一極細的金屬探針極接近具導電性樣品的表面進行精確的掃描，此刻給予一電位差於針尖和樣品之間，針尖的電子就會穿越電位障壁發生穿隧現象，表面起伏就會影響穿隧電流的大小，用以觀察待測物表面的樣貌，此發明為奈米技術上一重要里程碑。現今世界各國開始利用奈米技術並結合物理、化學、醫學甚至生物，進而衍生出奈米醫學、奈米生物、奈米光電、奈米電子、奈米材料等，並將這些技術應用在各種產業及日常用品中。21 世紀將會是以奈米新科技為中心的一場科技革命 1。. 1.

(12) 1-2 奈米材料的製作要使產品達到奈米等級的效果，必須將材料奈米化，理想的奈米材料必須符合粒子特徵長度都在奈米範圍、粒徑型態均一且分散性良好等條件。奈米材料的製造方法很多，主要可歸類為以下二種：「由大而小的方法」及「由小而大的方法」。前者使用物理的方式，將塊材加工成奈米的維度，最常見的做法是研磨法及微影蝕刻法二種。後者通常是用合成及自組裝兩種方式。合成法有物理以及化學方法二種。自組裝是藉著特定的物理、化學特性，讓各個成分能夠自己排列成固定結構，或自己排列到特定位置之技術。合成法又分為物理及化學方法兩種：物理合成法：利用以下方法將材料微小化到原子等級，在使這些原子靠本身的物理或化學性質組成奈米粒子，微小化的技術分為兩種，一種是氣相蒸鍍法，一種是雷射濺鍍法。 1.氣相蒸鍍法：氣相蒸鍍法的原理是將系統抽至真空，坩鍋加熱使其中物質蒸發氣化。被蒸發物質的原子或分子會因冷凝而在基板表面上沉積形成薄膜。而薄膜厚度取決於被蒸發物值蒸發的速率、時間及與基板的距離，厚度約在數百埃至數微米不等。 2.雷射濺鍍法：雷射濺鍍法是用高能量的電子束打在塊材表面，使塊材表面被照射後原子獲得能量而濺出表面，然後在基板的表面上沉積型成奈米薄膜。化學合成法：利用反應物在某些環境、濃度，有時候還須靠還原劑的幫助產生化學反應形成所需的奈米結構。目前主要的方式分為五種：化學氣相沉積法、水熱合成法、氧化還原法、沉澱法、溶膠凝膠法。 1.化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)：化學氣相沉積法是加熱反應物後，使反應物轉變為氣態，然後在氣相環境中進行化學反應，最後形成固態的產物，並且在基板上沉積成奈米薄膜。 2.水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)：水熱合成法是在一密閉的壓力容器中，使反應物在高溫高壓下進行反應，隨後在結晶成奈米晶體。 2.

(13) 3.氧化還原法(Reduction-Oxidation reaction)：利用氧化還原電位的差異，將所需之金屬鹽類加入適當還原劑即可得到。此外也可以利用電極在電解液裡進行氧化還原反應，在電極上即可得到金屬奈米粒子。 4.沉澱法(Precipitation Method)：將沉澱劑加入金屬鹽類中，使其離子度積超過其溶解度積而達飽和產生沉澱，在經過濾、乾燥、鍛燒等處理程序即可獲得奈米材料。 5.溶膠凝膠法(Sol-Gel Method)：將具有高化學活性之化合物當作前驅物，液相中將這些前驅物充分混合併且進行水解及縮合反應。溶液漸漸形成穩定的溶膠，繼續反應會緩慢聚合以至形成三維網狀的凝膠，經過乾燥及熱處理可獲得奈米結構的材料。. 圖 1 奈米材料製作示意圖 2. 3.

(14) 1-3 奈米材料的性質奈米(nanometer)為一長度單位，指的是一米(meter)的十億分之一(10-9m)。而材料尺寸從微米縮小至奈米不僅是尺寸上的改變，同時也因為尺寸夠小，也伴隨著一些與塊材不一樣的性質。現今的奈米尺度材料，通常以一百奈米以下的領域為主，以維度上來區分，零維奈米材料是指長、寬、高三維尺度皆在奈米尺寸內，例如量子點(quantum dot)、奈米粒子(nanoparticle)等，若有一維度沒有被限制在奈米尺寸內，則稱為一維奈米結構，例如奈米棒(nanorod)或奈米線(nanowire)。另外亦有二維奈米結構，如奈米薄膜或奈米板(nanoplate)。透過不同奈米結構及大小，控制其表面或內部結構及組合方式即可發展出材料的特殊性質及其應用。 1. 量子侷限效應(Quantum Confinement Effect) 奈米材料的應用非常廣泛，其中以奈米半導體的發展最引人矚目。近年來許多這方面的研究都朝向了量子點進行探討，量子點由於體積小，受到能量屏障 (Energy Barrier)的影響，三維限制在 100 奈米以下，其電子與電洞將會被侷限在此一微小晶體中，其結合(Recombination)機率變大使得發光效率變高。 2. 表面效應奈米顆粒尺寸小，位於表面的原子占相當高的比例。隨尺寸減小，表面原子數增加，其表面結合能(Binding Energy)也隨著增加，進而引起表面效應的性質。表面原子增多、表面能高及原子配位不足，使表面原子具有較高的化學活性，容易與其他原子結合產生反應。例如金屬銅奈米粒子遇到空氣就會激烈燃燒、奈米尺寸的鐵粉在空氣中會迅速氧化。 3. 小尺寸效應當材料尺寸變小至與光波波長、德布羅依(de Brogile)波長、超導相干長度 (coherence length)等物理參量長度或更小時，奈米顆粒表面的原子密度下降，導致微粒的光、電、力、熱、磁及化學性質改變。  光學性質：金屬奈米顆粒對光的吸收率很高，及對光的反射很低，利用這個特 4.

(15) 性可以做為高效率的光熱及光電轉換材料，可以將太陽光有效地轉換成熱能或電能。  力學性質：材料硬度與尺寸有很大的關聯性，當尺寸越小則硬度越大。但晶體小到超過一個臨界點時，硬度反而隨粒徑變小而降低。與塊材相比，奈米材料有更好的重塑性與延展性，因此可以提升材料的機械性質與應用方向。  電學性質：因電子平均自由徑變少，使金屬導電性下降，從導體變為絕緣體。奈米半導體的介電常數受到尺寸大小影響，尺寸在一臨界值時介電常數有最大值，當放大或縮小尺寸後介電常數也會因此下降。. 5.

