第二章.文獻回顧與動機
2-1 二氧化矽球
本篇材料之單分散二氧化矽微米球具有良好分散性且表面為易於改質之橋 梁：矽-羥基，為材料常被使用之基材，再使用適合的表面修飾方式，應用領域 可以說甚是廣泛。其最早是以溶膠凝膠法(Sol-Gel Process)所合成，由 Stöber 等 人發明的合成方式，亦被稱為 Stöber 法。製備二氧化矽微球使用矽的前驅物四 乙氧基矽烷(TEOS，Tetraethyl Orthosilicate，Si(OC2H5)4)，使用氨水為催化劑，
在溶劑為水和乙醇混合環境中進行反應，合成出粒徑大小約略在 50nm-2μ 的單 分散二氧化矽懸浮液體。
圖 6. 溶膠凝膠法可用來合成不同形式的材料[14]
溶膠（Sol）是具有液體特性的膠體溶液，固體或者大分子顆粒均勻分散在 溶劑中形成的溶液，粒子大小約在 1nm～1000nm 之間，且粒子表面通常帶電荷，
當排斥力大於吸引力時，溶劑中會產生布朗運動(Brownian motion)。而凝膠（Gel）
是從溶膠轉變形成，具有固體特徵的膠體溶液，當溶膠濃度慢慢增加，粒子間發
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生化學作用形成鍵結，被分散的物質成連續的三維網狀骨架結構，稱為凝膠。
溶膠凝膠法的優點：(1)高純度(2)高均勻性(3)顆粒分散性良好(4)可在低溫下進行 反應(5)使用設備簡單(6)可用來合成不同形式的材料(粉末、薄膜、纖維、複合物、
塊狀物等)如圖 6。
溶膠凝膠法的缺點：(1)合成時間長
溶膠凝膠法製程步驟：
1.準備分散均勻溶液
2.溶液經水解作用形成溶膠 3.溶膠經縮合作用形成凝膠
Stöber 法的兩個主要化學反應式:
(1)水解反應(Hydrolysis):
Si(OC2H5)4+XH2O→Si(OC2H5)4-x(OH)x+XC2H5OH
(2)縮合反應:
1.醇縮合(Alcohol Condensation):
≣Si-OC2H5+H0-Si≣→≣Si-O-Si≣+C2H5OH 2.水縮合(Water Condensation):
≣Si-OH+HO-Si≣→≣Si-O-Si≣+H2O
總反應(Net Reaction):
Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+C2H5OH
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圖 7. Stöber 溶膠凝膠法示意圖[15]
除此之外，由於使用 Stöber 法合成二氧化矽球的變因非常多，例如:(1)反應 溫度(2)反應時間(3)溶劑種類(4)前驅物 TEOS、氨水、水、乙醇的比例(5)氨水濃 度(6)pH 值(7)反應物滴加入的速率。因此，現今已有許多關於探討這些參數對於 二氧化矽球顆粒形狀、顆粒尺寸、尺寸大小、形貌的相關研究。
圖 8. 不同尺寸的二氧化矽球粒子 SEM 影像[16]
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2-2 奈米金屬粒子其光學性質和應用
存在於金屬和介電質介面上的表面電磁波稱為表面電漿子(Surface Plasmon)，
表面電漿子會 侷限產 生在金屬表面 附近， 形成一高強場 (Strongly enhanced near-field)，當金屬與自由電子(導電電子)在電中性狀態下，正電荷雲和負電荷 雲是互相重疊的，若在外力干擾下(例如：電磁波)，使電子雲受到擾動，而偏離 平衡位置，造成電子間彼此排斥，當這些電子又回到平衡位置時，即會發生震盪 現象，稱作表面電漿共振(Surface plasmon resonance，SPR)，由於表面電漿子共 振的高靈敏度，此重要和獨特的性質在多種表面增強的應用已被廣泛研究。
圖 9. 表面電漿共振示意圖[17]
金屬奈米粒子最顯著的特徵是侷域性表面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR），這是指入射光子頻率與在金屬奈米粒子上導電電子 震盪頻率相似時所產生的集體振盪現象，此共振被侷限在微小範圍，所以造成局 部增強的效果，圖 10 為侷域性表面電漿共振示意圖。因為金屬奈米粒子在波長 為紫外-可見光範圍有獨特的光學性質，因此金屬奈米粒子現今已被廣泛應用在 生物感測、光催化、螢光增強、表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)等，LSPR 共振強度不只與金屬奈米粒子種類有關，也會被粒 子間距離、粒子大小、形狀、介電常數、不同長寬比組成、粒子濃度所影響。
