4-1 利用不同 Te：Cd 莫耳比合成發光量子點之研究
由於 CdTe 量子點的尺寸與發光特性容易受到合成條件的不同 產生極大差異，例如:Cd 與 Te 的比例、包覆劑的種類、前驅物濃度、
pH 值，上述因素都會影響其在水相的成長。故為了比較 GSH 包覆劑 在不同 Cd 與 Te 比例下，觀察其發光波長與發光強度的差異。圖 18 中所示，三曲線分別為 Cd : Te 莫耳比 4 : 1、10 : 1 和 16 : 1，溶液 pH 值為 11.5，且微波加熱溫度為 100 ℃，反應時間分別為 0、1、5 與 10 分鐘，所合成放光波長不同的 CdTe 量子點。圖 18 顯示，當反應 時間為 10 分鐘，Cd : Te 莫耳比分別為 4 : 1、10:1 與 16:1，可以合成 發光波長為 581 nm、597 nm 與 622 nm 的量子點，雖然 Cd : Te 為 16 : 1 時可合成發光波長較長量子點，但因其放光強度較 Cd : Te 為 10 : 1 為弱，故之後實驗皆以 Cd : Te=10 : 1 為量子點的合成條件。而圖 19 為利用 TGA 作為包覆劑，改變不同 Cd : Te 莫耳比以探討合成條件對 CdTe 量子點成長影響，圖 19 顯示當反應時間 10 分鐘，當 Cd : Te 莫 耳比分別為 4 : 1、10:1 與 16:1，可合成發光波長分別為 520 nm、527 nm 與 543 nm 的 TGA 包覆 CdTe 量子點，其中量子點發光強度以 543 nm 波長為最強，故往後實驗皆以 Cd : Te 莫耳比為 16 : 1 作為量子點 的合成最佳條件。
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改變 Cd 與 Te 之間的莫耳比例，能影響奈米晶體的成長之原 因，主要為水相所合成的 CdTe 量子點，會受到溶液中單體數多寡而 直接影響奈米晶體的成長；隨著溶液中 Te2- 的產生，可能形成 Cd17S4(SR)26 和 Cd32S14(SR)34 以作為成核的晶種。
表 6 不同 Cd :Te 莫耳比對晶核成長速度影響之比較 Cd :Te 莫耳比 晶核的成長速度比
晶體的成長速度
影響
大 慢 產生的晶核少，形成大顆
的奈米粒子
小 快 存 在 很 多小 顆 的奈 米 粒
子，奈米粒子的成長速度 與 Ostwald ripening 階段 有關
表 6 為不同 Cd :Te 莫耳比對晶核的成長速度影響之比較，若 Cd : Te 莫耳比大時，因為晶核的成長速度慢，故產生的晶核少，可 形成大顆的奈米粒子。
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4-2 利用兩段式微波加熱法合成水溶性 CdTe 量子點之研究
以往在製備水溶性 CdTe 量子點的主要製程是利用迴流裝置，此
方法所需的合成時間較長，且量子點螢光效率較低，若改為使用微波 法加熱，則可既省時且受熱較均勻，所合成的 CdTe 粒徑大小較一致。
但因為微波的快速加熱，使奈米粒子在晶核成長速率被加速，導致晶 核表面排序雜亂，嚴重影響 CdTe 量子點的螢光特性[37]。
2006 年 Huang 等 人[38]提 出可利用兩段式微波加熱合成法 (program process of microwave irradiation，PPMI 即為升溫過程分成兩 個連續階段) 有效提高 CdTe 奈米粒子螢光量子效率，並且比較與傳 統直接升溫的微波加熱法(microwave irradiation，MI)兩者間之差異。
PPMI 製程第一階段先使用較低合成溫度，促使奈米晶體的晶核慢慢 且均一地成長。第二階段則利用相對高合成溫度，利於 Oswald ripening 階段的晶體穩定成長，形成尺寸均勻的奈米晶體並且降低晶 體的表面缺陷。
Huang 所提出兩段式微波法的理論模型(如圖 20)，可解釋螢光 量子效率的提升。其原理與機制如下所述:
第一階段(A→B)因處於相對低溫 80 ℃，晶核會緩慢且規律地形 成，此更利於提升晶體表面的排列以及分散性；隨著第一階段的反應 時間增加，溶液中的鎘離子濃度會下降到一個臨界值，導致晶核停止
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成長 (B→C)。當反應時間持續延長，就會進入 Ostwald ripening 階 段，由於不穩定的小奈米晶體會溶解，而讓奈米晶體成長；但若是在 此階段的溫度仍維持低溫，則會造成奈米晶體表面雜亂，而且會增加 晶體表面缺陷，因此利用相對高的反應溫度，以維持尺寸較大的奈米 晶體可以穩定成長，此利於形成尺寸均勻的奈米晶體，所以在進入第 二階段(C→D)時會提高反應溫度。此外，提高反應溫度還可以加速奈 米晶體的成長，以降低奈米晶體的表面缺陷(D→E)。由於兩段式微波 加熱法可以有效降低晶體表面缺陷，因此可以提升 CdTe 奈米晶體的 螢光量子效率[38]。
圖 21 兩段式微波法合成 CdTe 奈米晶體之示意圖。(A)Cd、Te 前驅 物，(B)為兩個晶核， (C)上面為大顆的奈米晶體，下面為小顆的奈 米晶體，(D)提高溫度，維持較大顆的奈米晶體可以穩定成長，
(E)為理想的奈米晶體。(T 為反應溫度)[38]
故本研究為了提高螢光量子效率，使用了兩段式微波加熱法，
以 GHS 以及 TGA 做為包覆劑，在相同的合成條件下 (固定 Cd / Te 、