(16) 1-4 奈米材料的應用由於奈米材料的在許多方面的特殊性質及技術的日益成熟，現今發展出許多新穎且方便的奈米技術應用在我們生活周遭，例如光學上的應用、催化方面的應用、民生用品及醫學上的應用。 1. 光學上的應用奈米粒子在製成薄膜或多層膜應用在紅外線反射材料。最常見的紅外線模的材料有金、銀、銅等金屬薄膜。奈米粒子所製成的薄膜易在燈泡工業上有極好的應用前景，為防止鎢絲燈泡產生的熱能以紅外線輻射的方式散失，人們利用 SnO2 及 TiO2 奈米粒子製成多層干涉膜，不僅透光率佳，且對紅外線有很強的反射能力，利用此燈泡較傳統鹵素燈泡約可節省 15%的電能。 2. 催化方面的應用奈米粒子的催化大致上分為三類：提高反應速率進而使反應效率增加、優良的選擇性來決定反應路徑以及降低反應溫度。亞鉻酸銅是加速高氯酸銨分解的良好催化劑，但以往亞鉻酸銅與高氯酸銨的超細微粒易發生團聚，因此無法對高氯酸銨的分解起到催化的效果。而高氯酸銨晶體若包覆奈米等級的亞鉻酸銅形成複合粒子就可以解決這個問題。原因是亞鉻酸銅奈米粒子具有很大的表面積及高的化學活性，因此有極佳的催化效果。 3. 民生用品紡織業運用了奈米技術所製造出來的產品，主要是將奈米粒子加到衣料上面，根據材料的特性，製造出不同功能的奈米衣料。例如加入可以抗菌除臭的奈米銀例子，奈米銀粒子非常細小，因此有很高的滲透能力，能進入到病菌的內部，迅速和氧代謝的硫氫基結合，阻斷代謝功能使菌體失去活性導致自然死亡，細菌死亡後也就不會產生異味，達到除臭的效果。另外若添加疏水性材料，可使衣料產生如蓮花自潔的效果，達到防水、防塵及防油汙等效果。 4. 醫學上的應用 6.

(17) 隨奈米科技的進步，在醫學上也有奈米材料的應用，例如光熱治療 (Photothermal Therapy)，近紅外光在許多奈米材料皆有明顯的吸收，將吸收的光能轉為熱能，利用局部注射後照光產生高溫並殺死腫瘤細胞，具光熱治療的潛力。奈米材料包括金奈米材料、氧化鎢奈米線等等均可透過光熱成像(Photothermal Imaging)3、光聲成像(Photoacoustic imaging)4 形成表徵，另外還具有其他的顯影能力。臨床上影像技術可以以此特性有效的應用在腫瘤診斷上，輔助光熱治療來判斷其效果優劣。另外在醫療診斷時，奈米材料可以放大檢測訊號，因此可以減少檢體所需的量，提高檢測的偵測極限。例如利用金奈米粒子的表面電漿子共振效應，可以放大抗體上螢光標記物的螢光訊號。不但可以使免疫檢測的準確性提升，還可以降低檢體所需的量。. 瑩光標記物抗體抗原抗體. 金奈米粒子. 圖 2 金奈米粒子應用於三明治免疫檢測法. 7.

(18) 1-5 奈米金屬與表面電漿共振效應奈米金屬常見的性質差異如熔點、磁性、電性、化學反應性、光學性質、催化能力等。以金來說，當為塊材的金時，被稱為黃金的原因即是當光照射在塊材金上時會反射出具光澤的黃色，其光澤與稀有度則被視為高貴奢華的象徵，因此常被用來作飾品、電子產品外殼等。當金塊縮小到奈米尺度時，顏色則從黃色變為酒紅色或是黑色，其原因歸咎於奈米化後產生侷域性表面電漿共振效應 (localized surface plasmon resonance, LSPR)。在金屬與介電質的介面上，金屬上的表面電子受到外部電磁場的影響，使金屬表面的電荷密度產生集體偶極震盪的現象，此時震盪的自由電子則稱為表面電漿子 (surface plasmon)。表面電漿子在金屬表面會以疏密波的方式震盪，且會因金屬表面型態、外部電磁場頻率、介電物質及金屬特性產生電場，而電場強度會因為垂直離開介面的距離呈現指數減少。在被照射後其金屬奈米粒子表面電漿子會被侷限在此微小的金屬奈米結構中無法傳遞出去，導致正負電賀受到入射電場的影響而累積在兩極的表面上。當侷域性表面電漿子的震盪頻率和入射光波長頻率相匹配時，即會發生奈米粒的自由電子集體震盪，此現象就是侷域性表面電漿共振效應。金屬奈米粒子的侷域性表面電漿共振之電磁場被侷限在微小的空間中，其電場或磁場有局部增強的效果。. 8.

(19) 圖 3 金屬表面電漿共振示意圖 5 金奈米粒子在紫外光及可見光區有很強的吸收，原因就是侷域性表面電漿共振效應。其尺寸、形狀、組成、排列方式等相當重要，只要改變材料微觀結構特性來操控金屬奈米粒子對某段特定波長吸收或穿透，進而應用在光學方面的用途。. 圖 4 金屬奈米球受到電磁波作用下發生侷域性表面電漿子共振現象 5. 9.

(20) 第二章文獻回顧與動機 2-1 金奈米雙三角錐與金奈米棒的差異近年來對於奈米金的研究甚多，金奈米雙三角錐與金奈米棒因其優異的 LSPR 特性而更是話題性十足。這兩種是常見的細長膠狀電漿子金屬奈米晶體的類型。縱向的電漿子波長可以在較寬的光譜範圍調整合成(大約在 700~1200 奈米)。金奈米雙三角錐相較於金奈米棒擁有曲率較大的尖端、較窄的形狀以及尺寸分佈，因此其局部電場增強較金奈米棒來的強 6, 7，如圖 6 所示。也因此在吸收光譜中，特徵峰的半高寬也比金奈米棒要窄許多，如圖 5 所示。除此之外，金奈米雙三角錐具有比金奈米棒更高的折射率靈敏度(refractive index sensitivities, RIS)及更大的品質因子(figure of merit, FOM)8-10。金奈米雙三角錐是由兩個五角錐底面相連組成。其缺點為產率低，經過純化後才能將產率提升至將近百分之七十至八十。. 圖 5 金奈米雙三角錐與金奈米棒之 TEM 圖與吸收光譜 7. 圖 6 金奈米雙三角錐與金奈米棒之模擬電場圖 11. 10.

(21) 2-2 金奈米粒子之表面再生長銀金奈米粒子製作完後，經常會在其表面進行加工修飾，例如包覆上聚合物或沉積其他金屬等。常見沉積的金屬如金、銀、鉑…等，目的在於改變奈米粒子的結構及表面的性質或改變其光學性質。本實驗採用將奈米粒子表面沉積上銀粒子以至於改變金奈米雙三角錐及金奈米棒之構型。實驗中所使用之金奈米棒含有 (100)與(110)之晶面，由於加入了 CTAC 使得銀沉積在金奈米棒側邊的(110)晶面且擴散到(100)晶面上而從原先的棒狀沉積為塊狀，如圖 7 所示。. 圖 7 金奈米棒與其表面生長銀之吸收光譜與 TEM 圖 12 金奈米雙三角錐與金奈米棒一樣在同樣的條件下進行表面長銀的實驗，銀沉積在金奈米雙三角錐之(111)晶面而往兩端生長形成(100)晶面之棒狀結構，如圖 8 所示。由此讓原本形狀為雙三角錐與棒狀之奈米金形成棒狀與塊狀金/銀-核/殼結構後，再進行下一步金屬置換的實驗。. 11.

