第一章 緒論
1-1 奈米材料之簡介
近年來由於奈米技術可應用的範圍很廣，故對奈米材料的結構 與製造的了解亦隨之提升，奈米材料是指材料尺寸介於 1~100 奈米之 間的微小物質，更廣泛奈米材料的定義是指在三維空間中至少有一維 處於奈米尺度範圍。
奈米材料依結構可分為三類:
(1) 零維 (zero-dimension) 奈米材料: 是指材料的長、寬、高三維尺 度都在奈米尺寸內，如奈米粒子、量子點。
(2) 一維 (one-dimension) 奈米材料: 是指材料的寬和高在奈米尺 寸內，形狀似長條狀，如奈米絲、奈米桿、奈米管、奈米線等。
(3) 二維 (two- dimension) 奈米材料: 指材料僅有高在奈米尺寸內，
形狀似平面，如奈米薄膜。
奈米材料與塊材(bulk material) 之差異可發生於熔點、沸點、光 化學性質、擴散能力、機械性質、導電性、比熱和磁性等物理性質的 改變。[1]例如:塊材其熔點是固定的，超細微化後卻發現其熔點將顯著 降低，當顆粒小於 10 奈米時尤為顯著。像是塊材金的熔點為 1064℃，
當顆粒尺寸減小到 2 奈米時，熔點僅為 327℃左右; 銀的熔點為 670℃，
而超微銀顆粒的熔點可低於 100℃。因此，超細銀粉製成的導電漿料
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可以進行低溫燒結，此時元件的基片不必採用耐高溫的陶瓷材料，甚 至可用塑膠。
奈米結構除了尺寸小的特性之外，還擁有高表面/體積比、高密 度堆積及高結構組合彈性的特徵，所謂的奈米科技便是運用我們對奈 米系統的了解，將原子或分子設計組合成新的奈米結構，以其為基本 的建築單元，加以製作和組裝成新的材料、元件或系統。因此，就製 程的觀念而言，奈米科技屬於「由下而上」(bottom up)，與半導體產 業透過光罩、微影、蝕刻等「由上而下」(top bottom)的觀念相當不同。
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1-2 奈米材料特性[3]
當顆粒大小進入奈米尺度時，該材料的特性與一般塊材極大不 同，會出現小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、量子穿隧效應等。
(1) 小尺寸效應
因物質粒子的尺寸縮小，而使物質的各種性質(如磁性、光、聲、
熱、電，以及力學等)產生變化和差異的效應，即稱為「小尺寸效應」。
例如，奈米尺度的強磁性顆粒(Fe-Co 合金，氧化鐵等)，當顆粒尺寸 為單磁區臨界尺寸時，具有甚高的矯頑力(Coercive force)，可製成磁 性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票、還可以製成磁性液體，廣泛地用於 電器元件、旋轉密封、潤滑等領域。
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(2) 量子尺寸效應
當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能階(Fermi Level)附近的 電子能階由準連續變為離散能階的現象，以及奈米半導體微粒存在不 連續的最高被佔據分子軌道和最低未被佔據的分子軌道能階，這些能 隙變寬的現象均稱為量子尺寸效應(Quantum Scale Effect)。
由日本東京大學久保(Ryogo Kubo)教授提出的久保理論：δ=4EF/3N
，其中 EF為費米能階，能階的平均間距(δ)與顆粒中電子數(N)成反比，
一般金屬費米能階附近的電子能階是連續的，但對於只有有限個導電 電子的奈米粒子來說，低溫下能階是離散的，由於塊材包含無限個原 子，即導電電子數 N→∞，所以能階間距 δ→0，即對塊材能階
間距幾乎為零，其能階密度極大(density of states，DOS)，所以能量相 近的能階將逐漸合併成一連續的能帶，電子能譜可視為連續的；而對 奈米粒子而言，所包含的原子數有限，N 值很小，導致 δ 有一定的值，
