5-1 材料鑑定與光譜分析
5-1-1 金奈米雙三角錐及金奈米棒的形狀與光譜
在合成金奈米雙三角錐的實驗中，我們參考了 Jianfang Wang 與其實驗團隊 所使用的方法 7，但因其雙三角錐的合成產率不佳，因此我們又參考了由 Yossi Weszmann 與其實驗團隊所發表的利用 BDAC 來純化金奈米雙三角錐25，以提高 其產率。金奈米雙三角錐在吸收光譜中會有兩個較為明顯的吸收峰，長波長吸收 代表長軸，短波長吸收則代表短軸。而長短軸吸收比例高代表其金奈米雙三角錐 擁有較高的產率，本篇論文所使用之金奈米雙三角錐長波長約在789 奈米。其長 短波長吸收值比例約為 3.05，可見其純化效果優異，如圖 23。在電子顯微鏡下 可以觀察到所合成出的金奈米雙三角錐長度約 101±3.1 奈米，寬度約 35.9±1.5 奈 米，長寬比約為2.81，如圖 22。
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 2013 年所發表的論文，其合成方式是由 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 和sodium oleate (NaOL)的雙界面活性劑水溶液下採用晶種成長法去製備28，因其 本身就具有極高的產率，因此不需另外做純化的步驟。從吸收光譜圖中發現與金
圖24 金奈米棒之 TEM 圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Abs. (A.U.)
wavelength (nm)
AuNR
圖25 金奈米棒之吸收光譜圖
5-1-2 金/銀-核/殼結構的形狀與光譜
本實驗在金奈米雙三角錐/金奈米棒表面生長銀的方法是參考Jianfang Wang 與其實驗團隊在2015 所發表的論文13，以Cetyltrimethylammonium chloride 作為 界面活性劑，以硝酸銀(AgNO3)作為銀離子的來源，利用 Ascorbic acid 作為還原 劑將銀離子還原在金奈米雙三角錐/金奈米棒上而形成銀棒/銀方塊。
首先是金雙三角錐表面生長銀的部分，從電子顯微鏡像可以觀察到其生長方 式為銀往金奈米雙三角錐的兩端生長，形成棒狀的金/銀-核/殼結構，長度約為 170.6±5.4 奈米，寬度約為 36.1±1.6 奈米，長寬比約為 4.73，如圖 27。從 UV-VIS 吸收光譜圖中發現原來金奈米雙三角錐在789 奈米的長波長，因長上銀後往兩端 生長，以致其長度增加而長寬比增加，導致長波長紅位移至981 奈米，如圖 26。
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 0.0
圖27 金奈米雙三角錐表面生長銀之 TEM 圖
接下來是金奈米棒表面生長銀的部分，從電子顯微鏡像可以觀察到銀所生長 的方向並未與雙三角錐相同往兩端生長，而是往金奈米棒的兩側生長，形成塊狀 的金/銀-核/殼結構，長度約為 111.6±7.4 奈米，寬度約為 49.8±5.8 奈米，長寬比 約為 2.24，如圖 29。從吸收光譜圖中發現原來金奈米棒在 859 奈米的長波長，
因長上銀後往兩側生長，以致其寬度增加而長寬比降低，導致長波長藍位移至 677 奈米，如圖 28。
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Abs. (A.U.)