(22) 圖 8 金奈米雙三角錐與其生長銀之模擬圖與 TEM 圖 13. 12.

(23) 2-3 以不同金屬進行對銀的置換完成金奈米雙三角錐及金奈米棒表面再生長銀後，利用表面的銀做為媒介，可將其他金屬利用氧化還原的方式置換，此種反應稱為賈法尼置換反應(Galvanic replacement reaction)。此種置換反應經常使用在銀奈米結構，例如使用銀奈米塊進行反應 14, 15，如圖 9 所示。在本實驗中，我們利用了金、鈀 16, 17、鉑 18 等金屬進行對金奈米雙三角錐及金奈米棒上的銀之置換，其中銀的氧化電位為-0.8 伏特，金(III)、鈀(II)、鉑(IV)等金屬的還原電位分別為+1.52 福特、+0.915 福特、+1.484 福特，因此在自然環境下以上述金屬進行與銀的置換為自發反應。實驗中在低濃度的 CTAB 的環境下進行各金屬的置換，其結果在構型、吸收光譜皆不盡相同，另外透過加入不同量的金屬置換，可觀察到各金屬的置換過程。. 圖 9 以金置換奈米銀塊實驗圖 14 13.

(24) 2-4 奈米材料之催化應用金屬奈米材料與特定頻率的電磁輻射交互作用下，使金屬表面的電荷密度產生集體偶極震盪的現象，此時震盪的自由電子稱為「表面電漿子」，而表面電漿子會在金屬表面以疏密波的方式震盪，形成表面電漿子共振現象(localized surface plasmon resonance, LSPR)5, 19，使金屬奈米材料可以將所吸收的光能轉換為化學能，觸發周遭的物質進行化學反應，尤其在奈米金的材料中，金奈米棒與金奈米雙三角錐的 LSPR 效果更為明顯，故金奈米材料成為具有潛力的光催化劑，許多相關的研究也如雨後春筍般被開發於世。除了金之外，鉑奈米粒子亦有良好的催化能力，例如在 Entian Cui 及其團隊在 2013 年所發表的文獻中，利用不同晶面的鉑奈米粒子與二氧化鈦奈米粒子進行複合並進行光催化產氫實驗(hydrogen evolution reaction, HER)。研究結果證明其具有良好的效果，特別是(111)晶面的鉑離子的光催化產氫效率最佳. 20. ，如圖. 10 所示。. 圖 10 鉑奈米粒子之形貌以及複合材料應用於光催化產氫之效率 20 14.

(25) 除了光催化產氫實驗外，奈米材料應用在光電催化二氧化碳還原反應(CO2 reduction)亦是常見的應用 21。在電催二氧化碳的實驗裝置下，同時引入光線使光催及電催的效果同時並行，預期能夠有更卓越的效果。. 圖 11 各類金屬電極催化二氧化碳還原效果 22. 15.

(26) 2-5 研究動機由於金屬奈米粒子和光在彼此的交互作用下，所產生之獨特的侷域化表面電漿共振現象，使其具有光催化的能力，因而逐漸於異相催化的領域中嶄露頭角。目前以金屬奈米粒子作為光觸媒，進行各種催化反應的文獻已經發表許多，但現今大部分仍然以金奈米粒子為主，鮮少有對於金銀及其他金屬的複合奈米材料的研究。本篇論文利用晶種合成法合成出金奈米雙三角錐以及金奈米棒，透過純化的步驟使產率提升後，使用 Ascorbic acid 將銀還原在金奈米雙三角錐及金奈米棒上形成不同形狀的金/銀奈米材料。並以金、鈀、鉑三種金屬與奈米金上的銀發生賈凡尼置換反應(Galvanic replacement)，研究其兩種金/銀奈米材料與三種金屬的置換在 UV 吸收光譜的變化以及構型上的差異。另外探討運用相同金屬但不同價數的情況下對銀進行置換，觀察其中的差異。最後將這種新型複合奈米材料嘗試應用在光催化的應用上，例如產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)或是光電催化二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)等。. 16.

(27) 第三章實驗藥品及設備 3-1 實驗藥品 CAS Number. 藥品. 廠牌. 四氯金酸 HAuCl4·3H2O 16961-25-4. ACROS. 6132-04-3. ACROS. 16940-66-2. ACROS. 57-09-0. SIGMA. 7761-88-8. Fluka. 7647-01-0. MERCK. Tetrachloroauric(III) acid trihydrate 檸檬酸鈉 C6H5Na3O7 2H2O Sodium Citrate Dihydrate 硼氫化鈉 NaBH4 Sodium borohydride 溴化十六烷基三甲銨 C19H42BrN Hexadecyltrimethylammonium bromide(CTAB) 硝酸銀 AgNO3 Silver nitrate 鹽酸 HCl Hydrochloric acid fuming 37% 抗壞血酸 C6H8O6. Fisher 50-81-7. L-Ascorbic acid. Chemical. 十六烷基二甲基苄基氯化銨 C25H46ClN Benzyldimethylhexadecylammonium chloride. 122-18-9. SIGMA. (BDAC) 十六烷基三甲基氯化銨 C19H41ClN. AK 112-02-7. Hexadecyltrimethylammonium chloride(CTAC). Scientific. 氯化鈀(II) PdCl2 7647-10-1 Palladium(II) chloride 17. ACROS.

(28) 氯化鉑(IV) PtCl4 13454-96-1. ACROS. 9003-39-8. SIGMA. 10025-99-7. ALDRICH. Platinum(IV) chloride 99% 聚乙烯吡咯烷酮 (C6H9NO)n Polyvinylpyrrolidone 氯亞鉑酸鉀 K2PtCl4 Potassium tetrachloroplatinate(II) 98% 油酸鈉 (C18H33NaO2). AK 143-19-1. Sodium oleate(NaOL). Scientific. 碳酸氫鈉 NaHCO3 144-55-8 Sodium hydrogen carbonate. 18. ALDRICH.

(29) 3-2 實驗設備 3-2-1 高速冷凍型離心機(Universal Centrifuges) 本實驗所使用之離心機為廠牌 HERMLE 型號 Z 326K。轉速設定最高可達 7500rpm，時間設定範圍可從 10sec 至 99hr59min，溫度設定範圍可從-20℃至 40 ℃。離心機藉由內部轉子高速旋轉產生千倍於重力的離心力，加快液體中顆粒的沉降速度，達到樣品中不同密度之物質的分離，如圖 12。. 圖 12 高速冷凍型離心機 HERMLE Z 326K. 19.

