4-1 引言
經由中央合成設計所得的實驗數據如表4-1 所示，其中 DOE01~08 為 角點實驗，DOE09~12 為中心點實驗，而 DOE13~18 為軸點實驗。此外，
我們於表4-1 的最後列出兩組傳統非紫外光可透性的 PECVD 氮化矽薄膜，
作為薄膜特性的比較。
我們將影響系統變化較小的N2流量設定在4200sccm，並由實驗設計分 析軟體(Minitab)繪製得 SiH4及NH3流量對薄膜特性變化的三度空間圖形，
如圖4-1~4-10 所示。須要特別指出的是，當 NH3流量高於30sccm 時，我 們將RF 功率由原本的高功率(820watt)調降到低功率(600watt)，藉此可以看 出當RF 功率不足時對薄膜特性的影響。
我們將利用這些圖表針對薄膜沉積速率、薄膜折射率、Si-H 與 N-H 化 學鍵結、BOE 濕蝕刻速率、紫外光穿透率、薄膜內應力以及薄膜厚度的均 勻性進行分析與討論。最後，我們將針對成功沉積得到的超低薄膜應力紫 外光可透性氮化矽薄膜與傳統非紫外光可透性的PECVD 氮化矽薄膜進行 薄膜特性的綜合比較分析與討論。
表 4-1 實驗數據表。
及 在PECVD 氮化矽薄膜的沉積反應中，相對大量的氧化劑(包括 N2 NH3反應氣體)在電漿中會被分解為具有高氧化性的自由基粒子(以 Nn與 NHm表示)，這些高氧化性的自由基粒子，將與藉由電漿分解 SiH4而得到的 SiHn自由基粒子進行氧化反應，而形成具有 Si-N 結構的氮化矽薄膜沉積反 應。因為如此，反應氣體中唯一的Si 成份來源為 SiH4流量，SiH4流量將呈 正相關的影響著PECVD 氮化矽薄膜的成長速率。換句話說，PECVD 氮化 矽薄膜的沉積系統中，薄膜的沉積速率會隨著SiH4流量的上升而增加[8, 13]。這個趨勢，完全與本實驗所得的結果一致，如圖 4-1 所示。
4-2 薄膜沉積速率分析
圖4-1 薄膜沉積速率對於 SiH 及 NH 氣體流量的反應曲面圖。
在NH3流量方面，於NH3流量小於或等於 30 sccm 的區間，RF 功率維 持在820watt 的高功率狀態，因此有充足的氧化劑自由基粒子(包括 Nn與 NHm)存在於 PECVD 氮化矽薄膜的沉積系統中。所以，當額外再增加 NH3 流量時，反而會使得電漿反應中的SiHn自由基分子停留在反應器內的時間 (resident time)縮短，也因此造成反應器內的 SiHn自由基氣體分子濃度被稀 釋，因此反而造成沉積速率的些微下降[10, 24]。
於NH3流量大於 30sccm 的區間，所施加於 PECVD 氮化矽薄膜沉積系 統中的RF 功率，由原本的 820 watt 降到只有 600watt。但是我們發現薄膜 沉積速率卻大幅的上升。這個現象應該是由於，當RF 功率不足時，氧化性 氣體NH3及 N2將直接反應出分解率下降的現象，相對較易分解的SiH4氣 體則將面臨電漿中缺乏能對SiHn自由基分子進行氧化反應的Nn與NHn自 由基，如此將造成富含H 濃度且高黏滯係數的 SiHn自由基分子快速的在基 板上吸附與反應形成結構鬆散且富含Si-H 鍵結的氮化矽薄膜。如圖 4-2 所 示，此RF 功率不足的區域內(NH3流量大於 30sccm 的區間)含有相對較大量 的Si-H 鍵結濃度。
圖4-2 薄膜 Si-H 鍵對於 SiH4及NH3氣體流量的反應曲面圖。
另外，藉由此區偏低的薄膜折射率(如圖 4-3 所示)與偏高的 BOE 濕蝕 刻速率(如圖 4-4 所示) ，更可驗證此區所沉積的氮化矽薄膜相對較為鬆散。
雖然具有較高的薄膜沉積速率，但其不良的薄膜特性(包括高濕蝕刻速率與 鬆散的薄膜結構等)為其缺點。
圖4-3 薄膜折射率對於 SiH4及NH3氣體流量的反應曲面圖。
圖4-4 薄膜濕蝕刻速率對於 SiH4及NH3氣體流量的反應曲面圖。