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a : program process of microwave irradiation (PPMI) b : direct microwave irradiation (MI)
從表 7 可發現，兩段式微波加熱的量子效率的確比直接加熱的 效率還要高，尤其是以第一階段升溫至 80 ℃，持溫 30 秒，第二階 段再升溫至 100℃，持溫 5 分鐘，此法所合成的螢光量子效率比直 接加熱法所得量子點最高可達 27 % 左右，此條件為最佳的量子效率；
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a : program process of microwave irradiation (PPMI) b : direct microwave irradiation (MI)
由表 8 可觀察出兩段式微波加熱的量子效率也是比直接加熱
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約 9 % 左右。比較 GHS 與 TGA 的螢光量子效率，明顯可以看出 TGA 的量子效率較差，主要的原因可能是 TGA 分子本身較不穩定， 故就 算藉由兩段式微波加熱效率也沒大太變化。
4-3 利用三種不同硫醇分子作為包覆劑合成水溶性 CdTe 量子點之 研究
測量量子點的螢光量子效率，必須避免量子點在高濃度下的自消
光效應。因此在一定激發波長下，必須調整吸收波長的光學密度 (optical density，OD)，使其吸收度小於 0.1，依序調整為 0.02、0.04、
0.06、0.08、和 0.1 這五個不同吸收度，繼而分別量測每個吸收度下 之放光強度，並且求出其螢光光譜積分面積對吸收度的斜率。
至於標準品的選擇，則可以參考表 9 所列的樣品，依自己所合 成出來的量子點放光範圍，選擇最接近此放光之標準品。而本實驗是 以市售 CdSe/ZnS Core-Shell 作為標準品，此商品分散在甲苯中，其 螢光量子效率為 34%。由文獻上查出甲苯與水的折射率分別為 1.4961 與 1.333。為得知所合成量子點的晶粒形貌，故必須利用其溶解度的 不同，使用乙醇逼迫量子點沉降，在經乙醇反覆潤洗、超音震盪以及 離心步驟後，即可去除過量的界面活性劑。若是要進行 TEM 量測，
則將粉末重新分散於去離子水中，稀釋適當的濃度，經超音波震盪數 分鐘後，以滴管吸取溶液滴在鍍碳膜銅網上，並將銅網放在烘箱內乾
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燥，之後就可進行穿透式電子顯微鏡的分析。若是要測 FT-IR，則直 接將粉末放入烘箱內乾燥後，與 KBr 均勻混合，並壓成片即可。
表 9 標準品和其放光範圍以及量子效率
4-3-1 水溶性 GSH 包覆 CdTe 量子點之合成與特性鑑定
以 Cd(NO3)2．4H2O 作為 Cd2+離子來源，Na2TeO3為 Te2-離子
來源，利用 GSH ( L-Glutathione reduced ) 作為包覆劑，固定 Cd : Te 莫耳數比為 10 : 1，且 Cd : GSH 莫耳數比為 1 : 1.2，溶液 pH 值為 11.5，
設定反應溫度在 100℃，控制不同加熱時間，可得到不同粒徑大小的 GSH-capped CdTe 量子點。圖 22 為相同條件，在不同微波加熱時間 所合成的 CdTe 量子點，其吸收光譜呈現出明顯的變化，隨著加熱時 間的增長，CdTe 量子點的吸收光譜逐漸往長波長方向偏移，意味著
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CdTe 量子點的尺寸逐漸增大。
400 450 500 550 600 650 700
0.0
64
表 10 不同加熱時間所合成 GSH 包覆 CdTe 量子點吸收波長、粒徑大 小與能隙之比較
包覆劑 反應溫度(℃) 時間 吸收峰 (nm)
粒徑估計(nm) 能隙(eV)
GSH 100℃
0 min 474 1.44 2.62 0.5 min 542 3.15 2.29 1 min 540 3.12 2.30 2 min 542 3.16 2.29 3 min 552 3.26 2.25 4 min 554 3.28 2.24 5 min 562 3.36 2.20
10 min 563 3.37 2.20
半導體量子點的光學性質源自於奈米晶體中電子和電洞的相互作用，
當半導體量子點吸收超過其能隙的光子而被激發時，電子從價帶躍遷 到傳導帶，產生激子(即為電子電洞對)，激子的複合產生螢光發射，
圖 23 為比較 100℃下不同加熱時間所合成 GSH 包覆 CdTe 量子點之 激發光譜，圖 24 為其對應的放光光譜圖。
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250 300 350 400 450
0.0
450 500 550 600 650 700 750
0.0
66 對應於面心立方 CdTe (Face-centered cubic)晶相的(200)、(220)、(222) 3 個晶面，但由於是奈米材料，結晶性差，故訊號較微弱。
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10 20 30 40 50 60 70 80
Intensity (a.u.)
