表面電漿共振效應在奈米金銀修飾二氧化矽球之光催化還原二氧化碳研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry. National Taiwan Normal University Master’s Thesis. 表面電漿共振效應在奈米金銀修飾二氧化矽球之光催化還原二氧化碳研究 Surface Plasmon Resonance Enhanced Photocatalytic Reduction of CO2 on the Gold/Silver Decorated Silica Spheres. 陳思穎 Si-Ying Chen 指導教授：陳家俊教授 Advisor：Chia-Chun Chen, Ph.D. 中華民國 109 年 7 月 July 2020.

(2) 謝誌碩班生涯中首先要感謝指導教授陳家俊老師，在兩年前願意給我機會成為此實驗室的一員，謝謝老師課堂上的教導，提供我們設備完善、資源充沛的實驗環境。感謝口試委員陳俊維老師、王迪彥老師、郭聰榮老師、李紹先老師能撥空前來，你們珍貴的意見與精闢的見解會提升這論文的完整性。再來要感謝顏宏吉學長這兩年的教導，不辭辛勞地給予實驗資訊，並不時討論研究結果，從一開始有許多不足的地方，到現在能思考嘗試解決問題，且不厭其煩的為我解惑，萬分感謝。感謝學長姐們敏慧、逸修、御宸、福利、洧正、啟盤、祐丞、珮瑜實驗上的教導與分享自己的經驗，還要感謝弘毅學長在實驗上提供幫助，使我的實驗結果能有更進一步的應用，也很感謝同學們慧穎、立中、詠寧、祐霆、智盈，謝謝你們這些日子以來的照顧與實驗上的幫助，同時也感謝學弟妹們雅雪、田叡、亭儀、鑫蓉、冠庭一年來的陪伴與實驗上的協助。最後謝謝我的家人，總是默默地在背後支持我，一路上無怨無悔給予我關懷與鼓勵，是我前進的動力，謝謝在求學過程中幫助過我的所有人，使我碩士生涯更加順利。.

(3) 摘要由於大氣中的二氧化碳濃度持續升高，進而造成全球暖化和氣候變遷等問題，近年來科學家嘗試使用光催化或電催化等還原方法將二氧化碳轉變成可再利用的能源以解決大氣中二氧化碳過量的問題。本研究選用具有強表面電漿共振效應 (LSPR)之金屬元素作為光催化的活性位點，例如金、銀等，進一步探討其對於二氧化碳的光催化還原反應效果。此外，金、銀等過渡金屬元素含有多電子的 d 軌域，可以幫助穩定 CO 雙鍵的中間態，提高多電子轉移的機會，進而產生各種多碳產物如乙醛、乙醇等。為了研究表面電漿共振效應對於光催化反應的影響同時增加有效的催化面積，本研究使用二氧化矽球做為基材，主要是利用 Stöber 溶膠凝膠法合成，並於其表面生長金銀奈米島狀結構。最後透過還原金屬離子的方式將金屬島狀結構生長於矽球上，改變生長液中所添加的金屬前驅物的量，可以調整島狀結構的間隙大小，並更進一步探討其與光催化還原二氧化碳的關係。最後將乘載好金銀奈米島的粉末樣品照射類太陽光源並連接氣相層析儀可以了解到產物生成速率以及光催化效率和二氧化碳還原產物種類。從結果可知，在長上適量銀的二氧化矽球對乙醇選擇性為 54%，乙醛選擇性為 34%，且光催化效率是最好為 0.0485﹪，但隨著銀的負載量提升，光子效率降低導致還原效率降至 0.0295﹪，而觀察到銀奈米島可幫助光催化二氧化碳產物乙醇與乙醛之選擇性提升，之後或許可以使用較大尺寸的矽球使銀島長得更加均勻，增加產物的產率。. 關鍵字：局部表面電漿共振、二氧化矽球、金銀奈米粒子、二氧化碳還原、光催化還原 I.

(4) Abstract As the continuous increased concentration of carbon dioxide (CO2) in the atmosphere may cause the problems of global warming and climate change, recently, the reduction methods such as photocatalysis and electrocatalysis have been proposed to capture CO2 in the atmosphere by directly converting CO2 into renewable energy. Because the electrons in the d orbitals can help stabilize the intermediate state of the CO double bond, the usage of transition metal elements (such as Au and Ag) may increase the chance of multi-electron transfer to enhance the production of multi-carbon products (such as acetaldehyde and ethanol). In addition, metal elements with strong surface plasmon resonance (LSPR) effect can also improve the photocatalytic efficacy. In order to study the effect of surface plasmon resonance on the photocatalytic CO2 reduction, in this work, silica spheres were used as the substrate. In addition, the gold and silver nano-island structures grown on the surface of the silica spheres were used as the active sites. The silica spheres were synthesized by the Stöber sol-gel method, and the nano-island structures were grown on the silica spheres by a seed-mediated method. The gap distance of the nano-island structures can be controlled by adjusting the amount of the added metal precursor. For the photocatalytic CO2 reduction, the as-prepared samples were irradiated with a solar-like light source, and the products were collected by a gas chromatograph system to analyze the types of products, generation rate, and photocatalytic efficiency. According to the results, the samples with appropriate amount of silver showed the highest photocatalytic efficiency 0.0485 and selectivity for ethanol of 54﹪and acetaldehyde of 34﹪. Besides, the silver nano-islands can promote the selectivity of ethanol and acetaldehyde in photocatalytic reduction. However, the photon efficiency decreased with increasing silver loading. Our results demonstrated the plasmon enhanced CO2 reduction with the usage of nano-islands structures. In addition, it maybe can use large size of silica spheres to make silver nano-island grow more uniformly and increase the yield of products.. Keywords：Localized Surface Plasmon Resonance、Silica spheres、Gold/Silver nanoparticles、CO2 reduction、Photocatalytic reduction II.

(5) 目錄摘要 ................................................................................................................................................. I Abstract.........................................................................................................................................II 目錄 .............................................................................................................................................. III 圖目錄 ............................................................................................................................................ V 表目錄 ....................................................................................................................................... VIII 第一章緒論 .................................................................................................................................1 1-1 全球暖化 .............................................................................................................................1 1-2 溫室效應 .............................................................................................................................2 1-2-1 溫室氣體 .....................................................................................................................3 1-2-2 溫室氣體的主要來源[6] .........................................................................................4 1-3 二氧化碳處理方法 ...........................................................................................................5 1-4 光觸媒 .................................................................................................................................6 1-5 光催化反應 ........................................................................................................................7 1-6 表面電漿共振效應對光催化反應之影響 ..................................................................8 第二章.文獻回顧與動機 ...........................................................................................................9 2-1 二氧化矽球 ........................................................................................................................9 2-2 奈米金屬粒子其光學性質和應用 ............................................................................ 12 2-3 核殼結構 ......................................................................................................................... 16 2-4 二氧化矽球表面改質 ................................................................................................... 17 2-5 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成 .......................................................................... 19 2-6 光觸媒 .............................................................................................................................. 20 2-7 光催化二氧化碳還原 ................................................................................................... 25 第三章.實驗方法 ..................................................................................................................... 26 3-1 藥品 ................................................................................................................................... 26 3-2 實驗設備儀器介紹 ....................................................................................................... 27 3-2-1 恆溫循環水槽(Water Bath) ................................................................................ 27 III.

(6) 3-2-2 高速冷凍型離心機(Universal Centrifuges) .................................................. 28 3-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectroscopy，UV-Vis) 29 3-2-4 界面電位分析儀(Zeta Potential) ...................................................................... 30 3-2-5 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) ................... 31 3-2-6 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) .......... 32 3-2-7 氣相層析儀（Gas chromatography，GC）................................................ 32 3-3 實驗架構與流程 ............................................................................................................ 33 3-4 單分散二氧化矽球合成(SiO2)................................................................................... 34 3-5 二氧化矽球表面改質(SiO2-NH2) ............................................................................. 34 3-6 二氧化矽球/奈米金種之合成(SiO2/Au seed) ....................................................... 34 3-7 二氧化矽球/奈米銀之合成(SiO2/Au seed/Ag nanoparticle) ........................... 35 3-8 光催化二氧化碳還原之應用 ..................................................................................... 35 第四章結果與討論 ................................................................................................................. 36 4-1 單分散二氧化矽球 ........................................................................................................ 36 4-2 二氧化矽球表面改質(SiO2-NH2) ........................................................................... 39 4-3 合成二氧化矽球/奈米金種 ........................................................................................ 40 4-4 合成二氧化矽球/奈米金種/奈米銀粒子 ............................................................... 40 4-5 UV 圖譜 ........................................................................................................................... 42 4-6 ICP 定量 .......................................................................................................................... 42 4-7 光催化還原二氧化碳 ................................................................................................... 43 第五章結論與未來展望 ........................................................................................................ 48 參考文獻 ..................................................................................................................................... 49. IV.