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圖 10. 侷域性表面電漿共振示意圖[18]
其中奈米金屬金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)具有明顯的 LSPR 特性而常被使用，
圖 11 為球形銀（直徑 38±12 nm），金（直徑 25±5 nm）和銅（直徑 133±23 nm）
奈米粒子的紫外光-可見光消光光譜(吸收+散射)。
圖11. 球形銀、金、銅奈米粒子的紫外光-可見光消光光譜[19]
其球形銀、金、銅奈米粒子的特徵吸收波段依序約為 420nm、520nm、600nm，
當金屬粒子變小，表面電漿共振最大吸收的強度會降低，波峰也會變寬。此外，
當粒子較大顆時，吸收峰位置會有紅位移的現象；粒子變小時，共振頻率會變大，
吸收峰位置則會有藍位移的現象，由此可見，材料性質和表面電漿共振效應有極 大相關性。從圖 11 顯現出曲線左側邊虛線波段部分不具有表面電漿共振的現象，
因能量較高。再來可以看到黑點所表示的意思是，太陽光在每個波長位置的強度，
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由此可見，太陽光的波長幾乎是位於在可見光區域(約 400nm-700nm)，只有很 少部分位在紫外光區(約 200nm-400nm)。
圖 12. 奈米銀顆粒之線、球體、立方體的紫外-可見光消光光譜[19]
圖 12 為奈米銀顆粒之線、球體、立方體的紫外-可見光消光光譜。奈米銀線 (直徑：90±12 nm，長寬比> 30)，球形奈米銀(直徑：38±12 nm)，奈米銀立方體 (邊緣長度：79±12 nm)，其特徵峰波長分別約為：390nm、420nm、470nm，經 由此可清楚表明了，同一種材料對於電漿共振現象會受到形狀影響，不只特徵峰 波長會產生藍位移、紅位移，波峰的寬窄也會隨之改變。
圖 13 為不同尺寸奈米銀立方體顆粒之紫外-可見光消光光譜，邊長尺寸分別 約為：56±8 nm、79±13 nm、129±7 nm，分別對應於圖 13 右上三種尺寸立方體 分散在乙醇溶液後各別呈現出：橘色、紅色、藍色，其吸收特徵峰波長由尺寸小 至大產生紅位移的現象，從 440nm 紅移到 480nm，再逐漸增大到 520nm，由此 顯現出顆粒尺寸大小相對於表面電漿共振現象的影響。
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圖13. 不同尺寸奈米銀立方體顆粒之紫外-可見光消光光譜[19]
圖 14 為在微米尺寸之二氧化矽球（4–8μm）表面上先沉積奈米金種[20]，再 長上金奈米島，覆蓋上的金奈米島尺寸約為 100 nm，而金奈米島之間的間距約 略在 10–30 nm 範圍內(圖 15)，再接上蛋白質與螢光染劑，經由流式細胞儀技術 來進行蛋白質分析檢測螢光訊號的增強，文中提到在低濃度的四氯金酸溶液
（<50μM）下，二氧化矽球上會形成分散的金種子，從而增強了螢光強度，隨著 生長濃度的增加，金種子的大小增加並彼此融合形成金奈米島，並伴隨 Cy-5 增 強螢光訊號，倘若在更高的生長濃度下，金奈米島會進一步團聚結合以形成金殼，
從而導致 Cy-5 螢光顯著下降，具有消弱螢光訊號作用，表明合適的金奈米島尺 寸和間距對於優化螢光增強很重要，因為此類參數可以增強局部電場並提供表面 電漿子和局部電場共振耦合，進而增加激發態下螢光團的輻射衰減程度。
圖 14. 透過利用奈米金島上小分子螢光團（Cy-5）的螢光增強作用示意圖[21]
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圖 15. 金奈米島覆蓋的二氧化矽球[21]
2-3 核殼結構
隨著科技發展的進步，對於材料性能的要求也隨之提升，相較於以往以統一 尺寸的目標，生產單一成分奈米粒子，使用上會受到較多限制，因此奈米複合材 料將是未來具潛在性多功能的合成技術，不僅有新穎材料的特性也更具經濟價值。
核殼結構有許多種形式，通常由一個中心核和數(十)奈米厚度的殼層所構成，透 過調整核芯與殼層的比例製備出不同尺寸、型態、結構的核殼材料，包括半導體、