(30) 3-2-2 低溫循環水槽(Water Bath) 本實驗所使用之恆溫裝置為廠牌 FIRSTEK 型號 B401H。溫度設定範圍可從 0℃至 100℃。利用此裝置控制實驗溫度，使實驗結果不會因外在室溫改變因而產生誤差，如圖 13。. 圖 13 低溫循環水槽 FIRSTEK B401H. 20.

(31) 3-2-3 溫控電磁攪拌器本實驗所使用之恆溫攪拌裝置為廠牌 IKA 型號 C-MAG HS 7。溫度設定範圍可從 50℃至 500℃，轉速設定範圍可從 100rpm 至 1500rpm。此電磁攪拌器特點在於內附感溫棒，較一般電磁攪拌器更能準確控制溫度，如圖 14。. 圖 14 溫控電磁攪拌器 IKA C-MAG HS 7. 21.

(32) 3-2-4 微量高速離心機本實驗所使用之微量高速離心機為廠牌 eppendorf 型號 Centrifuge 5417C。所使用的轉子最多可放置 30 組樣品，並在 10 秒內達到最大速度。此離心機最高速度可達 14000rpm，如圖 15。. 圖 15 微量高速離心機 eppendorf centrifuge 5417C. 22.

(33) 3-3 分析儀器設備介紹 3-3-1 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM) 本實驗所使用的穿透式電子顯微鏡為位於國立台灣大學廠牌 Hitachi 型號 H-7100。是把經加速和聚集的高能電子束(一般約在 100keV~1MeV)投射到帶有樣品的銅網上(可供 TEM 觀察到的 0.1 μm 厚度)，電子撞擊到樣品而產生穿透電子束及彈性散射電子束，而後這些電子束再經過後面的透鏡組合放大、聚焦在成像器件(如螢光屏、膠片、以及感光耦合組件)上顯示出來，如圖 16。. 圖 16 穿透式電子顯微鏡 Hitachi H-7100. 23.

(34) 3-3-2 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀(UV-Visble-Near IR Spectrophotometer) 本實驗所使用之紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀為位於台北醫學大學廠牌 JASCO 型號 V-770。波長射定範圍從 190 奈米至 2700 奈米，涵蓋紫外光到近紅外光波長範圍，如圖 17。其原理為利用氘燈及氚燈作為光源，在用光柵作將白色光源色散，接著用狹縫將特定波段挑選出來，將此波段照射在帶測樣品上，最後由偵測器測得穿透樣品之光束強度，依比爾定律(Beer's law)23 進行計算，即可獲得樣品的吸收度(Absorbance)。 A = -log(I/I0) 其 A 為吸收度；I 為穿透光強度；I0 為入射光強度. 圖 17 紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀 JASCO V-770. 24.

(35) 3-3-3 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡(Spherical Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope, STEM) 本實驗所使用之球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡為位於國立清華大學及國立交通大學廠牌 J E O L 型號 A R M 2 0 0 F 。擁有 T E M 明視野影像 ( B r i g h t F i e l d ) 、高分辨影像 ( H RT E M ) 、 S T E M 影像 ( A B F / H A A D F ) 功能，甚至還有 EDS Point ID/Line Scan/Mapping ，提供樣品的元素分析等功能，如圖 18。. 圖 18 球面差修正掃描穿透式電子顯微鏡 J E O L A R M 2 0 0 F. 25.

(36) 3-3-4 二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)檢測裝置本實驗所使用之二氧化碳還原反應檢測裝置位於國立台灣大學凝態科學研究中心，所使用的光源為模擬太陽光，電解液為莫耳濃度 1M 的碳酸氫納水溶液，如圖 19。. 圖 19 二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)檢測裝置. 26.

(37) 3-3-5 恆定電位/電流分析儀(Potentiostat/Galvanostat) 本實驗所使用之恆定電位/電流分析儀為廠牌 Metrohm Aubolab B.V 型號 N 系列的恆定電位/電流分析儀，進行電化學的分析及紀錄。藉由施加電壓或電流值，使得待測材料產生相對應的電流或電壓值，並將即時的訊號作完整的紀錄，以達到對研究材料的電化學分析，如圖 20。. 圖 20 恆定電位/電流分析儀. 27.

(38) 第四章實驗步驟 4-1 金奈米雙三角錐之合成合成金奈米雙三角錐的方法大多採用晶核成長法 (seed-mediated growth method)7, 10，本實驗合成的方法是參考 Jianfang Wang 與其實驗團隊在 2015 所發表的文獻 7，合成方式為利用 Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)做為界面活性劑，以晶種成長法製備合成。製備晶種容液 Seed solution(在 30℃下製備)： Step 1. 在 30℃的水域環境下放置 9.625mL 的二次水 Step 2. 緩慢加入 HAuCl4·3H2O (10mM, 0.125mL) Step 3. 緩慢加入 Trisodium citrate (10mM, 0.25mL) Step 4. 迅速加入 NaBH4 (10mM, 0.15mL) (攪拌 10sec 後靜置 2hr) 製備成長容液 Growth solution(在 30℃下製備)： Step 1. 事先配製 CTAB (0.1M, 50mL) (恆溫 30℃) Step 2. 緩慢加入 HAuCl4·3H2O (25mM, 1mL) Step 3. 緩慢加入 AgNO3 (10mM, 0.5mL) Step 4. 緩慢加入 HCl (1N, 1mL) Step 5. 迅速加入 Ascorbic acid (0.1M, 0.5mL) Step 6. 迅速加入 seed solution 0.5 mL(加完後攪拌 10sec 後靜置 5hr) Step 7. 離心(7000rpm, 15min)後抽取上層液並以二次水回溶 Step 8. 離心(7000rpm, 15min)後抽取上層液並以 CTAB (2mM, 15mL)回溶即完成. 28.

(39) 4-2 金奈米雙三角錐之純化由於金奈米雙三角錐的合成產率較低，僅約 40%左右，因此需要透過純化的步驟提高產率。關於純化金奈米雙三角錐的方式眾多 7, 13, 24，實驗中我們參考了 Yossi Weszmann 與其實驗團隊在 2015 所發表的文獻. 25. ，利用. Benzyldimethylhexadecylammonium chloride(BDAC)依照不同大小金奈米雙三角錐所配製成不同濃度進行純化。 Step 1. 將未純化之金奈米雙三角錐 (15mL)離心(7000rpm, 15min) Step 2. 參考圖 21 加入特定濃度的 BDAC (10mL)混合後在 37.5℃環境下靜置 18hr Step 3. 將上層液(較淡部分)抽除留下下層沉澱物 Step 4. 以二次水回溶後離心(6000rpm, 10min) 後抽取上層液 Step 5. 重複 Step 4. Step 6. 以 CTAB (2mM, 1.5mL) 回溶即可 300. BDAC concentration (mM). 280. y = -0.9541x + 1024.3 R² = 0.82275. 260 240 220 200 180 160 780. 800. 820. 840. 860. 880. Longitudinal surface plasmon resonance (nm). 圖 21 BDAC 濃度與 LSPR 波長關係圖. 29. 900.