(7) 圖目錄圖 1. 1800-2019 年均溫比平均溫度上升或下降變化圖[1] ...........................1 圖 2. 溫室效應示意圖[2] ........................................................................................2 圖 3. 1980-2019 年均溫變化和二氧化碳排放量圖[4] ....................................3 圖 4.全球溫室氣體排放比例圖[5] .......................................................................3 圖 5. 光催化反應過程中的步驟。R：還原反應中的化學物質，O：氧化反應中的化學物質。（Ι）吸收光以產生電子-電洞對；（Π）分離激發電荷；（Ⅲ）將電子和電洞轉移到光觸媒的表面；(Ⅲ'）電子和電洞的複合；（IV）利用表面上的電荷進行氧化還原反應[13] ........8 圖 6. 溶膠凝膠法可用來合成不同形式的材料[14] ........................................9 圖 7. Stöber 溶膠凝膠法示意圖[15] .................................................................. 11 圖 8. 不同尺寸的二氧化矽球粒子 SEM 影像[16] ....................................... 11 圖 9. 表面電漿共振示意圖[17] ......................................................................... 12 圖 10. 侷域性表面電漿共振示意圖[18] ......................................................... 13 圖 11. 球形銀、金、銅奈米粒子的紫外光-可見光消光光譜[19] ......... 13 圖 12. 奈米銀顆粒之線、球體、立方體的紫外-可見光消光光譜[19]. 14 圖 13. 不同尺寸奈米銀立方體顆粒之紫外-可見光消光光譜[19] .......... 15 圖 14. 透過利用奈米金島上小分子螢光團（Cy-5）的螢光增強作用示意圖[21] ........................................................................................................... 15 圖 15. 金奈米島覆蓋的二氧化矽球[21] ......................................................... 16 圖 16. 不同型態的核殼結構示意圖[22] ......................................................... 17 圖 17. (B) SiO2/Au/SiO2、(C) SiO2/Au/SiO2/Au 多層核殼結構 TEM 影像圖[23] ................................................................................................................ 17 圖 18. 幾種二氧化矽球表面改質的方式[24]................................................. 18 圖 19. 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成流程圖[25] ................................ 19 V.

(8) 圖 20. 二氧化矽/奈米金種薄膜[26] ................................................................ 20 圖 21. 奈米銀粒子溶液配製示意圖[27] ......................................................... 20 圖 22. 二氧化鈦電子被激發躍遷示意圖[30] ............................................... 21 圖 23. 二氧化鈦催化反應機制示意圖[31] ..................................................... 22 圖 24. 具光催化活性之 SiO2/Ag 示意圖[32] ................................................. 23 圖 25. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag 與 SiO2 TEM 影像[32] ....................... 23 圖 26. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag(SA2 最小至 SA41 依序遞增)與奈米銀粒子之紫外可見光吸收光譜[32] ......................................................... 24 圖 27. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag 對於亞甲基藍的降解程度[32] ........ 24 圖 28. 恆溫循環水槽 ............................................................................................ 27 圖 29. 高速冷凍型離心機 ................................................................................... 28 圖 30. 紫外-可見光吸收光譜儀 ........................................................................ 29 圖 31. 界面電位分析儀 ........................................................................................ 30 圖 32. 掃描式電子顯微鏡 ................................................................................... 31 圖 33. 穿透式電子顯微鏡 ................................................................................... 32 圖 34. 氣相層析儀 ................................................................................................. 32 圖 35. 本篇材料 3D 奈米金銀結構於二氧化矽球上之合成示意圖 ....... 33 圖 36. 反應腔體示意圖 ........................................................................................ 35 圖 37. 小尺寸二氧化矽球之 TEM 影像 .......................................................... 36 圖 38. 小尺寸二氧化矽球/奈米金種/奈米銀之 TEM 影像 ..................... 36 圖 39. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：3mL 氨水................................... 37 圖 40. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：6mL 氨水................................... 37 圖 41. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：9mL 氨水................................... 38 圖 42. 本篇材料所使用的大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像...................... 38 圖 43. 二氧化矽球表面改質 SEM 影像 .......................................................... 39 圖 44. SiO2@Au seed SEM 影像 ........................................................................ 40 VI.

(9) 圖 45. SiO2@Au@Ag300 SEM 影像 ................................................................. 40 圖 46. SiO2@Au@Ag500 SEM 影像 ................................................................. 41 圖 47. SiO2@Au@Ag800 SEM 影像 ................................................................. 41 圖 48. SiO2@Au@Ag1000 SEM 影像 ............................................................... 41 圖 49. 二氧化矽球/奈米金種/奈米銀粒子紫外-可見光吸收光譜 ........ 42 圖 50. 長金銀之二氧化矽球光催化效率分佈圖 .......................................... 43 圖 51. 樣品 SiO2@Au 之各氣相產物時間變化圖 ........................................ 44 圖 52. 樣品 SiO2@Au@Ag300 之各氣相產物時間變化圖 ....................... 45 圖 53. 樣品 SiO2@Au@Ag500 之各氣相產物時間變化圖 ....................... 45 圖 54. 樣品 SiO2@Au@Ag800 之各氣相產物時間變化圖 ....................... 46 圖 55. 樣品 SiO2@Au@Ag1000 之各氣相產物時間變化圖 ..................... 46 圖 56. 各樣品之二氧化碳還原氣相產物效率圖 ......................................... 47. VII.

(10) 表目錄表 1 二氧化碳還原產物選擇性比較 ................................................................ 25 表 2 實驗藥品 ......................................................................................................... 26 表 3 二氧化矽球表面改質前後的 Zeta Potential 電荷測試 ....................... 39 表 4 二氧化矽球上的金銀負載量 .................................................................... 42 表 5 各產物效率與所占比例之表格 ................................................................ 47. VIII.

(11) 第一章緒論 1-1 全球暖化全球暖化是自工業化前時期（1850 年至 1900 年）以來由於人類活動頻繁增加所引起地球氣候系統長期的溫度上升，導致增加了地球大氣層中的溫室氣體排放量。經常與“氣候變化”互換使用，儘管後者是指人為的和自然產生的變暖，也指對地球的影響，最通常將其衡量為地球全球表面溫度的平均升高，因為從太陽照射地球的能量（熱量）增加被累積在大氣中，而沒有輻射到太空中，使地球大氣平均溫度的緩慢升高。地球的平均溫度約為攝氏 15 度，但現在氣溫的上升速度很快。目前大多數的暖化趨勢極有可能是人類燃燒化石燃料的結果，由於燃燒化石燃料使溫室氣體被釋放到大氣中，從而吸收了太陽的熱量且提高了地表溫度和空氣溫度。. 圖 1. 1800-2019 年均溫比平均溫度上升或下降變化圖[1]. 1.

(12) 1-2 溫室效應溫室效應(Greenhouse effect)是地球大氣中的氣體捕獲太陽熱量時發生的過程，此過程導致地球比沒有大氣層時還要溫暖許多，溫室效應是讓地球成為舒適居住環境的原因。地球的大氣層就像溫室一樣的作用，即使在冬天也可以保持溫暖。白天時，陽光照進溫室裡，此時室內是溫暖的，到了晚上外面較冷，溫室裡卻很溫暖，是因為溫室的玻璃牆會吸收太陽熱量減少了空氣的流動，而提高溫室內的氣溫。溫室效應在地球上的作用方式一樣，大氣層使地球所處的溫度以便人類生存。大氣中的氣體(包括二氣化碳、一氧化二氮、甲烷、臭氧、氟氯碳化物及水蒸氣等等)會吸收太陽輻射出的熱量，大約有三分之一的太陽能被直接反射回太空，剩下的三分之二會被地球表面吸收，很少部分被大氣吸收，如同溫室的玻璃屋頂，這些會吸收熱能的氣體稱之為溫室氣體（GHGs）。因此，沒有地球的自然溫室效應，就不可能有我們現在的生活。但是，人類燃燒煤炭、石化燃料和焚燒樹林，正在改變地球的自然溫室效應。. 圖 2. 溫室效應示意圖[2]. 2.