即能階間距發生分裂，能階呈不連續狀態，且能階密度將隨尺寸大小 不同而改變，此為能階量子化。
以混成軌域的觀點來看，在半導體或是金屬原子中的價電子因 聚集而構成連續性傳導電子的能帶，但是當尺寸變小，小至接近波耳 半徑(Bohr radius)時，電子能階將不再被視為連續的，而是形成類似 原子般的不連續能階結構，其能隙(band-gap)會隨著尺寸減小而增大，
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並往高能量方向移動，產生藍位移(blue shift)的結果，這種隨尺寸變 小 而 改 變 能 階 之 現 象 稱 為 量 子 侷 限 效 應 (quantum confinement effect)。
就軌域能階而言，量子點的能隙與粒徑平方成反比：
ΔΕ 1/a2
ΔΕ：能隙值 ； a：粒徑大小 即粒徑愈小能隙愈大。
(3) 表面效應
奈米粒子表面原子數與粒子內總原子數間的比值，隨著粒子粒 徑變小而急遽增大，使得表面原子的性質對粒子所呈現的各種巨觀行 為具有決定性的作用和影響，因此導致粒子的許多性質隨著粒徑變化 而發生改變，此因表面原子作用所衍生的效應稱為「表面效應」。表 1 為奈米微粒尺寸與表面原子數的關係。表 2 為奈米銅微粒隨粒徑減 小，其表面能量改變之情形。
表 1 奈米微粒尺寸與表面原子數的關係[3]
奈米微粒尺寸(nm) 包含總原子數 表面原子所佔比例(%)
10 3 x 104 20
4 4 x 103 40
2 2.5 x 102 80
1 30 99
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(4) 量子穿隧效應
在古典力學，當能障的高度比粒子的能量大時，粒子是無法越 過能障的，然而，根據量子力學原理，此時粒子穿過能障出現在另一 側的機率並不為零，此現象稱為「量子穿隧效應」。巨觀量子穿隧效 應的研究對基礎研究及實用都有著重要意義。它限定了磁帶、磁盤進 行信息儲存的時間極限。量子尺寸效應、穿隧效應將會是未來微電子 元件的基礎。
上述的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應即量子穿隧 效應是奈米微粒與奈米固體的基本特性。它使奈米微粒和奈米固體呈 現許多奇異的物理、化學性質，出現一些「反常現象」。利用這些特 性，將各種奈米材料應用在各領域上，皆受到極大之重視，如生物醫 學、能源科技、環境保護、電子元件等應用。
1-3 奈米材料之製程技術及原理 [5]
奈米結構的材料製作主要是利用次微米組合法（理想而言，利 用自我組織及自我裝配法）。製備奈米材料的方法可分為 Top-down 與 Bottom-up 兩大類[6, 7]。圖 1 為奈米結構材料〝Bottom-up〞或
〝Top-down〞之製程示意圖[8]。Top-down 的方法，就是將高維度材 料研磨或部分去除以得到較低維度材料，常見的方法包括機械研磨法 (mechanical milling)、半導體製程的刻版術(lithography)與蝕刻(etching)
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等。另一類為 Bottom-up 的方法，就是由原子或分子經由物理或化學 合成過程逐漸堆疊而成奈米級量子點材料，如氣相凝結法(gas phase condensation)、磊晶法(epitaxy)與液相合成法(liquid phase synthesis)等。
以下將簡介並比較數種製備量子點方法的優缺點。
圖 1 奈米結構材料〝Bottom-up〞或〝Top-down〞之製程示意圖[5]
1-3-1 機械研磨法
