2-1 PECVD 原理
化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)為氣態的反應物透過各 種的能量源來克服化學反應之反應活化能障而進行反應，並於基板上沉積 出薄膜的一種製程。而為了克服化學反應活化能障，如圖2-1 所示，能量源 的提供方法，包括加熱法、照紫外光法以及電漿活化等方法。在很多時候 這些方法會被混合使用。其中電漿活化法又稱電漿輔助化學氣相沉積技術 (plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，其同時使用加熱法與 電漿來提供反應所需的能量。因其具有相對低溫反應的特性，所以大量的 被使用在需要相對低溫的製程環境上[20]，如半導體製程中的氧化矽、氮化 矽及氮氧化矽薄膜就廣泛的使用PECVD 製程。
圖2-1 化學反應活化能障[21]。
所謂的電漿(plasma)乃是部分離子化的氣體，其包括了中性氣體原子、
分子以及接近等量的電子與正離子。而一般PECVD 電漿的產生方式是使用 一接地的射頻電漿源(radio frequency power source) 通入上下兩電極間的反 應室內，電子因為質量較輕，所以能吸收交流變化的射頻能量而於上下兩 電極間高速來回運動。而相對於較重的正離子，則反應不如電子快速。高 速運動的電子將會與氣體分子產生所謂的彈性與非彈性碰撞，其中非彈性 碰撞將產生電子能量的轉移而分別形成解離(ionization)、激化與回復 (excitation and relaxation)及分解(dissociation)等複雜的電漿化學反應。其中 解離的過程可以使電子以類似雪崩般的產生，並藉以維持電漿的持續形 成，如下反應式：
e- + A → A+ 2e- (2-1)
激化與回復的過程將產生具特定波長的輻射光，藉由波長的變化可得 知電漿反應的進行狀況，對於反應室內的清潔終點(clean end point)之判定很 有幫助，如下反應式：
e- + A → A* + e- (2-2)
A* → A + photons (2-3)
分解的過程可以產生具高反應性的自由基(free radical)。Haiping[6]指 出，解離所需能量大於分解所需能量，而且正離子會與反應器壁內的電子 結合，因此，一般而言反應室內被分解的自由基數目會比離子數目多，所 以中性自由基為主導PECVD 沉積反應的因子，並提供了化學反應所需的活 化能(activation energy)。分解的反應式如下：
e- + AB → A + B + e- (2-4)
PECVD 的成長機制與一般 CVD 製程相似，如圖 2-2 及圖 2-3 所示。源 材料氣體透過分散頭(showerhead)均勻的被導入反應器內，反應氣體藉由電 漿活化而形成許多高反應性的碎片，包括大量的自由基分子。高反應性的 自由基藉由擴散進入邊界層(boundary layer)底部並吸附在加熱基板表面。藉 由基板表面的高溫而反應沉積在基板上，同時釋放出具揮發性的副產物，
此副產物穿過邊界層後，再隨著氣流被真空幫浦帶走。
圖 2-2 CVD 製程步驟[22]。
圖2-3 PECVD 反應氣式意圖[21]。
Haiping 並指出，一般 CVD 製程重視反應氣流分佈及基板溫度，但 PECVD 需額外注意電漿電子溫度(~105K)。電漿電子溫度會直接影響自由基
產生速率及薄膜組成。而電漿電子溫度受射頻功率、射頻頻率、電極間距、
氣體碰撞平均自由徑等因素而影響。增加RF power 或降低反應室內壓力都 可達到增加電漿電子溫度的效果[6]。Bohn[5]指出，PECVD 中各種反應路 徑都可能發生，熱動力學上認為最具反應性的物質，在PECVD 中往往不是 主導沉積反應的因子。因此，PECVD 製程參數控制遠比一般 CVD 製程複 雜且難以預測，製程參數彼此之間也經常存在著交互作用。