(40) 4-3 金奈米棒之合成合成金奈米棒的方法眾多. 26, 27. ，本實驗合成金奈米棒的步驟主要是參考. Christopher B. Murray 與其實驗團隊在 2013 年所發表的文獻 28，其合成方式是由 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 和 sodium oleate (NaOL)的雙界面活性劑水溶液下採用晶種成長法去製備，不同以往使用單界面活性劑(CTAB)，此方法可以合成高產率的金奈米棒(不純物占總體奈米顆粒數少於 0.5%)，並可以控制金奈米棒的直徑在 15~50nm 間及 LSPR 波長在 650~1150nm 間。製備晶種容液 Seed solution(在 30℃下製備)： Step 1. 將 0.36445 克 CTAB 溶於 5 mL 的二次水 Step 2. 將 HAuCl4·3H2O(25 mM, 0.1 mL)加到 4.9 mL 的二次水中 Step 3. 將 Step 2.加到 Step 1. Step 4. 將 NaBH4(10 mM, 0.6 mL)加入 0.4 mL 的二次水 Step5. 將Step 4.加到Step 3.中，並激烈攪拌2min，隨後靜置2hr 製備成長容液 Growth solution(在 30℃下製備)： Step 1. 先配好 9g 的 CTAB 和 1.234 g 的 NaOL 溶於 250mL 的二次水 Step 2. 加入 AgNO3(4mM, 18mL)，隨後靜置 15min Step 3. 加入 HAuCl4·3H2O (1mM, 250mL)，激烈攪拌 90min Step 4. 緩慢加入 HCl(12M, 2.1mL)，攪拌 15min Step 5. 迅速加入 ascorbic acid (0.064M, 1.25mL)，激烈攪拌 30sec Step 6. 迅速加入 seed solution 0.2mL(加完後攪拌 30s 即靜置 17hr) Step 7. 離心(7000rpm, 30min)並以二次水回溶 Step 8. 重複 Step 7. Step 9. 以 CTAB(2mM, 15mL)回溶即完成. 30.

(41) 4-4 金奈米雙三角錐/金奈米棒之表面生長銀本實驗在金奈米雙三角錐/金奈米棒表面生長銀的方法是參考 Jianfang Wang 與其實驗團隊在 2015 所發表的文獻 13，以 Cetyltrimethylammonium chloride 作為界面活性劑，利用 Ascorbic acid 作為還原劑將銀離子還原在金奈米雙三角錐/金奈米棒上而形成銀棒/銀方塊。 Step 1. 將金奈米雙三角錐/金奈米棒(10mL)離心(7000rpm, 15min) 後抽取上層液 Step 2. 沉澱物回溶於 CTAC (0.08M, 20mL) Step 3. 緩慢加入 AgNO3 (0.01M, 6mL)並攪拌 5min Step 4. 迅速加入 Ascorbic acid (0.1M, 3mL)後放入水浴攪拌(60℃, 4hr) Step 5. 將溶液離心(6000rpm, 10min)後抽取上層液再回溶二次水 Step 6. 重複 Step 5. 後回溶於 CTAB (2mM, 1.5mL)即可. 31.

(42) 4-5 金奈米雙三角錐/金奈米棒之表面銀的蝕刻本實驗蝕刻的方式是運用氧化還原電位的不同，將金、鈀、鉑等金屬離子還原在樣品上，並將原樣品上的銀原子氧化形成銀離子，以此達到置換蝕刻的效果，並研究不同金屬置換後形狀及光譜上的差異。 Step 1. 先取 CTAB (2mM, 2mL)，在加入欲置換上的金屬離子(如：四氯金酸、氯化鈀(II)、氯化鉑(IV))並攪拌均勻 Step 2. 加入經過表面長銀的金奈米雙三角錐或金奈米棒後攪拌(400rpm, 4hr). 32.

(43) 4-6 將四氯金酸中的金(III)還原為金(I) 為了比較同金屬不同價數對於置換的差異，因此我們將擁有較高價數的金 (III)先行還原成金(I)。利用了在合成金奈米棒的步驟 28，因合成金奈米棒中加入了 sodium oleate (NaOL)，NaOL 含有雙鍵，可以將原本三價的金還原成一價的金，因此利用了此種概念製造出用以比較不同價數對於置換效果的金(I)。 Step 1. 取 1.8 克 CTAB 及 0.2468 克 NaOL 溶於 50 毫升的水中並攪拌約 30 分鐘 Step 2. 當溶液變為透明時，再加入 HAuCl4·3H2O (1mM, 50mL)後劇烈攪拌約 90 分鐘待溶液呈透明無色即可. 33.

(44) 4-7 奈米材料之碳紙電極製備在此我們使用碳紙(Carbon Fiber Paper, CFP)加入待測物樣品後烤乾後作為光電催化之電極。 Step 1. 將碳紙裁剪成 2.5 × 1 公分長條狀 Step 2. 將裁剪完後的碳紙依序以去離子水、乙醇、丙酮浸泡並放入震盪池震盪 10min 後放入 60℃真空烘箱烘乾後備用 Step 3. 將樣品滴在紙上，滴入的範圍為 1.5 公分 × 1 公分後放置在加熱板上或真空烘箱烤乾即可. 34.

(45) 第五章結果與討論 5-1 材料鑑定與光譜分析 5-1-1 金奈米雙三角錐及金奈米棒的形狀與光譜在合成金奈米雙三角錐的實驗中，我們參考了 Jianfang Wang 與其實驗團隊所使用的方法 7，但因其雙三角錐的合成產率不佳，因此我們又參考了由 Yossi Weszmann 與其實驗團隊所發表的利用 BDAC 來純化金奈米雙三角錐 25，以提高其產率。金奈米雙三角錐在吸收光譜中會有兩個較為明顯的吸收峰，長波長吸收代表長軸，短波長吸收則代表短軸。而長短軸吸收比例高代表其金奈米雙三角錐擁有較高的產率，本篇論文所使用之金奈米雙三角錐長波長約在 789 奈米。其長短波長吸收值比例約為 3.05，可見其純化效果優異，如圖 23。在電子顯微鏡下可以觀察到所合成出的金奈米雙三角錐長度約 101±3.1 奈米，寬度約 35.9±1.5 奈米，長寬比約為 2.81，如圖 22。. 圖 22 金奈米雙三角錐之 TEM 圖. 35.

