2-1 全氟化合物之汙染源與危害
2-1-1 全氟辛酸之物化特性與其應用
全氟辛酸為一種全氟碳化合物(perfluorochemicals, PFCs)，結構式如圖 2-1 所示，
主要由 8 個碳以直鏈的形態所組成，鍵結位置上有15 個氟與一個酸根，由於PFOA 上之碳 -氟鍵(C-F bond)有相當強的共價鍵結能力(110-120 kcal/mol)(Vecitis, 2009)，加上氟 原子的強拉電子效應，使得C-F 鍵具有高極性的性質，更增加鄰近的碳-碳鍵(C-C bond)強度(例如 C2H5-H 之鍵結能 101 kcal/mol vs. C2F5-F 之鍵結能 127 kcal/mol；
CF3-CF3之鍵結能99 kcal/mol vs. CH3-CH3之鍵結能89 kcal/mol)，使 PFOA 不易發 生斷鍵，因此 PFOA 具有熱穩定性、化學穩定性、以及同時具有親水性與疏水性 兩種性質。
圖2-1. 全氟辛酸(PFOA)之結構式 Figure 2-1. PFOA molecular structure
全氟羧酸(perfluorocarboxylate acid，PFCAs)等氟化有機物於 1945 年由 3M 公 司製造出來，PFCAs 與其鹽類物質在環境中會轉變成較穩定的 PFOA，此外 Dupont 公司亦用短鏈聚合法(telomerization)生產 PFOA，使得累積在環境中的 PFOA 數量 日益增加。
PFOA 因具有前述之抗油、抗水與熱穩定性、化學穩定性等特性，在工業與民 生上已有廣泛的應用，如防火材料的塗層、滅火器填充材料、鐵氟龍塗層之原料。
半導體產業中，也需要 PFOA 當做界面活性劑來清洗晶圓及做為抗反射塗層。因 此，經過撲救後的火災現場，或是科技產業的廢水中，往往含有大量的 PFOA 等 全氟化物。民生用品中，由於其可耐熱與抗油，故防油紙袋紙盒、防水防火成衣、
廚具等等均有PFOA 的應用。
表2-1. PFOA 相關物化特性整理 Table 2-1. Physic-chemical property of PFOA Physico-Chemical Property PFOA
Molecular Weight 414.07
Chemical formula C8HF15O2
Boiling Point 189 °C (9.81 x 104 Pa)
Melting Point 55-56°C
Vapor pressure (VP) 69 Pa (25 °C)
Log Kow NA
Henry’s law constant NA
Water solubility 3.4 g/L
Acid dissociation constant (pKa) 2.3-3.4
pH 2.6 (at 1 g/L)
References: (Fujii et al., 2007, USEPA., 2002) and material safety data sheet (MSDS) of Sigma-Aldrich Company.
2-1-2 全氟辛酸之環境宿命
PFOA 流放到環境中的途徑，可分為直接暴露與間接暴露。直接暴露是指 PFOA 產品因不當的丟棄排放，導致PFOA 被釋放到環境中；間接暴露是其他 PFCs 在環 境中轉變成較穩定的PFOA，例如 fluorotelomer alcohols 以及全氟羧酸類(PFCAs)，
均可能在環境中轉變為PFOA。
PFOA 亦是一種持久性有機物，目前對持久性有機物所判定的特性有以下四點：
持久性(persistence)、生物累積性(bioaccumulation)、毒性(toxicity)、長距離傳輸 (long-range environmental transport)。在持久性方面，PFOA 不易被生物降解、水解與 光解，因此在環境中可以穩定存在相當長的時間；生物累積性方面，文獻中以生物濃 縮因子(bio-concentration factor，BCF)、生物累積因子(bio-accumulation factor，BAF) 做為標準，測得魚類之 BAF 為 3~8、BCF 為 3.1~9.1，歐洲化學藥品局(European Chemicals Bureau，ECB)於 2006 年指出，BCF 大於 2000 即定義該物質具生物累積 性，因此PFOA 之生物累積性並不明顯；毒性方面，PFOA 已被證實其致癌性、肝 毒性、免疫系統毒性、影響甲狀腺素分泌功能(hormonal effects including alteration of thyroid hormone levels)、干擾內分泌、減小胎兒體型、致發育持緩、增加胎兒致死 率；長距離傳輸方面，有文獻指出PFOA 可經由水相或氣相傳輸，2002 年 U.S. EPA 在北極海域檢測出 PFOA，亦有學者在北極熊血液檢測出 PFOA，可看出其具有長效 傳輸性。