這是屬於 Top-down 製備固態粉體的方法，將塊材直接打碎研 磨至奈米尺度，主要是利用高能球磨機在適當之氣體環境下，以強力 的馬達轉動搖晃球磨罐，使耐磨、超硬之磨球強力撞擊原料粉末;藉 由重複地粉碎、固結、再粉碎等過程，使原料粉體逐漸微細化，並達 到組成均勻、粉碎之目的。此法的優點為製程設備需求簡單、產量大、
成本低廉、材料不受限制，適用於製備顆粒狀分離的量子點。缺點是
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粒子的形狀不規則，粒徑分布太廣，研磨過程中易產生雜質、氧化和 應力，很難得到潔淨的奈米晶體表面，且材料亦受到磨球及球磨罐粉 碎物的汙染。
1-3-2 半導體製程之刻版術與蝕刻法
刻版術的製程中包括幾個主要的部分: (一) 塗佈光阻或電子束 阻材於具量子井之樣品材料表面; (二) 透過具有特定圖案的光罩對 阻材表面照光或以電子束直接掃描將特定圖案映照於阻材上，稱為曝 光; (三) 曝光後加以顯影。其結果就是在樣品表面得到以阻材所形成 的特定圖案。這些阻材將成為蝕刻用的遮罩，將特定圖案轉移到樣品 基板上。至於蝕刻，是利用內含蝕刻反應物的化學溶液(濕式)或電漿 (乾式)與樣品表面反應以去除未受遮罩覆蓋之材料。圖 2 為以刻版術 配合蝕刻製作量子點的製程示意圖。此技術的優點為可得到粒徑均勻，
如所要求圖案般整齊排列的量子點。其缺點則在於製程步驟繁複，所 需材料種類眾多，且蝕刻容易造成表面能階，影響量子點性質。
圖 2 刻版術配合蝕刻法形成量子點的示意圖[5]
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1-3-3 氣相凝結法
此為 Bottom-up 製備量子點的方法之一，其原理是在惰性氣體 中，以熱阻絲加熱材料至熔點以上，使其蒸發，材料的蒸氣會在蒸鍍 熱源的上方與惰性氣體碰撞損失能量凝結並成長，最後被液態氮冷卻 捕集器所捕捉，並形成 3~20 nm 的晶體。本方法適用於單一元素的 晶體製作，其優點為真空中之所得量子點表面較為純淨。缺點則是產 率很低。
1-3-4 液相合成法
液相合成法是化學製程常用的方法。高溫高壓下在水溶液或蒸 氣等流體中合成，再經分離和熱處理得到奈米粒子。此法的優點為可 由濃度、溫度等條件的控制，得到高產率及尺寸均勻的產物，但由於 在液相合成，所以會有許多未反應的單體及溶劑分子容易吸附在量子 點表面，純化的過程也較繁瑣。
1-3-5 磊晶法之有機金屬化學氣相沉積
MOCVD 以高純度金屬化合物蒸氣於反應爐中加熱反應生成奈 米材料。優點為可大量生產的能力，其缺點則成長方式需在較高溫度 下且無法臨場觀察，對於摻雜濃度、薄膜厚度較難以控制。
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1-5 葉酸簡介
葉 酸 的 實 際 化 學 名 稱 是 蝶 酸 單 麩 胺 酸 (pteroylmonoglutamic acid)，因葉酸已被用慣了，故現在均稱此維生素為葉酸(Folacin 或 Folic acid)。葉酸是一種橘黃色的結晶粉末物質，無味無臭，不溶於 酒精、乙醚或其他有機溶劑中，僅一部份溶解於熱水中。純的葉酸是 由三部份成分所組成，左邊是為蝶酸(pteridine)，中間是對胺基苯酸 (para amino benzoic acid--PABA)，右邊是為麩胺酸(glutamate acid)。
葉酸的結構中有一個主要的 amide 與二個 carboxyl groups。這兩個 carboxyl groups 分別為 α-carboxyl group 和 γ-carboxyl group。而因 α-carboxyl 附近空間的影響，較不易與其他分子鍵結，故一般反應皆 以高親和力γ-carboxyl 為活化的對象。圖 3 為葉酸的結構。[10]
圖 3 Folic acid 的分子結構[10]
若結構中右邊的麩胺酸被其他結構取代後，此維生素的功能即喪失掉。
葉酸在中性是較為穩定的，然在酸性液體中就不甚穩定，同時對光亦
葉酸在中性是較為穩定的，然在酸性液體中就不甚穩定，同時對光亦