(46) 1.2. AuNBP. Abs. (A.U.). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 23 金奈米雙三角錐之吸收光譜圖在合成金奈米棒的實驗中，我們參考 Christopher B. Murray 與其實驗團隊在 2013 年所發表的論文，其合成方式是由 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 和 sodium oleate (NaOL)的雙界面活性劑水溶液下採用晶種成長法去製備 28，因其本身就具有極高的產率，因此不需另外做純化的步驟。從吸收光譜圖中發現與金奈米雙三角錐一樣具有兩個較為明顯的吸收峰，長波長吸收代表長軸，但是相較於金奈米雙三角錐，金奈米棒的長波長吸收峰較寬，短波長吸收則代表短軸。本篇論文所使用之金奈米棒長波長約在 859 奈米，如圖 25。在電子顯微鏡下可以觀察到所合成出的金奈米棒長度約 108.2±8 奈米，寬度約 25.5±1.6 奈米，長寬比約為 4.24，如圖 24。. 36.

(47) 圖 24 金奈米棒之 TEM 圖. 1.2 AuNR. Abs. (A.U.). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. wavelength (nm). 圖 25 金奈米棒之吸收光譜圖. 37. 1200. 1350.

(48) 5-1-2 金/銀-核/殼結構的形狀與光譜本實驗在金奈米雙三角錐/金奈米棒表面生長銀的方法是參考 Jianfang Wang 與其實驗團隊在 2015 所發表的論文 13，以 Cetyltrimethylammonium chloride 作為界面活性劑，以硝酸銀(AgNO3)作為銀離子的來源，利用 Ascorbic acid 作為還原劑將銀離子還原在金奈米雙三角錐/金奈米棒上而形成銀棒/銀方塊。首先是金雙三角錐表面生長銀的部分，從電子顯微鏡像可以觀察到其生長方式為銀往金奈米雙三角錐的兩端生長，形成棒狀的金/銀-核/殼結構，長度約為 170.6±5.4 奈米，寬度約為 36.1±1.6 奈米，長寬比約為 4.73，如圖 27。從 UV-VIS 吸收光譜圖中發現原來金奈米雙三角錐在 789 奈米的長波長，因長上銀後往兩端生長，以致其長度增加而長寬比增加，導致長波長紅位移至 981 奈米，如圖 26。. AuNBP AuNBP-Ag. 1.0. Abs. (A.U.). 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 26 金奈米雙三角錐表面生長銀之吸收光譜圖. 38.

(49) 圖 27 金奈米雙三角錐表面生長銀之 TEM 圖接下來是金奈米棒表面生長銀的部分，從電子顯微鏡像可以觀察到銀所生長的方向並未與雙三角錐相同往兩端生長，而是往金奈米棒的兩側生長，形成塊狀的金/銀-核/殼結構，長度約為 111.6±7.4 奈米，寬度約為 49.8±5.8 奈米，長寬比約為 2.24，如圖 29。從吸收光譜圖中發現原來金奈米棒在 859 奈米的長波長，因長上銀後往兩側生長，以致其寬度增加而長寬比降低，導致長波長藍位移至 677 奈米，如圖 28。. AuNR AuNR-Ag. 1.0. Abs. (A.U.). 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. wavelength (nm). 圖 28 金奈米棒表面生長銀之吸收光譜圖. 39. 1350.

(50) 圖 29 金奈米棒表面生長銀之 TEM 圖. 40.

(51) 5-1-3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜在金奈米雙三角錐材料長上銀形成棒狀結構之後，分別以三種不同的金屬 (金、鈀、鉑)進行銀的置換，藉由依序加入 50~350 微升的金屬，以調控每次實驗所置換銀的量，觀察不同金屬的置換情形、結構與光譜變化。首先先以金置換金奈米雙三角錐上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，金銀置換並非金取代銀的位置，而是在表面形成較為平滑的金的殼層，內部的銀因被置換掉而形成空腔，隨著金所加的量越來越多，內部的空腔也越來越明顯，外層的金殼也越來越厚實，如圖 30。從吸收光譜中可以發現，隨著所加入的金越多，外部的銀漸漸被置換，每顆粒子被置換的狀況不一，因此長波長吸收值下降。最後外表的金殼越來越穩定，開始有了完整的外殼，長軸訊號吸收漸趨明顯。波長 300 奈米至 550 奈米屬於奈米銀的吸收值也因為銀被置換掉而下降，如圖 31。. 41.

(52) 圖 30 以不同量的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖. 0.6. Abs. (A.U.). 0.5 0.4. AuNBP-50Au AuNBP-100Au AuNBP-150Au AuNBP-200Au AuNBP-250Au AuNBP-300Au AuNBP-350Au. 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 31 以不同量的金置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 42.

(53) 接下來以金屬鈀置換金奈米雙三角錐上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，金奈米雙三角錐上的銀會從中間開始置換，但跟與金置換不一樣的是鈀並不會在外圍形成平滑的鈀殼，而是集中在金奈米雙三角錐的兩端，且以尖刺狀的形態還原。隨著金屬鈀所加的量漸多，兩端尖刺狀的鈀也漸趨厚實，最後才在金奈米雙三角錐的兩側漸漸形成殼層，如圖 32。從吸收光譜中可以發現在長軸吸收值下降的程度遠大於以金置換的方式，在實驗過程中肉眼觀察的的顏色變化也較快較明顯，奈米銀的訊號也隨著加入鈀的量越多而降低，除此之外在波長 789 奈米左右的吸收值卻升高，推測為金奈米雙三角錐外的銀大部分都被置換完畢，而中間的金奈米雙三角錐的訊號因此明顯顯露出來，如圖 33。. 圖 32 以不同量的鈀置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖. 43.

(54) AnNBP-50Pd AuNBP-100Pd AuNBP-150Pd AuNBP-200Pd AuNBP-250Pd AuNBP-300Pd AuNBP-350Pd. 0.30. Abs. (A.U.). 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 33 以不同量的鈀置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖最後是以鉑置換金奈米雙三角錐上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，其型態變化的方向與以金屬鈀置換相差不大，都是從中間開始置換且金屬鉑還原在金奈米雙三角錐的兩端，但可以發現雖然最終加入的金屬的量都相同，金屬鉑還原在金奈米雙三角錐的量明顯減少許多，如圖 34，關於這點我們認為是因為在我們所使用的金屬鈀原為四價的鉑，在進行置換時 1 莫耳鉑還原會氧化 4 莫耳的銀離子，比起金(III)與鈀(II)價數都還要高，導至當幾乎所有銀都被氧化後，所置換上的鉑會比起其他金屬少了許多。從吸收光譜中可以發現大致的趨勢也與金屬鈀置換時的吸收相去不遠。當加入的金屬鉑的量越多，在波長 789 奈米左右的吸收值與金屬鈀置換銀的結果一樣有金奈米雙三角錐的訊號產生，如圖 35。. 44.

(55) 圖 34 以不同量的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖. 0.5. AuNBP-50Pt AuNBP-100Pt AuNBP-150Pt AuNBP-200Pt AuNBP-250Pt AuNBP-300Pt AuNBP-350Pt. Abs. (A.U.). 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 35 以不同量的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖 45.