2-1-3 全氟辛酸之危害
如前文所述，文獻指出 PFOA 會存在人體的肝臟、腎臟、血液與生殖腺，造 成致癌性、肝毒性、免疫系統毒性、甲狀腺病變、干擾內分泌、減小胎兒體型、
致發育持緩、增加胎兒致死率等等問題。PFOA 於人體存在的報告可追溯至 1981 年，DuPont 公司的員工血液檢體即檢出 PFOA 存在。此外，PFOA 會經由母體垂 直傳遞給胎兒(Benjamin, 2007)。
2-1-4 全氟辛酸相關法規
目前U.S. EPA 已於 2000 年限制 3M 公司生產 PFOA 及其前驅物質的總量，
DuPont 公司至 2010 年止亦將 PFOA 及其前驅物質排放量及產品含量減少 95%，
PFOA Stewardship Program 中指出 2015 年將完全停止生產與使用 PFOA 產品，並 消除PFOA 排放至環境中的總量。
由於 PFOA 對環境造成衝擊的相關文獻越來越多，世界各國已陸續訂定 PFCs 管制辦法與法規，除了上述U.S. EPA 已對美國境內 PFOA 產品產量提出禁令，許 多歐盟國家與日本、加拿大也將PFCs 列入管制。
至較低毒性的短鍊型式，以減少長鍊PFCs 被排放到環境中的總量。本研究整理出 PFCs 之相關化合物如表 2-2 所示。
其中全氟辛烷磺酸(PFOS)為工業上另一種常用的全氟化合物，由於全氟辛烷 磺酸的碳-磺酸鍵(C-SO3H)較 C-F 鍵結能力更強(149.6 kcal/mol )(Men, 2006)，加上 氟原子的強拉電子效應，更增強鄰近化學鍵結的能力；除此之外，PFOS 具有比 PFOA 更多之 C-F 鍵(PFOA:15 C-F bonds, PFOS:17 C-F bonds)，因此，使得在許多 工程方法應用上，PFOS 會比 PFOA 更難以降解。
3M公司從1960年代開始用電化學氟化反應法，生產含有磺酸根之全氟化合物，
例如產量最大的全氟辛烷磺酸氟(perfluoroo-ctanesulfonyl fluoride, POSF)。文獻指出，
這些含有磺酸根之全氟化合物在自然降解或生物降解的最終過程都會轉變為較穩 定的PFOS，因此PFOS在自然界中也存在相當多的數量 。
PFOS因具有特殊的疏油性與疏水性，因此常被用於皮革業、紡織業、造紙業、
傢俱與地毯的表面防污防水處理。此外，因為PFOS具有熱穩定性和化學穩定性，
也被用來作為防火材料的塗層、滅火器填充材料；PFOS亦為一種介面活性劑，因 此許多合成清潔劑甚至是洗髮用品都有其應用。
PFOS暴露至環境中的途徑可分為直接暴露跟間接暴露，間接暴露可由含有磺
酸根之全氟化合物等前驅物質在環境中轉變為PFOS。
由於 PFOS 結構上與 PFOA 相近，因此也同樣具有 POPs 的特性：持久性方面，
PFOS 不易被生物降解、水解與光解，因此在環境中可以穩定存在相當長的時間；生 物累積性方面，PFOS 的 BCF 估計值為 56，顯示 PFOS 有中等程度的生物累積性；毒 性方面，動物實驗指出 PFOS 可能導致減小胎兒體型、致發育持緩、免疫系統減弱 以及生殖異常；長距離傳輸方面，從佛羅里達州、加利福尼亞州、阿拉斯加州、波
羅地海、北極海域群島和加拿大海域群島等海域所採集包含北極熊在內的動物血 液樣本中都能檢測出高濃度的PFOS。
PFOS 在動物實驗中已證實許多毒性症狀，如上述之致減小胎兒體型、致發育 持緩、免疫系統減弱以及生殖異常，且大鼠的口服半數致死劑量LD50 為 250 mg/kg，
但至今尚未有人類致癌性報告提出。美國氟化物製造工人醫學調查在 1995 年及 1997 年的檢驗報告中均發現工人血清中含有 PFOS 存在(李維豐, 2006)，PFOS 亦 會經由母體傳送給胎兒(Benjamin J. Apelberg, 2007)。
目前國際上並無完整的 PFOS 管理策略，但由於 PFOS 對環境衝擊的相關報告 增加，許多國家已提出建議，如英國環境部公布停用PFOS 及可能產生 PFOS 的前 驅物質草案，並建議歐盟禁用；挪威污染控制局計劃將包含磺酸根之全氟化物之 廢棄物列為有害廢棄物；此外，美國與聯合國也提出建議，將全氟烷基磺酸鹽列 為持久性有機污染物加以管制。
2-2 臭氧高級氧化處理方法介紹