CVD 製程會隨著反應溫度上升而由表面反應控制區間進入到質傳控制 區間，同時薄膜沉積速率也會一起上升。而當溫度再上升則會進入容易生 成微粒汙染的氣相成核區間，如圖2-4 所示。在 PECVD 中，藉由射頻功率 的導入，可使電漿溫度上升，其效果如同增加反應溫度，而使反應可以在 相對低溫的情況下進入質傳控制區間，在此區間的沉積速率主要是藉由控 制反應氣體流量來達成，一般使用質量流量控制器(mass flow controller，
MFC)來精準的控制氣體流量。在以 N2、NH3或N2O 為氧化劑的 SiH4製程 中，當反應器內的壓力過大或RF 功率過強時，容易使得反應進入到氣相反 應區，除了易生成微粒汙染外，薄膜沉積速率也會下降[20]。
圖2-4 CVD 沉積速率的區間[21]。
離子轟擊(ion bombardment)為 PECVD 的另一項重要特性，其為電漿內 的正離子朝向相對低電位的基材碰撞的現象。低頻時，正離子的加速現象 顯著，所以相對於高頻時的離子轟擊更為強烈。此外，增加RF 功率也會提 升離子轟擊現象。適當的離子轟擊可以改善薄膜沉積現象，包括增加薄膜 密度，提升階梯覆蓋率[6]及改變薄膜應力。
薄膜沉積時，還有一項很重要的考慮因素，即氣體反應物的黏滯係數 (sticking coefficient)。黏滯係數為一個原子或分子在與基板產生第一次的碰 撞過程中，能被吸附在基板表面並形成化學鍵的機率。因此，黏滯係數低 的粒子具有較高的表面遷移率(surface mobility) 、較佳的階梯覆蓋與似型性 [21]。另外，較高的基板溫度下，粒子在其表面的活動力較高，因此，降低 其黏滯係數[23]。而黏滯係數高的反應粒子會形成較高的沉積速率，但是同 時其薄膜結構也較為鬆散[20]。
2-2 PECVD 氮化矽薄膜的成長機制與薄膜特性
PECVD 氮化矽薄膜與一般高溫成長的氮化矽薄膜有許多不同，如表 2-1 所示。高溫(700~900℃)成長的氮化矽通常使用矽烷(silane，SiH4)或二氯矽 烷(dichlorosilane，SiCl2H2)與氨氣(ammonia，NH3)一起反應而形成接近化學 計量(stoichiometry)的氮化矽(Si3N4)，其化學反應式[3, 4]可簡單表示為：
表2-1 高溫成長的氮化矽與 PECVD 氮化矽薄膜特性比較表[19]。
α-SiNx:H[8]，其皆泛指非晶系的含氫氮化矽結構。此外，藉由製程參數之 調整，氮化矽薄膜的組成可做連續性且大範圍的變化[8, 20](N/Si ratio = 0~1.7)。此外，應用 RF 功率來調整離子轟擊，可對氮化矽薄膜的應力做大 範圍的調整[3, 23](+500MPa 的伸張式薄膜應力到-500MPa 的壓縮式薄膜應 力)，這為 PECVD 氮化矽薄膜與高溫成長的氮化矽薄膜間的極大差異。因 膜中扮演了很重要的角色，包括薄膜應力的調節及改變能隙(energy band gap)等作用，將在稍後討論之。
基，其具有較高的黏滯係數，會快速的沉積成為鬆散且富含Si-H 鍵的低 N/Si ratio 的氮化矽薄膜，且總 H 含量會上升[2, 5]。相反的，在 RF 及 NH3與N2
充足的情況下會形成較低黏滯係數的Si(NH2)3前驅物(precursor)之大分子，
此前驅物會在基板表面吸附及移動，並與表面產生凝結反應(condensation reaction)而釋放出 NH3氣體，同時形成具有極低Si-H 鍵結且高 N/Si ratio 的 SiNxHy結構，且氮化矽薄膜總 H 含量會下降[3, 7]。如圖 2-5 及 2-6 所示，
此SiNxHy結構由凝結反應而形成具拉伸力的Si-N 鍵結，故薄膜具有伸張式 的殘留應力。
圖 2-5 Si(NH2)3前驅物的表面凝結反應截面圖[25]。
圖2-6 PECVD 氮化矽電漿組成及沉積速率對 RF 功率之關係[25]。