4-3 薄膜折射率分析
之間相互呼應的關係。
4-4 薄膜 Si-H 與 N-H 鍵結分析
在氮化矽薄膜的化學鍵結方面，如圖4-2 所示，於 RF 功率充足的區間 (NH3流量小於或等於30 sccm 時)，增加 NH3流量會使薄膜中的 Si-H 鍵結 含量些微下降，這應該是由於隨著NH3流量的增加，促使更多的氧化性自 由基(如 NHm自由基)於電漿系統中產生。因此，SiHn自由基受到更大量的 氧化性自由基進行氧化反應，此結果使得沉積氮化矽薄膜的Si-H 鍵結含量 下降，在很多文獻中都有提到如此的趨勢[25]。
當RF 功率不足時(NH3流量大於 30sccm 的區間)，由於 N2與 NH3反應 氣體相對的比SiH4氣體難以被分解[20, 24, 25]，因此電漿中將缺乏能對 SiHn 自由基分子進行氧化反應的Nn與NHm自由基，而導致過多的SiHn未經過 充足氧化而直接且快速的在基板上形成富含Si-H 鍵結的氮化矽薄膜。
我們可由圖4-5 發現，SiH4反應氣體流量的上升，會明顯的降低氮化矽 薄膜中的N-H 鍵結濃度，在很多文獻中都記載著此現象[3, 5, 6]。
圖4-5 薄膜 N-H 鍵對於 SiH4及NH3氣體流量的反應曲面圖。
另外，由圖4-2 發現，SiH4反應氣體流量的上升，對於薄膜中的Si-H 鍵結濃度影響不大，而RF 功率的充足與否才是影響薄膜 Si-H 鍵結含量的 主因。
此外，我們由圖4-5 發現，NH3氣體流量以及 RF 功率的變化，對於薄 膜的N-H 鍵結濃度的影響不大。
還有一個很重要的一個現象，由圖4-2 及圖 4-5 我們發現所有區域的 N-H 鍵結濃度皆比 Si-H 鍵結濃度來的高。在 2-4 節中有提到，N/Si ratio 的 上升會伴隨N-H/Si-H 鍵結比例的上升[3, 5]，亦即 N-rich 的氮化矽薄膜具 有較高比例的N-H 鍵結。反之，Si-rich 的氮化矽薄膜具有較高比例的 Si-H
鍵結。當氮化矽薄膜的N-H 鍵結濃度含量大於 Si-H 鍵結濃度含量時，此氮 化矽薄膜為非常N-rich(N/Si ratio > 1.5)的氮化矽薄膜[8]。因此可以說明，
經過初期的實驗設計對於製程參數區間的篩選後，我們的中央合成設計範 圍皆落在N-rich 的氮化矽薄膜區間內。即使是 RF 功率不足(NH3流量大於 30sccm)的區域，也只是造成 PECVD 氮化矽薄膜呈現較為鬆散的結構，並 且形成相對較高一些的Si-H 鍵濃度，但其依然是 N-H 鍵結濃度大於 Si-H 鍵結濃度的N-rich 的氮化矽薄膜。此種 Si-H 鍵結濃度稍高的 N-rich 的氮化 矽薄膜，與真正的Si-rich 氮化矽薄膜(Si-H 鍵結濃度大於 N-H 鍵結濃度)相 比是截然不同的，我們將於後面做更深入的比較與探討。
4-5 薄膜總 H 鍵結分析
在PECVD 氮化矽薄膜的總 H 鍵分析上，我們將氮化矽薄膜中的總 H 含量以Si-H 鍵結濃度加上 N-H 鍵結濃度的鍵結總和呈現(total H bonds = Si-H bonds + N-H bonds)[1-3, 6, 7]，如圖 4-6 的反應曲面圖。最低的總 H 含 量出現在RF 功率充足(NH3流量小於或等於30 sccm 時)且 NH3與SiH4流量 都增加的區間。如前所述，這是由於增加的NH3會使氮化矽薄膜的Si-H 鍵 結含量下降，以及SiH4流量增加會使氮化矽薄膜的N-H 鍵結濃度下降所致。
圖4-6 薄膜總 H 鍵對於 SiH4及 NH3氣體流量的反應曲面圖。
當RF 功率不足時(NH3流量大於 30sccm 的區間)，因為大量氧化不完全 的SiHn自由基的直接沉積，所導致氮化矽薄膜的Si-H 鍵結濃度明顯上升，