高級氧化處理是利用各種物理或化學程序，如 O3, O3/UV, O3/H2O2或 Fenton 法等程序產生OH•以降解污染物(Schröder and Meesters, 2005)，OH•之氧化還原電 位為 2.8 volts，具有相當強的氧化能力，因此能有效破壞污染物以達到降解之目 的。
臭氧氧化處理方法為現今熱門的高級氧氣處理程序之一，其使用於水處理程 序主要是因為臭氧具有強氧化能力與消毒的功能。工業上常用空氣或氧氣通入高 壓電弧產生臭氧。臭氧的強氧化能力主要是因為臭氧溶於水中之氧化還原電位為 2.07 eV；且當臭氧溶於水中，經過一連串自由基反應而產生氧化還原電位更高的
氫氧自由基，能有效的攻擊破壞有機污染物。臭氧在水中分解污染物的反應途徑 可分為兩種：(1) 臭氧直接與污染物反應，又稱為直接反應；(2) 臭氧在水中分解 產生氫氧自由基，由OH•與污染物反應，稱為間接反應(Hoigné and Bader, 1976)。
文獻指出，臭氧在 pH ≦7 時以直接反應為主，pH ＞7 則以間接反應為主，氫氧 自由基相較於臭氧有較低的選擇性、較高的氧化能力與較快的反應速率(Staehelln and Holgne, 1982)。
影響臭氧在水中含量的因素主要有：(1) 溫度；(2) pH 值；(3) 溶解固體濃度；
(4) 有機物含量 (LenntechBV, 1998)，於以下逐一介紹。
(1) 溫度
溫度對臭氧在水中的半衰期有顯著的影響，溫度愈高臭氧愈不穩定，例如臭 氧在水中(pH=7)，15°C 之半生期為 30 分鐘，20°C 之半生期為 20 分鐘，25°C 之半 生期為15 分鐘，顯示溫度愈高，臭氧之半生期愈短。
(2) pH 值
臭氧在水中會部分降解成氫氧自由基，當pH值增加，所形成的氫氧自由基亦 會增加。pH上升時，水中會存在較多的氫氧根離子(hydroxide ions, OH-)，如下列 方程式(式2-1~2-2)所示(Elovitz, 2006)，氫氧根離子會引發臭氧降解成氫氧自由基：
O3 + OH- → HO2- + O2 (式 2-1)
O3 + HO2- → OH• + O2•-+ O2 (式 2-1)
式2-1 中所形成的 O2•-會引發一連串的自由基反應，形成更多的OH•。而 OH•←→O-• + H + 之Pka = 11.9 (Beltran, 1998)，當 pH 大於 12 時，反應向右進行，
反而抑制氫氧自由基之穩態濃度，因此本研究將反應pH 控制在 7~11.9 之間，確 認機制為氫氧自由基反應。此外，pH 值亦會影響碳酸系統的平衡，進而影響自由 基抑制離子CO32-的濃度使臭氧反應速率改變 (pka HCO32-/CO32- = 10.3)，碳酸系統 影響臭氧氧化能力之細部說明於(3)中介紹。
(3) 溶解固體濃度
水中溶解的臭氧能與許多物質反應，例如有機化合物、病毒、細菌等，這些 物都可能會導致臭氧分解。
臭氧在水中降解成氫氧自由基反應速率，取決於水中溶解的物質由圖可得知，
水中溶解固體濃度愈低的水體，能讓臭氧在水中有更長的半生期。臭氧程序中，
我們常用式2-3 計算其抗氧化能力(scavenging capacity)，代表自由基抑制劑(radical scavenger)與 OH•反應性之強弱，或中斷自由基連鎖反應之能力。
kOH-DOC[DOC] + kOH-HCO3-[HCO3-] + kOH-CO32-[CO32-] (式 2-3)
式 2-3 中，[HCO3-]與[CO32-]由水體之酸鹼度所決定，高 pH 值狀態下會造成空 氣中二氧化碳溶於水中，導致[HCO3-]與[CO32-]增加，進而影響臭氧之氧化能力 (Liao, 2001)。
一般 PFOA 廢水大多由高科技廠排放，其製程中多使用純水，不易有[HCO3-] 與[CO32-]偏高的情形，因此本研究暫不考慮[HCO3-]與[CO32-]對臭氧處理程序所造 成的影響。
(4) 有機物含量
天然有機物(natural organic material，NOM)普遍存在於自然水體當中，一般量
測單位以mg/L DOC (dissolved organic carbon)或 TOC (total organic carbon)表示。
NOM 在水中會影響色度和氣味，臭氧也被廣泛應用於去除 NOM。天然水體中之 NOM 濃度約為 0.2~10 mg/L 之間，工業廢水則可能高達數百 mg/L。天然有機物中 含有大量的有機碳，而有機碳可直接與臭氧反應，或是與氫氧自由基反應而抑制
NOM 在水中會影響色度和氣味，臭氧也被廣泛應用於去除 NOM。天然水體中之 NOM 濃度約為 0.2~10 mg/L 之間，工業廢水則可能高達數百 mg/L。天然有機物中 含有大量的有機碳，而有機碳可直接與臭氧反應，或是與氫氧自由基反應而抑制