2-1 二六族量子點之製備方式
量子點是一種零維的奈米晶體結構，其中內部電子在三維空間
受到量子侷限效應的影響，形成了類似原子的不連續能階，這種物質 又被稱之為「人工原子(artificial atoms)」。[5]
量子點吸收能量較高的光波後產生能階躍升，當電子從高能階 的狀態降低到低能階的狀態時，會發射出波長較長的光。各種不同材 質與不同尺寸的量子點，具有不同能帶，在被光激發激發後所放射的 螢光顏色也不同，如圖 6 所示。
圖 6 各式量子點之螢光光譜圖[12]
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II-VI 族的量子點如 ZnS、ZnSe，激發後會發出紫外光。II-VI 族的 CdSe 與 III-V 族的 InP 等激發後發出可見光，而 III-V 族的 InAs 與 IV-VI 族的 PbS 則會發射紅外光。這些不同的量子點發射不同的 螢光光譜，主要原因為其能階大小不同而產生這種差異。量子點的能 階越大所產生的光譜波長越短，能階越小所產生的光譜波長則越長。
[12]
奈米晶或量子點的製備早期是利用膠體化學法，以合成Ⅱ－Ⅵ 化合物的半導體奈米粒子為主。1993 年，摩利（Murray）等人藉由 高溫裂解有機金屬前驅物二甲基鎘，合成溶於有機溶劑的量子點[13, 14]， 並藉由反應時間及溫度控制以調控粒子的大小[13, 14]及形狀[15-17]。反應 過程中若加入高沸點界面活性劑，透過吸附及脫附過程達到對量子點 的包覆及穩定作用。一般所使用的界面活性劑熔點低、沸點高，具有 長碳鏈，在高溫下能夠穩定存在，因此能減緩晶核的快速成長。摩利 等人製得的量子點粒徑分布範圍約為 5 %，螢光量子效率約為 5~10 %，
被視為合成硒化鎘奈米量子點的基礎。但在製程中使用了相當危險的 前驅物二甲基鎘，昂貴有劇毒且在室溫下不安定，因此其發展性受到 限制。1994 年莫司（Mews）等人[18]提出「殼核結構」的量子點，利 用膠體化學合成法在量子點表面上修飾單層或複層的有機或無機化 合物（如硫化鋅、硒化鋅等）。這方法可限制能量激發的途徑，降低
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非輻射性的能量損失，因而提高光化學穩定性。另一方面，也可降低 晶格不匹配的問題，並增加量子點發光效率。1996 年埃斯（Hines）
等人[19]利用硒化鎘量子點為核，在核的外層修飾上一層硫化鋅形成殼 核結構的奈米量子點。這種硒化鎘／硫化鋅奈米量子點的螢光效率，
比原本的硒化鎘奈米量子點提高了 6 倍，他們並利用螢光光譜峰值波 長紅移的實驗結果鑑定殼核結構的形成。2001 年彭（Peng）等人[16]
選用穩定性較高且毒性較低的氧化鎘做為二價鎘離子的前驅物，成功 取代高環境影響性的二甲基鎘，與具更強配位基的 hexylphosphonic acid (HPA)或 tetradecylphosphonic acid (TDPA)在高溫下產生無色的錯 合物 Cd-HPA/Cd-TDPA，接著加入溶於 TBP 中的 Se，即可製備出 CdSe 量子點，這種方法相當簡單且有再現性，可以大量生產。為了提升量 子點的品質，Peng 研究團隊[20]成功發展利用多種 Cd 前驅物與其對應 之錯合試劑製備奈米粒子，如 Cd(Ac)2-SA(cadmium acetate-steric acid)、
CdO-SA(cadmium oxide-steric acid)、CdO-LA(cadmium oxide-lauric acid)與 CdCO3 -SA (cadmium carbonate-steric acid)等多種有機錯合性 反應系統，合成法的突破開啟了量子點製備的新里程碑。[21]
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2-2 量子點之表面修飾