(13) 1-2-1 溫室氣體自工業革命開始以來，主要來自化石燃料燃燒的二氧化碳排放量急劇增加。一般而言，造成地球氣候暖化的自然界所存在氣體主要有五種，包括二氣化碳 (CO2)、一氧化二氮(N2O)、甲烷(CH4)、氟氯碳化物(CFxCly)及水蒸氣(H2O)等[3]，對於氣候變得溫暖影響最大的溫室氣體是水蒸氣，但是它只在大氣中短暫停留，而二氧化碳停留時間卻很長，其中四分之三以上是二氧化碳，其他溫室氣體，例如甲烷和一氧化二氮也是透過人類活動釋放出，但它們的含量低於二氧化碳。. 圖 3. 1980-2019 年均溫變化和二氧化碳排放量圖[4]. 圖 4.全球溫室氣體排放比例圖[5] 3.

(14) 1-2-2 溫室氣體的主要來源[6] 二氧化碳:自然過程中，如：光合作用、呼吸作用、火山爆發、海洋、土壤與沼澤。但目前有 75﹪以上是人為排放，自工業革命後，二氧化碳含量從 340ppm 升高到現今為 420ppm(圖 3)，世界各國大量使用石油、天然氣、煤礦等石化燃料是主要造成的因素。並且，二氧化碳在大氣中可存在 50-150 年以上，這說明了自然界中本身就會累積少量的二氧化碳，不過由近期的二氧化碳含量顯現出大幅度成長，由此可知人為影響因素十分可觀。. 甲烷:為第二大的溫室氣體，僅次於二氧化碳，是天然氣中最主要的成分，為常見的石化能源之一，捕捉熱能的能力遠大於二氧化碳，幸好在大氣中只能存在較短時間(約 12 年左右)。在缺氧的土壤中，包括農田、沼澤、湖泊等，透過厭氧甲烷菌將有機物質分解產生甲烷，或是畜牧業所排放出的廢氣所產出。. 一氧化二氮:為三大溫室氣體之一。自然來源包含海洋、土壤、大氣中氨的化學氧化，或是人們使用肥料中的氮轉化生成、工業(生產尼龍製品等)、石化燃料排放、汙水以及生物質燃燒等，其中從農業土壤中的排放量為主。. 氟氯碳化物：工業化時期以前在大氣中是不存在的，是由人類產生，具高穩定性，因此不易分解，為破壞臭氧層的元凶，來源為工業製品，包括冰箱或是冷氣機等電器產品中的冷媒、清潔劑、發泡劑等日常用品。. 4.

(15) 1-3 二氧化碳處理方法為了解決二氧化碳含量過多的問題，已成為近期學術研究的目標，大氣中二氧化碳的減量方法大致分為四大類：分離、轉化、固定、儲存。其中儲存與轉化這兩種方式可相輔相成，例如能透過碳捕捉與封存(Carbon capture and storage， CCS)的能源技術，將二氧化碳捕獲且儲存起來後，搭配光催化還原的方式，將二氧化碳還原為可再生能源[7]，下面將介紹四大類二氧化碳的減量方法。. 薄膜分離法：以化學方法轉化二氧化碳的前處理技術，使用具高滲透選擇性的高分子薄膜將二氧化碳與其他氣體分離，需在高壓環境下進行，此分離方式所需用到的設備成本較低、操作流程簡單，但缺點在於薄膜耐久性差，分離效率低，回收之二氧化碳純度與回收效率不高。[8]. 觸媒轉化法：穩定性佳之氧化物，如二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁 (Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)等可做為觸媒轉化法合適的基材，透過使用過度金屬鈀(Pd)、鉑(Pt)、鎳(Ni)等貴金屬負載在基材上來增加材料活性，能使二氧化碳轉化為甲烷，轉化效率與選擇性取決於其結構性質、反應參數和所使用的金屬種類，例如： TiO2/Rh 觸媒中 CO–H2 相互作用為催化活性主要關鍵因素，而在 Rh 的負載量為 3 wt％時較 5 wt％的催化效率優異，原因是當 Rh 負載比例較低時，從 CO2 形成 CO 的可能性會大大提高，且使用金屬 Rh 通常具優良的甲烷選擇性。未來研究重點在於使觸媒活性提高，藉以增加二氧化碳的轉化率。[9]. 生物固定法：利用生存在海洋中的大型藻類、細微藻類或是陸地上的植物及微生物等行光合作用來固定二氧化碳使之移除，例如：藍藻類有一種螺旋型原藻，營養價值高，若在太陽光照射下，將二氧化碳通入碳酸水溶液作為培養液，可使此種藻類大幅成長，由於藻類含葉綠素的有機植物體，可將二氧化碳移除[10]，但這種方式所需使用之土地面積甚廣，也必須花費很長時間，雖被證實為可行的技 5.

(16) 術，實際上的應用仍有難度。. 陸地儲存法：先將大氣中的二氧化碳收集起來，再注入地層(例如：油層、礦層、氣層)中，注入地層的二氧化碳可提升原油的回收，也可能在地層中自然轉化為有機物質。[11]此技術可用於採礦業，將二氧化碳注入煤礦層中，增加甲烷等油氣回收，亦可用於電廠，將燃燒排放的二氧化碳注入地層中，缺點為長距離傳輸氣體的成本。. 1-4 光觸媒光觸媒（photocatalyst）是一種需要光能去幫助進行催化反應的催化劑，因為光觸媒表面的特殊結構能加速反應，通常這些構造具有吸引反應物的能力，使光觸媒與反應物可以產生電子交換的能力或是能量轉移形成反應中間態，之後脫附生成產物，光觸媒本身不會因為化學反應而消耗，且能驅動催化反應持續進行。簡單來說就是光合作用反應，是利用太陽光使水和二氧化碳反應，而氧氣和澱粉就是生成的產物，但是只用水和二氧化碳混合後用太陽光去照射是不會有反應的，光合作用是因為植物中葉綠素的存在，在吸收了太陽光之後，才使氧氣與葡萄糖生成，不過反應前後的葉綠素是不會改變的，在光合作用的光反應中，葉綠素相當等於光觸媒。由於可以利用自然的光源，去除有害物質，沒有二次污染和環保的特性，更使得光觸媒深具應用的價值。常見的光觸媒材料有很多，例如：二氧化鈦(TiO2)、二氧化錫(SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)等氧化物以及硫化鎘(CdS)、硫化鋅（ZnS）等硫化物，目前光觸媒材料仍以二氧化鈦為主要研究，因為二氧化鈦具有良好的化學穩定性、氧化能力強和無毒的特性而備受青睞，但要激發讓二氧化鈦產生反應，需使用 3.2 電子伏特 (eV)以上的光源(也就是波長為 380nm 以下的紫外光)[12]，若使用可見光波長範 6.

(17) 圍的光源則無法驅使光催化反應，因此而受到許多限制，如何擴大光觸媒之光源的使用，在可見光波段(400nm-700nm)範圍也能激發反應，有效地增加催化活性在可見光下發揮作用，為近年科學家們關注的課題。. 1-5 光催化反應光催化之基本反應機制可以用下列四個重要步驟來說明（如圖 4 所示）：（一）吸收光以產生電子-電洞對(電荷載流子)；光觸媒接收到適當的光能量後，價電帶(Valence Band)電子接受光能量被激發而躍遷過能隙(Band Gap)至導電帶 (Conduction Band)，價電帶因為缺乏電子所以形成電洞。光觸媒材料所產生的電子-電洞對有高電子傳遞的特性，而能夠與反應物有效地氧化還原。（二）能有效分離和傳輸電子-電洞對(Electron-electron hole pair)；光催化反應必須延緩電子-電洞對的再結合速率，以反應動力學的觀點來看，若是電子-電洞對的再結合速率過快，被觸媒吸收的光能會很快速地以熱或光的形式釋放出。（三）將電子和電洞轉移到光觸媒的表面；電子-電洞對在到達表面或表面反應位置時重新結合，利用表面上的電荷進行氧化還原反應，此過程決定反應路徑與反應產物。（四）光觸媒表面產物的脫附與再吸收；為了維持光觸媒活性，若是產物不容易脫附，必會佔據觸媒表面的活性位置，造成觸媒無法有效產生作用。實際上，光催化反應進行時除了與反應物種、光觸媒種類和所使用的光源波長有關外，反應物種在光觸媒表面的吸附型態，以及光觸媒吸收適當波長光能所產生的氧化還原電位，亦是影響反應進行的關鍵。在第三步，很大一部分電子-電洞對在到達表面或表面反應位置時重新結合。重組以熱（非輻射重組）或發光（輻射重組）的形式消耗收集的能量。表面上長壽命的光生電荷具有促進不同氧化還原反應的潛力，取決於表面吸收物質的供體或受體性質。. 7.