2 Theta (degree)
JCPDS no.01-075-2083 GSH-capped CdTe QDs (200)
(220)
(222)
圖 25 GSH 包覆 CdTe 量子點粉末之 X 光繞射圖譜
圖 26 即為六種不同加熱時間所形成不同尺寸 GSH 包覆 CdTe 量子 點的穿透式電子顯微鏡影像，由此本研究估計量子點之尺寸與紫外可 見光吸收光譜所計算出來的尺寸進行比較。圖 26 分析結果顯示:加熱 時間為 1、2、3、4、5 與 10 分鐘所合成量子點的平均粒徑分別為 (a) 3 nm、(b) 3.1 nm、(c) 3.3 nm、(d) 3.2 nm、(e) 3.4 nm 與 (f) 3.2 nm，
隨著反應時間增長，粒徑愈大，量子點的粒徑分佈越均勻。本研究發 現所觀測量子點的尺寸與估計值差異不大，皆在誤差範圍之內。
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圖 26 100℃下，不同時間加熱所合成 GSH 包覆 CdTe 量子點 TEM 電子顯微鏡影像之比較: (a) 1 分鐘；(b) 2 分鐘；(c) 3 分鐘；(d) 4 分 鐘；(e) 5 分鐘與 (f) 10 分鐘
a ) b )
c ) d )
e ) f )
5 nm 10 nm
5 nm 5 nm
5 nm
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4-3-2 水溶性 TGA 包覆 CdTe 量子點之合成與特性鑑定
利用 TGA ( Thioglycolic acid ) 作為包覆劑，固定 Cd :Te 莫耳比 為 16 : 1，且 Cd : TGA 莫耳比為 1 : 2，溶液 pH 值為 11.0，反應溫度 為 100℃，控制不同加熱時間(從無加熱一直到加熱 10 分鐘)，可合成 粒徑大小不同的 TGA-capped CdTe 量子點。圖 27 為相同條件，在不 同微波加熱時間下所合成量子點，吸收光譜之比較，隨著加熱時間的 增長，所合成 TGA 包覆 CdTe 量子點的第一特徵吸收峰波長由 485 nm 紅位移至 544 nm，帶入之前所述公式，可估計上述量子點的粒徑範 圍約為 1.9 nm ~ 3.2 nm，並可發現 CdTe 量子點的尺寸隨著加熱時間 增加逐漸增大。由吸收峰所對應波長，可求出量子點的理論能隙，隨 著加熱時間的增長，晶體尺寸增大能隙則逐漸變小。
表 12 為 TGA 包覆 CdTe 量子點吸收峰波長與藉由公式所估算的粒 徑與理論能隙之比較。
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400 450 500 550 600 650 700
0.0
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圖 28 和圖 29 為不同加熱時間所合成 TGA 包覆 CdTe 量子點的激發 與放光光譜之比較。其中以 (a)~(h) 標示各為加熱時間的長短，上述 兩圖顯示: 量子點隨粒徑變大，其對應可激發的波段約在 347 nm~369 nm 之間，而發光波長分別為 510 nm、558 nm、565 nm、568 nm、568 nm、571 nm、572 nm 與 577 nm 的量子點。此外，圖 29 顯示放光光 譜波形較對稱且半高寬約在 34 nm~60 nm，半高寬越窄，代表顏色越 純、越均勻。表 13 顯示在 100℃不同加熱時間所合成 TGA 包覆 CdTe 量子點放光波長與半高寬之比較。
圖 28 和圖 29 為不同加熱時間所合成 TGA 包覆 CdTe 量子點的激發 與放光光譜之比較。其中以 (a)~(h) 標示各為加熱時間的長短，上述 兩圖顯示: 量子點隨粒徑變大，其對應可激發的波段約在 347 nm~369 nm 之間，而發光波長分別為 510 nm、558 nm、565 nm、568 nm、568 nm、571 nm、572 nm 與 577 nm 的量子點。此外，圖 29 顯示放光光 譜波形較對稱且半高寬約在 34 nm~60 nm，半高寬越窄，代表顏色越 純、越均勻。表 13 顯示在 100℃不同加熱時間所合成 TGA 包覆 CdTe 量子點放光波長與半高寬之比較。