(56) 5-1-4 金奈米棒/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜在金奈米棒材料長上銀形成塊狀結構之後，一樣分別以三種不同的金屬(金、鈀、鉑)進行銀的置換，觀察不同金屬的置換情形、結構與光譜變化。首先先以金置換金奈米棒上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到置換的位置是由塊狀金銀合金結構側邊的中間開始，然後往兩端進行置換。隨著所加入的金越來越多，置換效果越明顯，中間的金奈米棒也隨之出現，原先外圍的銀也變成金殼，如圖 36。從吸收光譜中可以發現原先在 677 奈米的吸收峰漸漸紅移至接近 900 奈米，且吸收值下降，銀的訊號也因為銀的置換而下降許多，如圖 37。. 圖 36 以不同量的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖. 46.

(57) AuNR-50Au AuNR-100Au AuNR-150Au AuNR-200Au AuNR-250Au AuNR-300Au AuNR-350Au. 0.30. Abs. (A.U.). 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 37 以不同量的金置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖接下來以鈀置換金奈米棒上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，僅加入少量的鈀就有明顯的效果，且置換是從中間開始進行，兩側中間逐漸凹陷，端點則逐漸向外擴散，隨著加入的量漸多時，中間逐漸露出原來的金奈米棒，端點部分則形成球狀物的銀鈀合金。倘若再加入鈀，中間的金奈米棒則完整露出，端點原來的球狀物也變為針刺狀的鈀，如圖 38。從吸收光譜中可以發現每組吸收曲線差異較多，但大置上吸收峰都有紅移的現象，推測是鈀對銀的置換效果明顯，僅僅多加一些鈀，對每顆金奈米棒的形貌就能造成巨幅的改變，大致的變化方向也是往長軸發生，因此發生吸收峰紅移的現象，且同樣銀訊號的吸收值也下降許多，圖 39。. 47.

(58) 圖 38 以不同量的鈀置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖. 0.30. Abs. (A.U.). 0.25 0.20. AuNR-50Pd AuNR-100Pd AuNR-150Pd AuNR-200Pd AuNR-250Pd AuNR-300Pd AuNR-350Pd. 0.15 0.10 0.05 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 39 以不同量的鈀置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 48.

(59) 最後是以鉑置換金奈米棒上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，雖然置換的方向與鈀相似，皆從金奈米棒兩側中間開始置換且鉑置換在端點，但不像鈀的反應那麼明顯。隨著鉑加的量越來越多，被置換掉的銀就越多，中間的金奈米棒越明顯，且可以看出端點有少許類似針刺狀的鉑產生，但與金奈米雙三角錐情況相同，因鉑的價數較高，當銀被置換掉後，只有少許的鉑能夠置換上去，如圖 40。從吸收光譜中可以發現在長軸的吸收峰亦有紅移的現象且吸收值下降，銀的訊號也與先前的實驗數據相同吸收值下降，如圖 41。. 圖 40 以不同量的鉑置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖. 49.

(60) 0.25. AuNR-50Pt AuNR-100Pt AuNR-150Pt AuNR-200Pt AuNR-250Pt AuNR-300Pt AuNR-350Pt. Abs. (A.U.). 0.20. 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 41 以不同量的鉑置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖. 50.

(61) 5-1-4 置換後表面金屬元素分析為確認是否欲置換上的金屬有如預期與銀發生置換反應，因此將樣品進行了元素分析。由於金奈米棒所製成之產物結構較為穩定，因此選擇使用金奈米棒之產物用來進行確認。以金置換金奈米棒上的銀在許多期刊上皆有 EDX 元素分析證明此方法確實可以將銀置換並且有金的產生，但以此法將鈀及鉑置換銀的元素分析證明資料較少，因此為了確認此法對於鈀及鉑是否擁有與金相同的功效，我們將生長了部分鈀及鉑的樣品進行了 EDX 元素分析，如圖 42 所示，除了有原先金奈米棒中金的訊號以及未置換掉的銀的訊號之外，在外圍亦有鈀的訊號，除此之外，在圖 43 中，一樣除了有原先金奈米棒中金的訊號以及未置換掉的銀的訊號之外，在外圍也有鉑的訊號。以此證明利用氧化還原電位差異以金、鈀、鉑置換金奈米材料上的銀來達到製成此種多元金屬材料是可行有效的。. 圖 42 以鈀置換金奈米棒上的銀之 STEM 及 EDX mapping 圖. 圖 43 以鉑置換金奈米棒上的銀之 STEM 及 EDX mapping 圖. 51.

(62) 5-1-5 不同價數的金對置換的影響在前一章有提到不同的價數會影響置換後還原金屬的量，因此在這一章我們將較高價數的金(III)先行還原成金(I)，再用金(III)及金(I)比較其置換的差異。另外也使用了鉑(IV)及鉑(II)比較其置換的差異。首先是金奈米雙三角錐加入不同價數的金，從電子顯微鏡下可以發現置換完後比起原來包覆銀棒的金奈米雙三角錐長度縮短但寬度變寬。但若以三價金置換 60%掉的銀並生長 20%的金為基準，可以看到如果改用ㄧ價金置換掉 60%的銀，外殼變長且變厚，可證明置換等量的銀，使用ㄧ價金可使外殼變厚，若是改用ㄧ價金來生長 20%的金，其外殼長寬與三價並無明顯差異，如圖 44。吸收光譜圖中，使用一價金置換的特徵峰訊號值較三價金置換較高，波型相差不大，如圖 45。. 圖 44 以不同價數的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 與模擬圖. 52.

(63) 0.25. Abs (A.U.). 0.20. AuNBP+Ag 3+ 40Ag+20Au (Au ) 1+ 80Ag+20Au (Au ) 1+ 40Ag+60Au (Au ). 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 45 以不同價數的金置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖接下來是金奈米棒加入不同價數的金，從電子顯微鏡下可以發現置換完後的金殼皆變長也變寬。但若同樣以三價金置換掉 60%的銀並生長 20%的金為基準，可以看到如果改用ㄧ價金置換掉 60%的銀，外殼變長且變厚，邊框也明顯變粗。若是改用ㄧ價金來生長 20%的金，其外殼長寬與三價並無明顯差異，如圖 46。在吸收光譜圖中，由於使用一價金置換大量的銀之後外表殼層較為完整厚實，其訊號較強，四價金置換及一價金置換少量銀的波型相差不大，如圖 47。過往只能夠過生長銀的量來控制金殼的厚度，但同時樣品的樣品的大小就不能被控制，但若由此方法改用ㄧ價金進行置換，則可以在相同銀的情況下長出較厚較堅固的金殼，以利未來後續的應用。. 53.

(64) 圖 46 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖. AuNR+Ag 3+ 40Ag+20Au (Au ) 1+ 80Ag+20Au (Au ) 1+ 40Ag+60Au (Au ). Abs. (A.U.). 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 47 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖 54.