(18) 圖 5. 光催化反應過程中的步驟。R：還原反應中的化學物質，O：氧化反應中的化學物質。（Ι）吸收光以產生電子-電洞對；（Π）分離激發電荷；（Ⅲ）將電子和電洞轉移到光觸媒的表面；(Ⅲ'）電子和電洞的複合；（IV）利用表面上的電荷進行氧化還原反應[13]. 1-6 表面電漿共振效應對光催化反應之影響當金屬奈米粒子被波長遠大於該粒子大小的光照射激發，此特定波長電磁波由介電質進入金屬表面時，金屬粒子內電子受到光的電磁波擾動而瞬間極化，使得電子分布不均，電荷密度會有高低差異而重新分佈，這樣電荷產生密度不均會使金屬自由電子在兩介質接面產生震盪現象稱之為表面電漿共振 (surface plasmon resonance，SPR)。由於某些特定金屬顆粒(例如：金、銀、銅)吸收波段都位在可見光區域，藉由結構些微調整來獲得所需之吸收波段，再利用可見光(例如模擬太陽光)來做光催化反應，金屬與吸附物(二氧化碳)間電子轉移所造成電子能階分佈改變而引發光催化機制。. 8.

(19) 第二章.文獻回顧與動機 2-1 二氧化矽球本篇材料之單分散二氧化矽微米球具有良好分散性且表面為易於改質之橋梁：矽-羥基，為材料常被使用之基材，再使用適合的表面修飾方式，應用領域可以說甚是廣泛。其最早是以溶膠凝膠法(Sol-Gel Process)所合成，由 Stöber 等人發明的合成方式，亦被稱為 Stöber 法。製備二氧化矽微球使用矽的前驅物四乙氧基矽烷(TEOS，Tetraethyl Orthosilicate，Si(OC2H5)4)，使用氨水為催化劑，在溶劑為水和乙醇混合環境中進行反應，合成出粒徑大小約略在 50nm-2μ 的單分散二氧化矽懸浮液體。. 圖 6. 溶膠凝膠法可用來合成不同形式的材料[14]. 溶膠（Sol）是具有液體特性的膠體溶液，固體或者大分子顆粒均勻分散在溶劑中形成的溶液，粒子大小約在 1nm～1000nm 之間，且粒子表面通常帶電荷，當排斥力大於吸引力時，溶劑中會產生布朗運動(Brownian motion)。而凝膠（Gel）是從溶膠轉變形成，具有固體特徵的膠體溶液，當溶膠濃度慢慢增加，粒子間發 9.

(20) 生化學作用形成鍵結，被分散的物質成連續的三維網狀骨架結構，稱為凝膠。溶膠凝膠法的優點：(1)高純度(2)高均勻性(3)顆粒分散性良好(4)可在低溫下進行反應(5)使用設備簡單(6)可用來合成不同形式的材料(粉末、薄膜、纖維、複合物、塊狀物等)如圖 6。溶膠凝膠法的缺點：(1)合成時間長. 溶膠凝膠法製程步驟： 1.準備分散均勻溶液 2.溶液經水解作用形成溶膠 3.溶膠經縮合作用形成凝膠. Stöber 法的兩個主要化學反應式: (1)水解反應(Hydrolysis): Si(OC2H5)4+XH2O→Si(OC2H5)4-x(OH)x+XC2H5OH. (2)縮合反應: 1.醇縮合(Alcohol Condensation): ≣Si-OC2H5+H0-Si≣→≣Si-O-Si≣+C2H5OH 2.水縮合(Water Condensation): ≣Si-OH+HO-Si≣→≣Si-O-Si≣+H2O. 總反應(Net Reaction): Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+C2H5OH. 10.

(21) 圖 7. Stöber 溶膠凝膠法示意圖[15] 除此之外，由於使用 Stöber 法合成二氧化矽球的變因非常多，例如:(1)反應溫度(2)反應時間(3)溶劑種類(4)前驅物 TEOS、氨水、水、乙醇的比例(5)氨水濃度(6)pH 值(7)反應物滴加入的速率。因此，現今已有許多關於探討這些參數對於二氧化矽球顆粒形狀、顆粒尺寸、尺寸大小、形貌的相關研究。. 圖 8. 不同尺寸的二氧化矽球粒子 SEM 影像[16]. 11.

(22) 2-2 奈米金屬粒子其光學性質和應用存在於金屬和介電質介面上的表面電磁波稱為表面電漿子(Surface Plasmon)，表面電漿子會侷限產生在金屬表面附近，形成一高強場 (Strongly enhanced near-field)，當金屬與自由電子(導電電子)在電中性狀態下，正電荷雲和負電荷雲是互相重疊的，若在外力干擾下(例如：電磁波)，使電子雲受到擾動，而偏離平衡位置，造成電子間彼此排斥，當這些電子又回到平衡位置時，即會發生震盪現象，稱作表面電漿共振(Surface plasmon resonance，SPR)，由於表面電漿子共振的高靈敏度，此重要和獨特的性質在多種表面增強的應用已被廣泛研究。. 圖 9. 表面電漿共振示意圖[17] 金屬奈米粒子最顯著的特徵是侷域性表面電漿共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR），這是指入射光子頻率與在金屬奈米粒子上導電電子震盪頻率相似時所產生的集體振盪現象，此共振被侷限在微小範圍，所以造成局部增強的效果，圖 10 為侷域性表面電漿共振示意圖。因為金屬奈米粒子在波長為紫外-可見光範圍有獨特的光學性質，因此金屬奈米粒子現今已被廣泛應用在生物感測、光催化、螢光增強、表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)等，LSPR 共振強度不只與金屬奈米粒子種類有關，也會被粒子間距離、粒子大小、形狀、介電常數、不同長寬比組成、粒子濃度所影響。. 12.

(23) 圖 10. 侷域性表面電漿共振示意圖[18] 其中奈米金屬金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)具有明顯的 LSPR 特性而常被使用，圖 11 為球形銀（直徑 38±12 nm），金（直徑 25±5 nm）和銅（直徑 133±23 nm）奈米粒子的紫外光-可見光消光光譜(吸收+散射)。. 圖 11. 球形銀、金、銅奈米粒子的紫外光-可見光消光光譜[19]. 其球形銀、金、銅奈米粒子的特徵吸收波段依序約為 420nm、520nm、600nm，當金屬粒子變小，表面電漿共振最大吸收的強度會降低，波峰也會變寬。此外，當粒子較大顆時，吸收峰位置會有紅位移的現象；粒子變小時，共振頻率會變大，吸收峰位置則會有藍位移的現象，由此可見，材料性質和表面電漿共振效應有極大相關性。從圖 11 顯現出曲線左側邊虛線波段部分不具有表面電漿共振的現象，因能量較高。再來可以看到黑點所表示的意思是，太陽光在每個波長位置的強度， 13.

(24) 由此可見，太陽光的波長幾乎是位於在可見光區域(約 400nm-700nm)，只有很少部分位在紫外光區(約 200nm-400nm)。. 圖 12. 奈米銀顆粒之線、球體、立方體的紫外-可見光消光光譜[19] 圖 12 為奈米銀顆粒之線、球體、立方體的紫外-可見光消光光譜。奈米銀線 (直徑：90±12 nm，長寬比> 30)，球形奈米銀(直徑：38±12 nm)，奈米銀立方體 (邊緣長度：79±12 nm)，其特徵峰波長分別約為：390nm、420nm、470nm，經由此可清楚表明了，同一種材料對於電漿共振現象會受到形狀影響，不只特徵峰波長會產生藍位移、紅位移，波峰的寬窄也會隨之改變。. 圖 13 為不同尺寸奈米銀立方體顆粒之紫外-可見光消光光譜，邊長尺寸分別約為：56±8 nm、79±13 nm、129±7 nm，分別對應於圖 13 右上三種尺寸立方體分散在乙醇溶液後各別呈現出：橘色、紅色、藍色，其吸收特徵峰波長由尺寸小至大產生紅位移的現象，從 440nm 紅移到 480nm，再逐漸增大到 520nm，由此顯現出顆粒尺寸大小相對於表面電漿共振現象的影響。. 14.

(25) 圖 13. 不同尺寸奈米銀立方體顆粒之紫外-可見光消光光譜[19] 圖 14 為在微米尺寸之二氧化矽球（4–8μm）表面上先沉積奈米金種[20]，再長上金奈米島，覆蓋上的金奈米島尺寸約為 100 nm，而金奈米島之間的間距約略在 10–30 nm 範圍內(圖 15)，再接上蛋白質與螢光染劑，經由流式細胞儀技術來進行蛋白質分析檢測螢光訊號的增強，文中提到在低濃度的四氯金酸溶液（<50μM）下，二氧化矽球上會形成分散的金種子，從而增強了螢光強度，隨著生長濃度的增加，金種子的大小增加並彼此融合形成金奈米島，並伴隨 Cy-5 增強螢光訊號，倘若在更高的生長濃度下，金奈米島會進一步團聚結合以形成金殼，從而導致 Cy-5 螢光顯著下降，具有消弱螢光訊號作用，表明合適的金奈米島尺寸和間距對於優化螢光增強很重要，因為此類參數可以增強局部電場並提供表面電漿子和局部電場共振耦合，進而增加激發態下螢光團的輻射衰減程度。. 圖 14. 透過利用奈米金島上小分子螢光團（Cy-5）的螢光增強作用示意圖[21] 15.