AuNR AuNR-Ag
圖29 金奈米棒表面生長銀之 TEM 圖
5-1-3 金奈米雙三角錐/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜
在金奈米雙三角錐材料長上銀形成棒狀結構之後，分別以三種不同的金屬 (金、鈀、鉑)進行銀的置換，藉由依序加入 50~350 微升的金屬，以調控每次實 驗所置換銀的量，觀察不同金屬的置換情形、結構與光譜變化。
首先先以金置換金奈米雙三角錐上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，金銀 置換並非金取代銀的位置，而是在表面形成較為平滑的金的殼層，內部的銀因被 置換掉而形成空腔，隨著金所加的量越來越多，內部的空腔也越來越明顯，外層 的金殼也越來越厚實，如圖30。從吸收光譜中可以發現，隨著所加入的金越多，
外部的銀漸漸被置換，每顆粒子被置換的狀況不一，因此長波長吸收值下降。最 後外表的金殼越來越穩定，開始有了完整的外殼，長軸訊號吸收漸趨明顯。波長 300 奈米至 550 奈米屬於奈米銀的吸收值也因為銀被置換掉而下降，如圖 31。
圖30 以不同量的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 0.0
接下來以金屬鈀置換金奈米雙三角錐上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，
金奈米雙三角錐上的銀會從中間開始置換，但跟與金置換不一樣的是鈀並不會在 外圍形成平滑的鈀殼，而是集中在金奈米雙三角錐的兩端，且以尖刺狀的形態還 原。隨著金屬鈀所加的量漸多，兩端尖刺狀的鈀也漸趨厚實，最後才在金奈米雙 三角錐的兩側漸漸形成殼層，如圖 32。從吸收光譜中可以發現在長軸吸收值下 降的程度遠大於以金置換的方式，在實驗過程中肉眼觀察的的顏色變化也較快較 明顯，奈米銀的訊號也隨著加入鈀的量越多而降低，除此之外在波長789 奈米左 右的吸收值卻升高，推測為金奈米雙三角錐外的銀大部分都被置換完畢，而中間 的金奈米雙三角錐的訊號因此明顯顯露出來，如圖33。
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
圖34 以不同量的鉑置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 圖
0.3 0.4 0.5
.U.)
AuNBP-50Pt AuNBP-100Pt AuNBP-150Pt AuNBP-200Pt AuNBP-250Pt AuNBP-300Pt
5-1-4 金奈米棒/銀-核/殼以各金屬置換後之形狀與光譜
在金奈米棒材料長上銀形成塊狀結構之後，一樣分別以三種不同的金屬(金、
鈀、鉑)進行銀的置換，觀察不同金屬的置換情形、結構與光譜變化。
首先先以金置換金奈米棒上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到置換的位置是 由塊狀金銀合金結構側邊的中間開始，然後往兩端進行置換。隨著所加入的金越 來越多，置換效果越明顯，中間的金奈米棒也隨之出現，原先外圍的銀也變成金 殼，如圖 36。從吸收光譜中可以發現原先在 677 奈米的吸收峰漸漸紅移至接近 900 奈米，且吸收值下降，銀的訊號也因為銀的置換而下降許多，如圖 37。
圖36 以不同量的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
圖38 以不同量的鈀置換金奈米棒上的銀之 TEM 圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 0.00
最後是以鉑置換金奈米棒上的銀。從電子顯微鏡下可以觀察到，雖然置換的 方向與鈀相似，皆從金奈米棒兩側中間開始置換且鉑置換在端點，但不像鈀的反 應那麼明顯。隨著鉑加的量越來越多，被置換掉的銀就越多，中間的金奈米棒越 明顯，且可以看出端點有少許類似針刺狀的鉑產生，但與金奈米雙三角錐情況相 同，因鉑的價數較高，當銀被置換掉後，只有少許的鉑能夠置換上去，如圖40。
從吸收光譜中可以發現在長軸的吸收峰亦有紅移的現象且吸收值下降，銀的訊號 也與先前的實驗數據相同吸收值下降，如圖41。
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
5-1-4 置換後表面金屬元素分析