金屬、介電質、高分子都可被做為使用。核殼結構的應用層面很廣泛，例如：螢 光增強、表面增強拉曼光譜、光觸媒、增加膠體顆粒穩定性、生物感測器、藥物 輸送等。圖 16 為不同型態的核殼結構示意圖，圖(a)為將二氧化矽球表面接上雙 官能基分子，另一邊長上材料的種子作為殼層，隨著反應進行(如:圖(b))，種子 慢慢生成一層完整的殼層(如:圖(c))。圖(d、e)則是相反，將金和銀奈米粒子包 覆在二氧化矽殼層中，應用在螢光訊號的增強。不僅如此，還可藉由鍛燒或是使 用特定溶劑將中間核芯材料溶解的方式，使形成中空球狀的結構(如:圖(f))，除 此之外，也能重覆地做表面改質合成出多殼層結構，如圖(g)為 SiO2/Au/SiO2/Au 多殼層結構之材料，結合分子軌域理論去探討表面電漿共振吸收光譜的分析。
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圖 16. 不同型態的核殼結構示意圖[22]
圖 17. (B) SiO2/Au/SiO2、(C) SiO2/Au/SiO2/Au 多層核殼結構 TEM 影像圖[23]
2-4 二氧化矽球表面改質
1998 年的文獻 Halas 等人之研究提到圖 18，要使金屬奈米粒子接至二氧化 矽球表面上，必須先將表面改質，讓矽球表面上佈滿成核點，才可讓金屬奈米粒 子容易附著，接著可再利用化學還原的方式將前驅物溶液還原，使金屬奈米粒子 長在殼層之成核點上，因此表面改質這步驟也成為重要的研究之一。未被改質前 的二氧化矽球表面佈滿矽醇基(-Si-OH)，在水溶液中帶負電荷，通常會使用矽烷 偶聯劑(Silane coupling agent)做表面修飾，由於矽醇基(-Si-OH)容易與一端為烷氧 基形成共價鍵結合，而另一端為具可反應性的有機官能基(例如：-COOH、-NH2、 -SH)，就能夠去捕抓金屬奈米粒子，然而，最常被用在二氧化矽球表面改質的官 能 基 為 (-NH2) ， 其 中 常 被 使 用 的 矽 烷 偶 聯 劑 為 3- 氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 矽 烷
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((3-Aminopropyl) trimethoxysilane，APTMS)，除此之外，3-氨基丙基三乙氧基矽烷 ((3-Aminopropyl) triethoxysilane，APTES)等等也曾被拿來提供二氧化矽球改質(-NH2) 的試劑。
圖 18. 幾種二氧化矽球表面改質的方式[24]
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2-5 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成
本篇二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成步驟約略為圖 19，首先，第一步為以 Stöber 溶膠凝膠法合成二氧化矽球，經由表面改質後二氧化矽球帶有-NH2官能 基，再加入金屬離子前驅物溶液，使用還原劑讓奈米金屬粒子慢慢在二氧化矽球 表面上形成。
圖 19. 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成流程圖[25]
圖 20 為二氧化矽球/奈米金種薄膜，是本篇所參考長金種的方式，利用氨水 將黃色澄清的四氯金酸水溶液沉積在經過改質為-NH2 玻璃片上，亦可沉積在二 氧化矽等材料上，此時溶液會快速變為混濁的澄黃色，因為四氯金酸在鹼性環境 下可使氯化物與氨根配體交換，而能讓四氯金酸不會迅速水解並在基材上聚集為 金團簇，金團簇（種子）形式為[Au（NH3）2（H2O）2-x（OH）x（3-x）+]，最後再 藉由硼氫化鈉還原，使 Au3+還原為 Au0成金種(核點)，以利於下一步金屬粒子 的生長。
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圖 20. 二氧化矽/奈米金種薄膜[26]
接下來，另外配製奈米銀粒子溶液，如圖 21 奈米銀粒子溶液使用銀鏡反應 的方式合成（多倫試劑），為硝酸銀溶液加入氨水及氫氧化納形成銀氨溶液，藉 由葡萄糖使 Ag1+還原為 Au0，再均勻混合快速將此溶液加入至二氧化矽球/奈米
接下來，另外配製奈米銀粒子溶液，如圖 21 奈米銀粒子溶液使用銀鏡反應 的方式合成（多倫試劑），為硝酸銀溶液加入氨水及氫氧化納形成銀氨溶液，藉 由葡萄糖使 Ag1+還原為 Au0，再均勻混合快速將此溶液加入至二氧化矽球/奈米