(26) 圖 15. 金奈米島覆蓋的二氧化矽球[21]. 2-3 核殼結構隨著科技發展的進步，對於材料性能的要求也隨之提升，相較於以往以統一尺寸的目標，生產單一成分奈米粒子，使用上會受到較多限制，因此奈米複合材料將是未來具潛在性多功能的合成技術，不僅有新穎材料的特性也更具經濟價值。核殼結構有許多種形式，通常由一個中心核和數(十)奈米厚度的殼層所構成，透過調整核芯與殼層的比例製備出不同尺寸、型態、結構的核殼材料，包括半導體、金屬、介電質、高分子都可被做為使用。核殼結構的應用層面很廣泛，例如：螢光增強、表面增強拉曼光譜、光觸媒、增加膠體顆粒穩定性、生物感測器、藥物輸送等。圖 16 為不同型態的核殼結構示意圖，圖(a)為將二氧化矽球表面接上雙官能基分子，另一邊長上材料的種子作為殼層，隨著反應進行(如:圖(b))，種子慢慢生成一層完整的殼層(如:圖(c))。圖(d、e)則是相反，將金和銀奈米粒子包覆在二氧化矽殼層中，應用在螢光訊號的增強。不僅如此，還可藉由鍛燒或是使用特定溶劑將中間核芯材料溶解的方式，使形成中空球狀的結構(如:圖(f))，除此之外，也能重覆地做表面改質合成出多殼層結構，如圖(g)為 SiO2/Au/SiO2/Au 多殼層結構之材料，結合分子軌域理論去探討表面電漿共振吸收光譜的分析。. 16.

(27) 圖 16. 不同型態的核殼結構示意圖[22]. 圖 17. (B) SiO2/Au/SiO2、(C) SiO2/Au/SiO2/Au 多層核殼結構 TEM 影像圖[23]. 2-4 二氧化矽球表面改質 1998 年的文獻 Halas 等人之研究提到圖 18，要使金屬奈米粒子接至二氧化矽球表面上，必須先將表面改質，讓矽球表面上佈滿成核點，才可讓金屬奈米粒子容易附著，接著可再利用化學還原的方式將前驅物溶液還原，使金屬奈米粒子長在殼層之成核點上，因此表面改質這步驟也成為重要的研究之一。未被改質前的二氧化矽球表面佈滿矽醇基(-Si-OH)，在水溶液中帶負電荷，通常會使用矽烷偶聯劑(Silane coupling agent)做表面修飾，由於矽醇基(-Si-OH)容易與一端為烷氧基形成共價鍵結合，而另一端為具可反應性的有機官能基(例如：-COOH、-NH2、 -SH)，就能夠去捕抓金屬奈米粒子，然而，最常被用在二氧化矽球表面改質的官能基為 (-NH2) ，其中常被使用的矽烷偶聯劑為 3- 氨基丙基三甲氧基矽烷 17.

(28) ((3-Aminopropyl) trimethoxysilane，APTMS)，除此之外，3-氨基丙基三乙氧基矽烷 ((3-Aminopropyl) triethoxysilane，APTES)等等也曾被拿來提供二氧化矽球改質(-NH2) 的試劑。. 圖 18. 幾種二氧化矽球表面改質的方式[24]. 18.

(29) 2-5 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成本篇二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成步驟約略為圖 19，首先，第一步為以 Stöber 溶膠凝膠法合成二氧化矽球，經由表面改質後二氧化矽球帶有-NH2 官能基，再加入金屬離子前驅物溶液，使用還原劑讓奈米金屬粒子慢慢在二氧化矽球表面上形成。. 圖 19. 二氧化矽球/金屬奈米粒子之合成流程圖[25] 圖 20 為二氧化矽球/奈米金種薄膜，是本篇所參考長金種的方式，利用氨水將黃色澄清的四氯金酸水溶液沉積在經過改質為-NH2 玻璃片上，亦可沉積在二氧化矽等材料上，此時溶液會快速變為混濁的澄黃色，因為四氯金酸在鹼性環境下可使氯化物與氨根配體交換，而能讓四氯金酸不會迅速水解並在基材上聚集為金團簇，金團簇（種子）形式為[Au（NH3）2（H2O）2-x（OH）x（3-x）+]，最後再藉由硼氫化鈉還原，使 Au3+還原為 Au0 成金種(核點)，以利於下一步金屬粒子的生長。. 19.

(30) 圖 20. 二氧化矽/奈米金種薄膜[26] 接下來，另外配製奈米銀粒子溶液，如圖 21 奈米銀粒子溶液使用銀鏡反應的方式合成（多倫試劑），為硝酸銀溶液加入氨水及氫氧化納形成銀氨溶液，藉由葡萄糖使 Ag1+還原為 Au0，再均勻混合快速將此溶液加入至二氧化矽球/奈米金種溶液進行反應，即得到二氧化矽球/奈米金種/奈米銀粒子，在低濃度硝酸銀溶液下會生成較小的奈米銀粒子，而在高濃度硝酸銀溶液時會形成島狀的奈米銀，甚至可能形成銀殼。. 圖 21. 奈米銀粒子溶液配製示意圖[27]. 2-6 光觸媒光觸媒亦稱為光催化劑，現在常被使用的主要材料為二氧化鈦（TiO2），因為其具有良好的化學穩定性、強氧化能力且對人體無害沒有毒性反應[28]，不過並不是所有二氧化鈦都具有光觸媒的特性，它含有三種晶體結構：板鈦礦（brookite）、銳鈦礦（anatase）、金紅石（rutile），其中只有銳鈦礦或是參雜銳鈦礦和金紅石的結構才具有光觸媒的能力。要使二氧化鈦的電子由價帶躍遷至導帶而脫去材料，必須使用足夠的能量以提供電子跨越能隙（band gap）[29]， 20.

(31) 光源的能量（E）與波長（λ）間為反比關係：E＝hC/λ，其中 h 是普朗克常數，C 是光速，二氧化鈦的能隙約為 3.2eV，所相對應的波長約為 380nm，是在紫外光區波段，所以波長超過 380nm（能量低於 3.2eV）的光源無法讓二氧化鈦產生光觸媒功用的，而且紫外光僅佔日光裡極少數比例（小於 5﹪），在使用上備受限制。. 圖 22. 二氧化鈦電子被激發躍遷示意圖[30]. 二氧化鈦光催化原理是圖 23，藉由紫外光的照射，使光觸媒表面的電子吸收足夠能量而脫離，電子脫離的位置即形成帶正電的電洞，而電洞會使附近水分子游離出的氫氧基（OH-）氧化（搶電子），使成為帶有極大活性的氫氧自由基（OH radical），當氫氧自由基遇到有機物質，便會搶回電子，有機物質分子因鍵結而解離，一般有機物質（汙染物等）為碳水化合物，大部分分解後變成無害的二氧化碳與水，因此有除汙或是滅菌的功用。. 21.

(32) 圖 23. 二氧化鈦催化反應機制示意圖[31] 由於半導體本身就具有光催化活性，所以若要單獨探討金屬粒子 LSPR 與光催化現象的關係，就要使用非光敏感性（non-photosensitive）的基材，例如：二氧化矽。 2012 年， Yung-Jung Hsu 等人將奈米二氧化矽球透過晶核成長 (seed-mediated growth process)的方式修飾上奈米銀粒子，且可以輕易控制其奈米銀粒子大小以及生長密度，而從結果上可以觀察到奈米銀修飾之二氧化矽球的光催化活性是高於使用氮修飾之二氧化鈦及銀奈米粒子，原因為銀奈米粒子修飾之二氧化矽球的 SPR 波段範圍較廣而與近紅外光波長較接近可以明顯增強光催化的活性，其反應機制可以參照圖 24。另外他們也試著修飾不同大小的奈米銀粒子在二氧化矽球表面，圖 25 為修飾不同大小奈米銀之二氧化矽球的 TEM 影像圖，且透過紫外光吸收光譜結果圖 26 可得知修飾奈米銀粒子慢慢縮小時，其 SPR 範圍越來越廣可與近紅外光區部分重疊，且奈米銀粒子最小的 SA2 樣品會有較好的光催化活性，此現象與光降解亞甲基藍的實驗結果圖 27 相互驗證。. 22.