影響PECVD 氮化矽薄膜特性的製程參數非常多，包括反應氣體流量及 比例、RF 功率與頻率、反應器壓力、基材溫度、上下電極間距(spacing)、
反應器結構等因素。雖然有些參數的變化可預測其對薄膜的特性改變(如 RF 功率的上升及反應氣體分壓上升皆可增進反應沉積速率)，但製程參數之間 經常存在著交互作用的影響，因此使得薄膜特性的預測及解釋困難[3]。反 應的再現性會因為條件的變動而產生明顯的變化[5]。應用統計方法為背景 的實驗設計在PECVD 氮化矽薄膜製程分析及製程調整上發揮很大的效 用，其可分析出參數間的複雜交互作用，且可藉以解釋一般使用單一因子 變動的實驗結果。在許多文獻上都有此應用[1, 5, 14]。
增加N2流量比例可提升薄膜的N/Si ratio 且使得薄膜 H 含量下降[16]。
NH3/SiH4 ratio 及 RF 功率為影響薄膜組成的主因[20]。高 RF 功率可促進分 解SiH4、NH3及N2氣體使得薄膜沉積速率增加，且增進薄膜均勻性[10]。
藉由增加RF 功率或降低反應器壓力有助於提升電漿電子溫度，增加 N2及 NH3自由基對SiH4自由基的比例，因此薄膜的N/Si ratio 會上升[6]。
2-3 薄膜應力的形成與原理
即使無外力(即外應力，external stress)的作用下，成長在基材表面的薄 膜也會存在著應力，即薄膜殘留應力(residual stress)或稱為內應力(internal stress)。而薄膜所承受的內應力與基材所承受的內應力是相對應的。當薄膜 承受著壓縮式應力，則基材會相對承受著伸張式的應力，反之亦同。若基 材與薄膜皆屬於彈性，則兩者會形成彎曲(elastically bending)以達到淨力的 力平衡。當然，若兩者所受的內應力過大時，會於界面處或缺陷處產生局 部破裂或皺摺及脫落，來達到應力的釋放。
薄膜所承受的內應力(σf)為外質應力(extrinsic stress，σ(T))與本質應 力(intrinsic stress，σi)兩者之總和[19, 21]，如下式所示：
σf =σ(T) +σi (2-7)
其中外質應力即熱應力(thermal stress)，為材料與基材兩者間的熱膨脹 係數(coefficient of thermal expansion，CTE)不同而造成。薄膜沉積經常使用
高溫環境，所以當材料與基材回復到室溫時，其所產生的熱應力是不可以 忽視的。熱膨脹係數大的一方(如 Si=2.5*10-6℃-1)在降溫過程中會收縮的 多，因此壓縮著另一方(如 SiO2=0.5*10-6℃-1)，而本身承受著伸張式應力，
如圖2-7 所示。
圖2-7 熱膨脹係數的差異對材料產生的熱應力與彈性形變[21]。
另外，本質應力為材料與基材間的結構不匹配以及薄膜成長過程的效 應所形成的。所以，調整製程參數可以對本質應力做調整[26]，例如對於 PECVD 製程而言，利用調整 RF 功率來對薄膜進行離子轟擊，達到調整薄 膜的本質應力及薄膜密度[21]。
2-3-1 氫鍵結對於 PECVD 氮化矽薄膜內應力的影響
由於Si 的配位數為 4，而 N 的配位數為 3，所以兩者所形成的非晶系 氮化矽薄膜為非常壓迫(overconstrained)的結構。因此，PECVD 氮化矽薄膜 中的大量氫原子，會與Si 及 N 形成俱有末端鍵結(termination bonding)功能 的Si-H 與 N-H 鍵，來減輕氮化矽結構的 overconstrain[2, 19, 20]。此外，
有拉伸力的Si-N 鍵結，所以薄膜呈現拉伸式應力，特別指(SiH4+NH3)電漿 系統[20, 25]。Smith 還透過熱膨脹係數估算，指出(SiH4+NH3)電漿系統的拉 伸式應力，與(SiH4+N2)電漿系統的壓縮式應力皆非膨脹係數不同所造成，
而是薄膜在沉積過程的本質應力變化所主導。可見本質應力在PECVD 氮化
而是薄膜在沉積過程的本質應力變化所主導。可見本質應力在PECVD 氮化