由於奈米晶體具有很高的比表面積，所以表面積在奈米晶體的 電子和光學性質上扮演重要的角色，晶體表面可提供發生非輻射波再 結合的位置，如果利用其他包覆劑取代原本表面的包覆，則會改變發 光效率和抑制或增加缺陷的放光。為了使發光效率提高，必須在奈米 粒子表面包覆無機或有機材料，以消除表面位置的中間能隙。
2-2-1 無機物表面修飾
核殼結構即為無機修飾之實例，利用殼與核材料之能隙的差異，
利用能隙較高的材料作為殼，而能隙較低的材料作為核，使多數電子 可以被侷限在能隙的邊緣，降低電子因為穿隧或缺陷所造成的損失，
來提升量子效率[22]，這種殼核結構的表面改質方法發展相當多樣化，
迄今已經被報導的殼核系統包括 CdSe/CdS[23, 24]、CdSe/ZnS[25]與 CdSe/ZnSe[26]等幾種，可有效改善放光效率。圖 7 為 CdSe 核結構與 CdSe/ZnS 核殼結構之能隙示意圖。[27]
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圖 7 為 CdSe 核結構與 CdSe/ZnS 核殼結構之能隙示意圖[27]
2-2-2 有機分子表面修飾
除了無機表面修飾以外，也有有機表面鈍化 (organic surface passivation )，以液相磊晶 (liquid-phase epitaxy)方法合成奈米微粒，
需要適當的穩定劑以穩定奈米粒子，此界面活性劑之包覆為有機分子 表面修飾，有機配位基如: thiopyridines[28] 和 thiolates[29]，都能減少 表面缺陷而增加放光效率，加上表面有機分子的立體障礙和分子間的 斥力影響，使得奈米粒子不會產生凝聚現象。如果粒子裸露沒有被完 整包覆會造成晶體堆疊錯誤 (stacking faults)，並形成缺陷，晶體缺陷 發光為源自於額外能階的產生，其為表面裸露的原子所提供。以 CdSe 量子點為例，是由 Se 提供，因為傳統使用的界面活性劑對 Cd2+有較 強的吸附能力，故 Se 常為裸露狀態。
2-3 量子點之應用範圍
螢光材料是「照明」與「顯示」裝置的關鍵材料，其於光電領 域上的技術與應用已經相當的成熟。螢光材料就發光波長而言，其應
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用可由可見光 (Visible light)波段，拓展至紫外線 (UV)與紅外線 (IR) 的範圍，並涵蓋 LED 照明、光偵測器、與太陽能電池、雷射材料、
電子材料、複合材料、催化活性觸媒及生物應用等不同的應用領域。
微米級螢光粉雖然應用方便，但存在著激發波長較短、光散射嚴重、
製程繁複且溫度高等缺點，因此現今奈米級的研究發展相當蓬勃，也 因為量子點是一種粒徑小於 10 nm 的半導體奈米級材料顆粒，可減少 光散射，且既寬又連續的激發波，可用單一波長的雷射激發出多種不 同波長的光，此外又具有量子侷限效應，經由控制粒徑大小調整放光 的波段，故可應用的範圍很廣。
2-3-1 在生物顯影之應用
量子點會隨著粒徑大小和組成調控其放光由紫外到紅外光的位 置，具有獨特的光學和電的性質、放光的區域較窄且對稱、較長的史 托克位移 (Stokes shifts)、較高的量子效率、光學穩定性好。量子點 具有與生物識別的分子鍵結之能力，例如:胜肽鍵、核酸、抗體、小 分子配體等，並可應用在針對性的螢光探針。[30] 加拿大癌症協會公 布 2012 年癌症統計報告說，癌症仍是加拿大首要疾病死亡原因，若 可以早期的發現並有效的治療，將會是癌症患者的一大福音。由於葉 酸在人體內製造所需的能量及紅血球，同時是細胞生長必備因子，當 腫瘤為不正常增生以及分裂時，需要大量養份，因此許多癌細胞表面
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會有過度表現的葉酸受體 (Folate receptor, FR)，使得葉酸對癌細胞具 有高度的專一性。