(33) 圖 24. 具光催化活性之 SiO2/Ag 示意圖[32]. 圖 25. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag 與 SiO2 TEM 影像[32]. 23.

(34) 圖 26. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag(SA2 最小至 SA41 依序遞增)與奈米銀粒子之紫外可見光吸收光譜[32]. 圖 27. 不同大小銀粒子之 SiO2/Ag 對於亞甲基藍的降解程度[32]. 而奈米銀粒子在光催化作用目前尚無明確機制，但有研究指出此現象與一般半導體催化機制不一樣[33]，此文獻說明當奈米金粒子以二氧化矽為基材時，因為二氧化矽能隙約為 9.0eV，是遠大於可見光的能量（3.0eV），所以無法將二氧化矽之電子由價帶激發至導帶，而奈米金粒子也無法縮減二氧化矽的能隙至可見光能作用的範圍，因此產生催化活性的因素為奈米粒子的表面電漿共振現象，另外一篇文獻也提到，利用貴金屬銀的表面電漿共振現象提升氧化鋅在可見光下的 24.

(35) 催化活性[34]。此外，他們提出了對於貴金屬在光催化作用時的兩個現象，第一：當金屬奈米粒子吸收波長在金屬 SPR 能隙範圍的入射光時，由於吸收了能量而升溫，奈米粒子的溫度升高有助於一些容易揮發之有機分子（例如：一氧化碳、甲醇、乙醛）能產生光催化反應，第二：由表面電漿共振效應引發的金屬表面電磁場震盪與有機分子間所產生的交互作用引起光催化反應。目前光催化通常皆以模擬太陽光為能量來源，原因是太陽光容易獲得且能源成本趨近於零，不需要額外的能量供給，是一種非常環保的可利用資源。因此奈米銀修飾矽球透過具有 SPR 效應之金屬粒子與半導體基材間的協同作用及載流子的調節大幅增加光催化活性，這個想法或許能成為日後研究光催化的研究重點。. 2-7 光催化二氧化碳還原下表 1 列舉了以二氧化鈦為基材長上金屬金或銀為主的光觸媒，在二氧化碳還原產物選擇性比較，大多是以一氧化碳為主要產物。材料名稱. 光源. 二氧化碳產物選擇性. 文獻參考. Au NPs/TiO2. 35 W HID car lamp. CO: 97% CH4 : 1% CH3OH: 1%. [35]. Ag NPs/TiO2. 35 W HID car lamp. CO: 97% CH4 : 0.9% CH3OH: 1.3%. [36]. Au-Ag/NPs TiO2 nanowires. 35 W HID car lamp. CO: 96% CH4 : 1.8% C2H6 : 0.13%. [37]. Au–Pd alloy TiO2(101). C3H6 : 0.2% C3H8 : 0.18% CH3OH: 0.1% CH4：71%. Xe lamp. C2H4+C2H6：14% 表 1 二氧化碳還原產物選擇性比較 25. [38].

(36) 第三章.實驗方法 3-1 藥品藥品名. CAS Number. 廠牌. 四乙氧基矽烷(TEOS) 98%. 78-10-4. ACROS. 64-17-5. Fisher. 1336-21-6. Fisher. 16961-25-4. ACROS. 16940-66-2. ACROS. 13822-56-5. ACROS. ‎919-30-2. ACROS. 7761-88-8. Fluka. ‎1310-73-2. Fisher. 50-99-7. Alfa Aesar. 7447-40-7. ACROS. 124-38-9. 豐明. Tetraethyl orthosilicate，SiC8H20O4 乙醇 99.8﹪ Ethanol，C2H5OH 氨水 35﹪ Ammonium hydroxide，NH4OH 四氯化金酸 99.99﹪ Hydeogen tetrachloroaurate(Ⅲ)， HAuCl4〃3H2O 硼氫化納 Sodium borohydride，NaBH4 3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS) (3-Aminopropyl)trimethoxysilane，C6H17NO3Si) 3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES) (3-Aminopropyl)triethoxysilane， C9H23NO3Si 硝酸銀 Silver nitrate，AgNO3 氫氧化鈉 Sodium hydroxide，NaOH 葡萄糖 D-glucose，C6H12O6〃H2O 氯化鉀 Potassium Chloride，KCl 二氧化碳 99.9% Carbon dioxide，CO2 表 2 實驗藥品 26.

(37) 3-2 實驗設備儀器介紹 3-2-1 恆溫循環水槽(Water Bath) 本實驗所使用的恆溫循環水槽廠牌和型號為 FIRSTEK B401H，溫度調控範圍為 0℃至 100℃，利用此恆溫裝置，可在實驗時平衡溫度，讓實驗環境不受限於只有室溫而產生誤差。. 圖 28. 恆溫循環水槽. 27.

(38) 3-2-2 高速冷凍型離心機(Universal Centrifuges) 此離心機廠牌 HERMLE 的型號為 Z326K，可調整離心轉速最高至 7500rpm，也可調整溫度設定為-20℃至 40℃，時間可設定範圍為 10 秒至 99 小時 59 分，由高速旋轉時產生的離心力使懸浮於液體中的固體物質形成沉澱，可分離溶液中不同質量之物質。. 圖 29. 高速冷凍型離心機. 28.

(39) 3-2-3 紫外-可見光吸收光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectroscopy，UV-Vis) 此儀器型號為 HP8453，是以紫外光至可見光波長範圍的連續光譜當作光源照射樣品，當樣品受到光線照射時而吸收特定波長，不同光線的能量造成不同的電子躍遷，即為紫外-可見光譜，藉由不同物質有不同官能基，而有不同的吸收波長變化，達到分析物質的目的。. 圖 30. 紫外-可見光吸收光譜儀. 29.

(40) 3-2-4 界面電位分析儀(Zeta Potential) 此儀器廠牌為 Otsuka 型號 ELSZ-2000，因粒子表面帶有電荷於外加電場中的泳動行為，所造成光散射現象轉換成粒子的界面電位，也能解釋成粒子在溶液中會形成電雙層，在電雙層的擴散層所帶之電荷，界面電位結果會受到粒子表面性質、溶液 pH 值、電解質種類與濃度影響。. 圖 31. 界面電位分析儀. 30.

(41) 3-2-5 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) 本實驗使用的是台大思亮館掃描式電子顯微鏡，型號為 Hitachi S4800，用來觀察物體結構的表面型貌，觀察前先鍍白金在樣品試片上增加導電度，防止電荷累積而影響影像，藉由高能電子束聚焦在樣品試片上，當電子束撞擊樣品試片時，會產生從樣品材料被激發出的二次電子及向後散射的電子，這些電子產生的形式與材料表面、物質種類有關，在脫離表面後經由電子偵測器接收訊號並轉換成像。. 圖 32. 掃描式電子顯微鏡. 31.

(42) 3-2-6 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) 本實驗使用的是台大思亮館穿透式電子顯微鏡，型號為 Hitachi H7100，使用高能電子束作為光源撞擊附有樣品的銅網，產生穿透電子束及彈性散射電子束，再經由透鏡放大、聚焦，藉由顯示器成像。. 圖 33. 穿透式電子顯微鏡 3-2-7 氣相層析儀（Gas chromatography，GC）本實驗所使用之二氧化碳還原反應裝置位於國立台灣大學原分所，所使用的光源為模擬太陽光，取用 50mg 粉末樣品，通入二氧化碳氣體，經由 GC-FID 偵測產物。. 圖 34. 氣相層析儀 32.

(43) 3-3 實驗架構與流程 1.製備單分散均勻的二氧化矽球/奈米銀粒子 2.調整硝酸銀當量濃度，使用不同當量濃度獲得不同形貌粒子大小的奈米銀和相對應的表面電漿共振吸收位置 3.將此材料二氧化矽球/奈米銀的表面電漿共振吸收波長調控在 400nm-700nm 範圍 4.期望在光催化二氧化碳還原之應用達到良好的效率且觀察不同形貌奈米銀粒子對於光催化反應的影響. 圖 35. 本篇材料 3D 奈米金銀結構於二氧化矽球上之合成示意圖. 33.