且在薄膜N-H 鍵結濃度隨 RF 功率的變化不大的情況下，總 H 鍵結濃度的 反應曲面圖(如圖 4-6 所示)呈現與 Si-H 鍵結濃度曲面圖(如圖 4-2 所示)相當 一致的同步上揚的趨勢。
如同其他文獻[2, 5]所表示，不足的 RF 功率會導致反應不完全而使氮化 矽薄膜整體H 鍵結含量上升，兩者是相互呼應的道理。
總H 含量的多寡會直接影響著 N-rich PECVD 氮化矽薄膜的 HF 濕蝕刻 速率，我們將於之後討論。
4-6 薄膜濕蝕刻速率分析
4-7 薄膜紫外光穿透率分析
在紫外光穿透率方面，如圖4-7 所示，我們發現當 SiH4流量增加時，
薄膜的紫外光穿透率並無顯著變化。而在RF 功率充足(NH3流量小於或等 於30 sccm 時)的區域，增加 NH3流量會使得薄膜的紫外線穿透率也上升，
而一旦進入RF 功率不足(NH3流量大於 30sccm 的區間)的區間，其薄膜的紫 外光穿透率立即快速的下降。
圖4-7 薄膜紫外光穿透率對於 SiH4及 NH3氣體流量的反應曲面圖。
如前所述，氮化矽薄膜的N/Si ratio 與薄膜內的 Si-H 鍵結含量，兩者同 時影響薄膜的能帶寬，較高的N/Si ratio 以及較低的薄膜 Si-H 鍵結濃度都可 以得到較大的能帶寬，因此也具有較高的紫外光穿透率。並且，N/Si ratio 高的氮化矽薄膜其Si-H 鍵結含量也相對較低。因此，我們可以由圖 4-2 與 4-7 發現薄膜的 Si-H 鍵結濃度與薄膜的紫外光穿透率，兩者間有明顯相同 的趨勢。在RF 功率充足(NH3流量小於或等於30 sccm 時)的低 Si-H 鍵濃度 區域(相對的 N/Si ratio 較高)，其紫外光穿透率較高，而在 RF 功率不足(NH3 流量大於30sccm 的區間)的區域，因為有較高濃度的 Si-H 鍵，所以其氮化 矽薄膜的紫外光穿透率明顯下降。
儘管如此，因為此中央合成設計的範圍，皆是落在所有N-H 鍵結濃度 比Si-H 鍵結濃度來的高的 N-rich 氮化矽薄膜區域。因此，大部分的區域皆 有大於50%的紫外光穿透率，這與一般傳統 PECVD Si-rich 氮化矽薄膜的超 低紫外光穿透率是截然不同的，我們將於後面進一步的討論與比較。
紫外光吸收率高的薄膜，其會有較高的光吸收係數，也因此有較高的 消散係數[28, 31]。如同圖 4-7 與 4-8 所示，紫外光穿透率與消散係數的圖形 呈現絕對相關的走勢。
圖4-8 薄膜消散係數對於 SiH4及 NH3氣體流量的反應曲面圖。
4-8 薄膜內應力分析
在薄膜內應力方面，如圖4-9 所示，在 RF 功率充足(NH3流量小於或等 於30 sccm 時)的區域，增加 SiH4流量會使得氮化矽薄膜的壓縮式內應力得 到緩解。如Xiao[21]所述，SiH4流量的增加，會使得PECVD 氮化矽薄膜的 沉積速率上升，而促使單位厚度的氮化矽薄膜所承受的離子轟擊減輕，因 此形成較輕微的薄膜壓縮式內應力。
圖4-9 薄膜內應力對於 SiH4及NH3氣體流量的反應曲面圖。
在NH3流量的變化方面，於 RF 功率充足(NH3流量小於或等於 30 sccm 時)的區域內，不同的 SiH4流量區間對於 NH3流量的變化會產生薄膜內應力 捷然不同的影響。當位於低SiH4流量時(30sccm)，NH3流量的上升會使薄 膜的壓縮式應力得到緩解。但是，當位於高SiH4流量時(60sccm)，NH3流 量的上升反而會使得薄膜的壓縮式應力增加。這不一致的變化方向，顯示 薄膜的內應力在SiH4與NH3流量間存在的很強烈的交互作用，因此在對於 薄膜內應力的調整上，須特別注意此現象。
另外，RF 功率為影響離子轟擊的主因，而較高的 RF 功率會形成較大
另外，RF 功率為影響離子轟擊的主因，而較高的 RF 功率會形成較大