為確認是否欲置換上的金屬有如預期與銀發生置換反應，因此將樣品進行了 元素分析。由於金奈米棒所製成之產物結構較為穩定，因此選擇使用金奈米棒之 產物用來進行確認。
以金置換金奈米棒上的銀在許多期刊上皆有 EDX 元素分析證明此方法確實 可以將銀置換並且有金的產生，但以此法將鈀及鉑置換銀的元素分析證明資料較 少，因此為了確認此法對於鈀及鉑是否擁有與金相同的功效，我們將生長了部分 鈀及鉑的樣品進行了EDX 元素分析，如圖 42 所示，除了有原先金奈米棒中金的 訊號以及未置換掉的銀的訊號之外，在外圍亦有鈀的訊號，除此之外，在圖43 中，一樣除了有原先金奈米棒中金的訊號以及未置換掉的銀的訊號之外，在外圍 也有鉑的訊號。以此證明利用氧化還原電位差異以金、鈀、鉑置換金奈米材料上 的銀來達到製成此種多元金屬材料是可行有效的。
圖42 以鈀置換金奈米棒上的銀之 STEM 及 EDX mapping 圖
5-1-5 不同價數的金對置換的影響
在前一章有提到不同的價數會影響置換後還原金屬的量，因此在這一章我們 將較高價數的金(III)先行還原成金(I)，再用金(III)及金(I)比較其置換的差異。另 外也使用了鉑(IV)及鉑(II)比較其置換的差異。
首先是金奈米雙三角錐加入不同價數的金，從電子顯微鏡下可以發現置換完 後比起原來包覆銀棒的金奈米雙三角錐長度縮短但寬度變寬。但若以三價金置換 60%掉的銀並生長 20%的金為基準，可以看到如果改用ㄧ價金置換掉 60%的銀，
外殼變長且變厚，可證明置換等量的銀，使用ㄧ價金可使外殼變厚，若是改用ㄧ 價金來生長 20%的金，其外殼長寬與三價並無明顯差異，如圖 44。吸收光譜圖 中，使用一價金置換的特徵峰訊號值較三價金置換較高，波型相差不大，如圖 45。
圖44 以不同價數的金置換金奈米雙三角錐上的銀之 TEM 與模擬圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
圖46 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖
300 450 600 750 900 1050 1200 1350 0.00
0.05 0.10 0.15
Abs. (A.U.)
wavelength (nm)
AuNR+Ag
40Ag+20Au (Au3+) 80Ag+20Au (Au1+) 40Ag+60Au (Au1+)
圖47 以不同價數的金置換金奈米棒上的銀之吸收光譜圖
5-1-6 不同價數的鉑對置換的影響
這裡除了用四價的鉑置換銀，也使用了二價的鉑來進行一樣的實驗。四價的 鉑置換後可以發現大多數的銀都被置換掉，大多數的鉑也呈現針刺狀集中在金奈 米雙三角錐的兩端，但當使用二價的鉑進行置換掉60%的銀時，卻發現並非如原 先想像可以讓兩端的針刺狀變大，反而置換上去的鉑除了在兩端之外，兩側亦有 很明顯的鉑，且生長的較不一致。但若以二價鉑置換30%的銀時，在構型上並沒 有太大的差異。從吸收光譜中可以發現當使用二價鉑進行置換，與原先金奈米雙 三角錐包覆銀棒波型沒有太大的差異，僅有吸收值些許下降，不若四價鉑置換後 的波型產生明顯差異，如圖 48。吸收光譜圖中，使用二價鉑置換雨元來長銀後 的金奈米雙三角錐波型相當，僅訊號些許下降，但使用四價鉑置換後的訊號則極 弱，如圖49。
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
圖50 以不同價數的鉑置換金奈米棒上的銀之 TEM 與模擬圖
0.10 0.15 0.20
Abs (A.U.)
AuNR+Ag 40Ag+15Pt(4+) 70Ag+15Pt(2+) 40Ag+30Pt(2+)
5-2 產氫反應(Hydrogen Evolution Reaction, HER)之應用
本實驗初步的把材料應用在產氫反應上測試其電化學效果，由於金屬鉑對於 產氫反應效果較好，且置換在金奈米棒上的構型較為堅固，因此我們使用以四價 鉑置換後的金奈米棒進行產氫反應的測試，測試的情況分為不照光以及照光，其 中又選擇了加入鉑的量分別為100 微升及 300 微升的樣品(同圖 40 中代號 100 及 300)。
從圖 52 的 LSV 圖可以看出來，鉑線(Pt wire)最先產生電流，接下來依序是 有照光的Pt300 與 Pt100，最後才是未照光的 Pt300 與 Pt100。此說明有照光的效
從圖 52 的 LSV 圖可以看出來，鉑線(Pt wire)最先產生電流，接下來依序是 有照光的Pt300 與 Pt100，最後才是未照光的 Pt300 與 Pt100。此說明有照光的效