(44) 3-4 單分散二氧化矽球合成(SiO2) 使用 Stöber 溶膠凝膠法並調整適當反應條件得到分散良好、均勻性高的二氧化矽顆粒。 1.首先，先配製溶液(一)：秤取 0.0015 克氯化鉀至 100 毫升樣品瓶，接著加入 6mL 去離子水，量取 38mL 無水乙醇，再加入 9mL 氨水。 2.再另外配製溶液(二)：量取 58mL 無水乙醇和 6mL TEOS 均勻混合。 3.將溶液(二)緩慢滴入已配製好之溶液(一)，並在磁石 300rpm 轉速下攪拌反應 24 小時，最後再使用乙醇離心清洗 3 次，並回溶於無水乙醇以利下一步表面改質。. 3-5 二氧化矽球表面改質(SiO2-NH2) 1.將上述製備完成之二氧化矽球取約 150 毫克，加入 10mL 無水乙醇均勻分散後再加入 2mL APTMS，持續在高轉速攪拌下室溫反應隔夜。 2.再使用 60℃水浴反應 2 小時，反應結束時，利用乙醇離心清洗 3 次後回溶於水收集保存，得到表面帶有(-NH2)之二氧化矽球。. 3-6 二氧化矽球/奈米金種之合成(SiO2/Au seed) 1.把上述回溶於水之二氧化矽球取 2mL(約 8mg/mL)加入 8mL 去離子水，放置於 10℃恆溫水槽中，加入 400uL 的四氯金酸溶液，15uL 的氨水，反應 20 分鐘，此時以金團簇形式生長在二氧化矽球表面，再以去離子水離心清洗 2 次，回溶於 10mL 去離子水。 2.加入 24uL 硼氫化鈉溶液至上述溶液中使金團簇還原為金奈米顆粒（金種子），反應 10 分鐘，離心回溶 2mL 去離子水(約 8mg/mL)，此時溶液為淡紅色，通過塗覆有金種子之二氧化矽球才可利於奈米銀粒子的生長。. 34.

(45) 3-7 二氧化矽球/奈米銀之合成(SiO2/Au seed/Ag nanoparticle) 1.取 2mL SiO2/Au seed 溶液，加入 8mL 去離子水，放置於 30℃恆溫水槽中。 2.另外配製奈米銀溶液：取硝酸銀溶液(300uL、500uL、800uL、1000uL)，加入氨水 50uL，加入氫氧化鈉溶液 200uL，加入葡萄糖溶液 200uL，搖晃使均勻混合後加入步驟一溶液中，反應 15 分鐘，隨著硝酸銀溶液增加，溶液顏色變化為褐色至深綠色。 3.離心回溶 2mL 去離子水(約 8mg/mL)，放置烘箱烘乾保存。. 3-8 光催化二氧化碳還原之應用將 5 種樣品 (SiO2@Au 、 SiO2@Au@Ag300 、 SiO2@Au@Ag500 、 SiO2@Au@Ag800 SiO2@Au@Ag1000)各取 50 毫克粉末樣品放置於反應腔體內 (如圖 36)，並通入 CO2 氣體，再照射模擬太陽光反應 6 小時，最後使用 GC-MS 分析產物。. 圖 36. 反應腔體示意圖. 35.

(46) 第四章結果與討論 4-1 單分散二氧化矽球圖 37 為使用 Stöber 溶膠凝膠法以 40mL 無水乙醇、3mL 氨水、2mL TEOS 在室溫下攪拌反應 24 小時的二氧化矽粒子(尺寸較小之二氧化矽球合成時不需要分為溶液一和溶液二，直接混合反應即可)，經由 Image J 程式計算後，得知粒徑大小約為 145±16nm，因為粒徑小不易觀察後續生長在表面上的奈米銀如圖 38，顆粒大小也較不均勻，因此調整了實驗參數去製備出尺寸較大的二氧化矽球。. 圖 37. 小尺寸二氧化矽球之 TEM 影像. 圖 38. 小尺寸二氧化矽球/奈米金種/奈米銀之 TEM 影像 36.

(47) 圖 39、40、41 為大尺寸二氧化矽球，由溶液(二)：58mL 無水乙醇和 6mL TEOS，將溶液(二) 以 0.5 mL/min(一次加入)加入至溶液(一)：0.0015 克氯化鉀、6mL 去離子水、38mL 無水乙醇、氨水(各為 3mL、6mL、9mL)。得知，加入分別為 3mL、6mL、9mL 的氨水，粒徑大小約為 676±23nm、729±21nm、 859±22nm，由此方法可觀察到在越偏鹼性的環境下反應，氨水的量為 9 毫升時可生成較大顆粒的二氧化矽球，不過氨水的量也不能過多，反而會加速反應進行導致生成較小顆粒，此外，將溶液(二)以 0.5 mL/min 直接一次加入至溶液(一) 的方式導致反應不完全甚至會生成更小顆的二氧化矽球在大尺寸二氧化矽球表面上，從而推論，要生成較大尺寸時，溶液(二)必續持續且緩慢滴加入至溶液(一)，使一開始成核速度不要太快才容易成長大顆二氧化矽球。. 圖 39. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：3mL 氨水. 圖 40. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：6mL 氨水 37.

(48) 圖 41. 大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像：9mL 氨水下圖 42 為本篇材料所使用之大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像，綜合上述因素，我們目標為生成大顆粒時，各溶劑是使用圖 41 一樣的比例，但把溶液(二)加入至溶液(一)速率改為：前 30 分鐘為 0.3 mL/min，30 分鐘後再以 1 mL/min 加入，滴入溶液(二)時不要一次快速加入，需緩慢連續地加入，此粒徑大小約為 1003±47nm，從結果得知，滴入溶液的速度，確實會影響粒子成核速度和成長大小，若是將一開始滴入速率控制慢一點，使成核粒子數少，就能得到較大顆粒的矽球。. 圖 42. 本篇材料所使用的大尺寸二氧化矽球之 SEM 影像. 38.

(49) 4-2 二氧化矽球表面改質(SiO2-NH2) 圖 43 為二氧化矽球表面改質 SEM 影像，粒徑大小約為 1024±61nm，改質前後的粒徑大小幾乎是沒什麼變化。所以先經由 Zeta Potential 測試確認是否改質成功，改質前的二氧化矽球表面為(-OH)，會帶負電荷，改質後表面為(-NH2)，帶正電荷，由我的測試結果表 3 得知均符合。. 圖 43. 二氧化矽球表面改質 SEM 影像. Zeta Potential. APTES. APTMS. SiO2. -65.55. -65.55. SiO2-NH2. -3.14. +21.26. 表 3 二氧化矽球表面改質前後的 Zeta Potential 電荷測試. 39.

(50) 4-3 合成二氧化矽球/奈米金種為了方便觀察表面金種、銀粒子結構，主要採用 SEM 影像來進行分析。從圖 44 觀察到二氧化矽球表面上淡灰色就是金奈米粒子(金種)，是由金團簇本身容易聚集而顯現出的結果。. 圖 44. SiO2@Au seed SEM 影像. 4-4 合成二氧化矽球/奈米金種/奈米銀粒子依據圖 45 至圖 48 結果得知，隨著銀的負載量提升，會漸漸由小顆的銀粒子而形成較大的島狀銀，每顆銀粒子也從分散慢慢變成密集，甚至逐漸增厚形成接近銀殼的形態。. 圖 45. SiO2@Au@Ag300 SEM 影像 40.

(51) 圖 46. SiO2@Au@Ag500 SEM 影像. 圖 47. SiO2@Au@Ag800 SEM 影像. 圖 48. SiO2@Au@Ag1000 SEM 影像. 41.

(52) 4-5 UV 圖譜. Abs(A.U.). 1.4. SiO2. 1.2. SiO2-NH2. 1.0. SiO2@Au@Ag300. SiO2@Au SiO2@Au@Ag500 SiO2@Au@Ag800. 0.8. SiO2@Au@Ag1000. 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000. Wavelength(nm) 圖 49. 二氧化矽球/奈米金種/奈米銀粒子紫外-可見光吸收光譜. 4-6 ICP 定量由表 4 可知，每組樣品的金種負載量大約都在 2﹪左右，此外，隨著銀的前驅物溶液增加負載量也隨之提升，由 2.6﹪增加至 8.5﹪。. Sample. Au weight precent. Ag weight precent. 1.SiO2@Au. 1.95%. 0%. 2.SiO2@Au@Ag300. 2.25%. 2.6%. 3.SiO2@Au@Ag500. 2%. 4.16%. 4.SiO2@Au@Ag800. 2%. 6.57%. 5.SiO2@Au@Ag1000. 2.16%. 8.5%. 表 4 二氧化矽球上的金銀負載量 42.