(65) 5-1-6 不同價數的鉑對置換的影響這裡除了用四價的鉑置換銀，也使用了二價的鉑來進行一樣的實驗。四價的鉑置換後可以發現大多數的銀都被置換掉，大多數的鉑也呈現針刺狀集中在金奈米雙三角錐的兩端，但當使用二價的鉑進行置換掉 60%的銀時，卻發現並非如原先想像可以讓兩端的針刺狀變大，反而置換上去的鉑除了在兩端之外，兩側亦有很明顯的鉑，且生長的較不一致。但若以二價鉑置換 30%的銀時，在構型上並沒有太大的差異。從吸收光譜中可以發現當使用二價鉑進行置換，與原先金奈米雙三角錐包覆銀棒波型沒有太大的差異，僅有吸收值些許下降，不若四價鉑置換後的波型產生明顯差異，如圖 48。吸收光譜圖中，使用二價鉑置換雨元來長銀後的金奈米雙三角錐波型相當，僅訊號些許下降，但使用四價鉑置換後的訊號則極弱，如圖 49。. 圖 48 以不同價數的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 與模擬圖 55.

(66) 0.25. Abs (A.U.). 0.20. AuNBP+Ag 4+ 40Ag+15Pt (Pt ) 2+ 70Ag+15Pt (Pt ) 2+ 40Ag+30Pt (Pt ). 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 49 以不同價數的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之吸收光譜圖接下來是金奈米棒加入不同價數的鉑，從電子顯微鏡下可以發現當用四價及二價皆用於置換掉 60%銀的時候，皆有明顯露出原本的金奈米棒，除此之外當用二價的置換時，理論上置換上的鉑為四價的兩倍，就電子顯微鏡下的圖中也確實二價鉑置換後外圍的鉑明顯較多，且些許形成薄薄的鉑殼，可見當使用二價及四價置換掉相同量的銀時，使用二價鉑確實可以使置換上去的量增多。若要與四價一樣置換上 15%的鉑時，若是用二價鉑可以發現置換掉的銀較少，因此不像四價可以看到明顯銀棒的出現，如圖 50。吸收光譜圖中，二價鉑置換少量銀在 1250 奈米有明顯吸收峰之外，其餘的四價鉑置換與二價鉑置換大量銀的波型差異不大，如圖 51。雖然使用二價的鉑進行置換已有看到鉑殼層的出現，但殼層不若金殼不夠堅固厚實，預期未來如能有方法將鉑先行還原成一價在進行置換，慧能有與金殼一樣堅固外殼，在應用上亦能更加豐富。. 56.

(67) 圖 50 以不同價數的鉑置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖. 0.20. AuNR+Ag 40Ag+15Pt(4+) 70Ag+15Pt(2+) 40Ag+30Pt(2+). Abs (A.U.). 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 450. 600. 750. 900. 1050. 1200. 1350. wavelength (nm). 圖 51 以不同價數的鉑置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖. 57.

(68) 5-2 產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)之應用本實驗初步的把材料應用在產氫反應上測試其電化學效果，由於金屬鉑對於產氫反應效果較好，且置換在金奈米棒上的構型較為堅固，因此我們使用以四價鉑置換後的金奈米棒進行產氫反應的測試，測試的情況分為不照光以及照光，其中又選擇了加入鉑的量分別為 100 微升及 300 微升的樣品(同圖 40 中代號 100 及 300)。從圖 52 的 LSV 圖可以看出來，鉑線(Pt wire)最先產生電流，接下來依序是有照光的 Pt300 與 Pt100，最後才是未照光的 Pt300 與 Pt100。此說明有照光的效果優於未照光，且鉑的含量越高其效果越好，但與目前效果最佳的鉑奈米線依然有些差距，未來若使用長上較多的銀並且使用二價的鉑進行置換後的產物，推測可以使產氫反應效果更好。. 圖 52 以鉑置換金奈米棒上的銀之材料進行產氫反應之 LSV 圖. 58.

(69) 5-3 二氧化碳還原反應(CO2 Reduction Reaction, CO2RR)之應用本實驗初步的把材料應用在二氧化碳還原反應上測試其電化學效果，我們使用了 350 微升三價金(同圖 36 中代號 350)、二價鈀(同圖 38 中代號 350)、四價鉑 (同圖 40 中代號 350)置換金奈米棒上的銀之後，分別以不照光及照光兩種情況下進行檢測，觀察是否因為照光而使效果增強。由圖 53、圖 54 及圖 55 可以看出無論是以金、鈀還是鉑置換金奈米棒上的銀，在照光後，皆比原來未照光時更快產生負電流，也代表過電位下降，使電化學反應性更佳，若能配合氣相層析儀(Gas chromatography, GC)則能更加完整的了解使用在二氧化碳還原反應的效果。. 0.000 -0.002. current (A). -0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.012 Au-DARK Au-LIGHT. -0.014 -1.4. -1.2. -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. potential(vs RHE) (V). 圖 53 以金置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖. 59.

(70) 0.000 -0.002. current (A). -0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.012 Pd-DARK Pd-LIGHT. -0.014 -1.4. -1.2. -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. potential(vs RHE) (V). 圖 54 以鈀置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖. 0.000 -0.002. current (A). -0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.012 Pt-DARK Pt-LIGHT. -0.014 -1.4. -1.2. -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. potential(vs RHE) (V). 圖 55 以鉑置換金奈米棒上的銀之材料進行二氧化碳還原反應之 LSV 圖. 60.

(71) 第六章結論與未來展望本論文使用了具良好 LSPR 特性之金奈米雙三角錐及金奈米棒兩種材料，在其表面生長銀後形成形狀相異兩種的金-銀/核-殼結構，接著用金、鈀、鉑三種不同的金屬進行對銀的氧化還原置換，並透過 TEM 圖與吸收光譜圖研究三種金屬在兩種金-銀/核-殼置換後的構型變化，金的置換偏向於沉積在外為形成殼層，鈀與鉑的置換則為置換掉側邊中間的銀並沉積在材料的兩端，且透過 STEM 與 EDX-mapping 證明此做法確實將金屬鈀跟鉑沉積在樣品上。另外發現金屬的價數對於置換後構型的影響，導致金屬還原後的量不足，外圍結構不甚堅固，對此我們也成功的先將三價金還原成一價金，並使用一價的金、二價的鈀與原本為三價的金、四價的鈀進行置換比較，順利的解決價數對於構型的影響。最後將我們的樣品與碳紙結合製成電極，嘗試進行產氫反應及二氧化碳還原反應的電性測試，證實我們所合成出的樣品確實可應用在這些光電催化的反應上，雖然效果與現今效果最好的材料仍有一段差距，但相信若能加以調整，例如利用更低價數的金、鈀、鉑進行置換，還原的金、鈀、鉑的量越多，使外圍能夠更為堅固完整，其催化效果能夠比現在更好，另外光電催化方面若能結合氣相層析儀 (Gas chromatography, GC)來分析產物，則能使實驗更佳完整。. 61.

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