當量子點鍵結特定蛋白質或官能基後，導入生物體內，因葉酸 具有特異之選擇性，會在生物體內經過擴散之效應，與細胞內之特定 結構分子形成鍵結，經照光後，此半導體奈米晶粒會具發光特性，而 顯示出特定分子細胞所在位置，此即為半導體在生物標籤(biological labeling)上之應用，此一功能可用於快速並有效偵測癌細胞之存在，
對於生醫之貢獻甚鉅。[31]若要將量子點應用在生物顯影上，則必須具 備有較少毒性、較佳的化學穩定性、良好的生物相容性..等。
在 2010 年 Preethi Suriamoorthy 等人[32]提出利用 CdTe 量子點與 葉酸鍵結，並應用在癌細胞的標記上。在結合的過程中，必須先添加 EDC【N-(3-Dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride】
和 NHS (N-Hydroxysulfosuccinimide sodium salt)做為偶聯劑，當量子 點與 EDC 活化之後，才可以加入葉酸來使之反應。圖 8 為 CdHgTe 量 子點與葉酸鍵結之機制[30]。
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圖 8 為 CdHgTe 量子點與葉酸鍵結之機制[30]
若要鑑別葉酸是否有與量子點鍵結，則可從 FT-IR 光譜得知是否有胺 基的訊號，大約會落在 1500~1600 cm-1 的範圍。由於量子點與葉酸鍵 結後，會降低其溶液的 pH 值，故可能會造成量子點表面的缺陷和電 荷下降，而使發光的強度減弱。圖 9 為 AgInS2-ZnS 量子點和葉酸鍵
圖 9 為 AgInS2-ZnS 量子點和葉酸鍵結後並與人類肝癌細胞(HepG2 cell)結合的顯影圖[33]
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結 後 並 與 人 類 肝 癌 細 胞 (HepG2 cell) 結 合 ， 利 用 共 軛 焦 顯 微 鏡 (Confocal Microscope)做的顯影圖。[33]
2-3-2 在太陽能電池之應用
潔淨能源的最佳選擇就是太陽能，太陽能既是一次能源，又是 再生能源。它的資源豐富，既可免費使用，又無需運輸，對環境沒有 任何汙染。太陽光照射地面一小時，即可供人類使用一年。在油電雙 漲的社會中，若在家裡裝設太陽能電池，除了提供家內 20 年所需的 電力外，還可以將多於的電力供台電高價回收(一度約 8 元)，投資報 酬率約 10 %，故可持續研發新技術和材料，提高太陽能電池的效率，
以建立太陽能產業與環保新契機。
在太陽能電池中，主要有兩種方式可以減少表面反射，達到抗 反射的效果，提升太陽能電池效率，如下所述:
1. 設計奈米結構: 利用空氣與材料之間的折射率差異，並有助於入射 光對於元件的進入與取出，奈米結構折射率具有空間中的漸變特 性，而不會在界面處產生顯著反射，藉以提升太陽能電池的光電 轉換效率。
2. 塗上抗反射膜層: 一般常用的抗反射層為氧化矽(SiO2)、氮化矽 (Si3N4)、氧化鈦(TiO2)。在太陽能電池表面製備一層抗反射層以增 加入射光之光子量，進而使得照光產生之電子電洞對增加以提升
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光電流，亦提高太陽能電池轉換效率。
在 2011 年 Xiaodong Pi 等人[34]提出利用旋轉塗佈法將矽量子點 (Silicon-quantum-dot)均勻塗佈在太陽能電池表面，而可以改善其太陽 能電池之效率。圖 10 為太陽能電池表面旋轉塗佈 Si-QD film 後的示 意圖。機制如下: : 入射光，: 穿透到太陽能電池，: 藉由 Si-QD film 反射，: 利用 Si-QD 來吸收，: 短波長的部分被 Si-QD 吸收，
放出紅光。
圖 10 在太陽能電池表面旋轉塗佈 Si-QD film 後的示意圖[34]
圖 10 在太陽能電池表面旋轉塗佈 Si-QD film 後的示意圖[34]