(53) 4-7 光催化還原二氧化碳本實驗使用模擬太陽光作為二氧化碳光催化實驗光源，並將反應器連接二氧化碳氣體以及氣相層析儀，由圖 50 可知隨著矽球乘載不同量的奈米銀島對於光子產生效率有明顯的影響，由左至右分別是矽球單純長奈米金粒子、矽球長金粒子後做氨修飾長銀，越往右代表所長的銀島面積越大厚度越厚，從結果上發現當修飾少量銀在奈米金活性位置上時，可能因為銀的 LSPR 較奈米金弱因此可能部分金無法發揮其光催化活性作用導致光子效率降低，而再增加銀的負載量至樣品 SiO2@Au@Ag500 時，因為銀島增加使光催化活性增加，但與只長奈米金的樣品 SiO2@Au 相比光子效率相似，且四種不同產物甲醇、乙醇、乙醛、丙酮等分佈狀態無明顯差異，推測是因為銀島在一定厚度上時能使二氧化碳吸附形式與奈米金粒子相同，反而是當銀乘載量為樣品 SiO2@Au@Ag300 時可以發現乙醛佔總產物比例大幅提升，可能是因為該奈米金與銀的比例適中且金銀可能已核殼形式存在，並影響二氧化碳還原反應途徑。當二氧化碳吸附上去時，在碳的位置上比只長金的樣品更容易質子化而脫附最後生成乙醛，但仍然有高機率可使相鄰的碳氧雙鍵中間體進行多電子轉移而生成乙醇。. 0.08. QE (Quantum efficiency). 0.07 0.06 0.05. EtOH MeOH Acetone MeCHO 0.0485. 0.0475. 0.0396. 0.04 0.0327. 0.0295. 0.03 0.02 0.01 0.00. SiO @Au 2. SiO @Au@Ag300 2. SiO @Au@Ag500 SiO @Au@Ag800 SiO @Au@Ag1000 2 2 2. 圖 50. 長金銀之二氧化矽球光催化效率分佈圖 43.

(54) 從下列圖 51 至圖 55 則是各樣品在進行照光實驗時二氧化碳還原產物隨時間的生成情況，可以發現大多在 50 分鐘過後產物生成變得更加穩定，可能是樣品照光一樣需要時間加以活化，且隨著照光時間拉長樣品會因為反應器內部分副反應逐漸鈍化，如長時間下因為反應氣流含有水氣，所以可能造成過多的氫氧基吸附至觸媒表面，使二氧化碳吸附量降低而產物生成降低，而目前我們照光時間大多設置為 360 分鐘，當時間再拉長發現電子電洞產生效率不佳且產物量十分稀少，因此目前材料在二氧化碳光催化還原時可能有長時間穩定性的問題。. 0.08 EtOH MeOH Acetone MeCHO. SiO2@Au. 0.07 0.06. umole. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0. 50. 100 150 200 250 300 350. Time (min) 圖 51. 樣品 SiO2@Au 之各氣相產物時間變化圖. 44.

(55) 0.08. SiO2@Au@Ag300. EtOH MeOH Acetone MeCHO. 0.07 0.06. umole. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0. 50. 100 150 200 250 300 350. Time (min) 圖 52. 樣品 SiO2@Au@Ag300 之各氣相產物時間變化圖. 0.08 EtOH MeOH Acetone MeCHO. SiO2@Au@Ag500. 0.07 0.06. umole. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0. 50. 100 150 200 250 300 350. Time (min) 圖 53. 樣品 SiO2@Au@Ag500 之各氣相產物時間變化圖. 45.

(56) 0.08 SiO2@Au@Ag800. 0.07. EtOH MeOH Acetone MeCHO. 0.06. umole. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0. 50. 100 150 200 250 300 350. Time (min) 圖 54. 樣品 SiO2@Au@Ag800 之各氣相產物時間變化圖. 0.08. EtOH MeOH Acetone MeCHO. SiO2@Au@Ag1000. 0.07 0.06. umole. 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00. 0. 50. 100 150 200 250 300 350. Time (min) 圖 55. 樣品 SiO2@Au@Ag1000 之各氣相產物時間變化圖. 46.

(57) QE (Quantum efficiency). 0.035. EtOH MeOH Acetone MeCHO. 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000. SiO @Au 2. SiO @Au@Ag300 2. SiO @Au@Ag500 SiO @Au@Ag800 SiO @Au@Ag1000 2 2 2. 圖 56. 各樣品之二氧化碳還原氣相產物效率圖. EtOH. SiO2@Au. SiO2@Au@Ag300. SiO2@Au@Ag500. SiO2@Au@Ag800. SiO2@Au@Ag1000. 0.0334﹪. 0.0080﹪. 0.0338﹪. 0.0214﹪. 0.0153﹪. （69.6﹪）. （54﹪）. （51.8﹪）. （70.3﹪）（24.5﹪） MeOH. Acetone. MeCHO. 0.0012﹪. 0.0029﹪. 0.0015﹪. 0.0019﹪. 0.0031﹪. （2.5﹪）. （8.8﹪）. （3.1﹪）. （4.7﹪）. （10.5﹪）. 0.0041﹪. 0.0060﹪. 0.0042﹪. 0.0030﹪. 0.0030﹪. （8.6﹪）. （18.3﹪）. （8.6﹪）. （7.5﹪）. （10.1﹪）. 0.0088﹪. 0.0158﹪. 0.0091﹪. 0.0133﹪. 0.008﹪. （18.7﹪）. （33.6﹪）. （27﹪）. 0.0485﹪. 0.0396﹪. 0.0295﹪. （18.5﹪）（48.3﹪）總效率. 0.0475﹪. 0.0327﹪. 表 5 各產物效率與所占比例之表格由上圖 54 與表格 5 可知，本實驗產物主要為乙醇，其次是乙醛，其中樣品 SiO2@Au 的乙醇選擇性有 70.3﹪，樣品 SiO2@Au@Ag500 選擇性也有 69.6﹪，但隨著銀負載量增加而降低，另外有負載銀粒子的情況下，乙醛選擇性都高於只負載奈米金粒子的條件，顯現出負載適量銀島行程金-銀核殼形式能夠幫助產物乙醛生成。此外 SiO2@Au@Ag500 總效率是最好的，雖然只比 SiO2@Au 增加了一點，但如果再將此材料優化，使奈米銀島修飾更均勻，或許能再增加乙醛和乙醇選擇性。 47.

(58) 第五章結論與未來展望本篇研究透過在奈米二氧化矽球上長金與銀來探討對於二氧化碳光催化還原的活性及 LSPR 的影響。從實驗結果顯示，SiO2@Au 對於產物乙醇有高達 70% 選擇性，原因可能為金奈米粒子有助於穩定反應中間體碳氧雙鍵，而促使二氧化碳還原反應中多十二電子轉移的發生而造就了乙醇高選擇性。而樣品 SiO2@Au@Ag300 在二氧化碳還原的產物分佈上與前者有極大不同，透過氨化修飾在矽球表面的奈米金而生長少量的奈米銀，可能形成核殼形式之金-銀合金，使產物分佈傾向為乙醛為主，其選擇性為 48%而乙醇選擇性則是 25%，代表核殼金銀合金對於催化二氧化碳來說反應路徑傾向十電子轉移且脫附後產生乙醛，原因可能是中間物碳氧雙鍵之氧端與金銀合金表面作用力較弱，因此進行了十次電子轉移就脫附了。而當生長的奈米銀量增加且逐漸形成島狀如樣品 SiO2@Au@Ag500 其產物分佈為乙醇選擇性 54%、乙醛選擇性 34%，原因可能為銀奈米島可以大幅增加二氧化碳吸附量，並增加相鄰的碳氧中間體電子轉移的機會，且銀奈米島可能與金奈米粒子相似能利於十二電子轉移以至於乙醇的產生，但因為金銀合金的電子狀態與單純奈米金不同，結果可以發現多奈米金相對於金銀合金較能促進二氧化碳還原反應的十電子轉移，但奈米銀殼與奈米銀島相比更能幫助乙醛產生，而隨著銀的乘載量增加至樣品 SiO2@Au@Ag1000，乙醇選擇性為 52%、乙醛選擇性為 27%且總光子產生效率是全部樣品中最低的，可知銀似乎在矽球上的光催化活性與金相比較差，隨著銀厚度增厚逐漸完整覆蓋奈米金與載體，可能導致部分金與銀無法發生 LSPR 而使光催化活性明顯降低。在未來或許可以試著使用較大尺寸的矽球作為基材，因為單位面積大且能乘載金屬的量增加或許能使金與銀島長得更加均勻，目前研究上產生乙醛、乙醇產物的光觸媒材料十分少見，或許金銀合金乘載在矽球基材上的系統可以做為日後研究高乙醛、乙醇選擇性的材料之一，另外，或許也能將奈米銀換成奈米銅，幫助提升二氧化碳還原的效率。 48.

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