4-1 控制實驗 – 反應器吸附實驗
圖4-1. 儀器器材吸附實驗 (initial pH=11) Figure 4-1. Reactor absorption test (initial pH=11)
本研究之所有實驗均重覆三次以增加可信度，並標示誤差值(error bar)於圖 上。
圖4-1 為本研究使用之儀器與器材對 PFOA 吸附性之測試，實驗使用 50 ppb 之PFOA 水溶液並加入氫氧化鈉調整 pH 至 11，置於反應容器中 4 小時。此實驗 目的在於測試 PFOA 是否會被玻璃製反應器、鋁合金曝器管、超音波發射探頭吸 附而影響濃度。
實驗結果顯示 PFOA 經過 4 小時持續攪拌放置於反應器內並沒有明顯的被吸 附現象，可以忽略之。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration(ppb)
Time(hr)
4-2 臭氧直接反應(pH=5~6)實驗
在酸性條件下，臭氧多以O3形態進行直接反應。本實驗使用50 ppb之PFOA 水溶液，其酸鹼值約為5~6，直接通入臭氧以測試臭氧直接反應是否能降解 PFOA。
圖4-2. 臭氧處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=5~6) Figure 4-2. PFOA ozonation (ozone: 2.5 wt%, initial pH=5~6)
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
圖4-3. 臭氧處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=5~6) Figure 4-3. PFOA ozonation (ozone: 9.5 wt%, initial pH=5~6)
圖 4-2 與圖 4-3 分別為使用 2.5 wt%與 9.5 wt%之臭氧通入 50 ppb 之 PFOA 水 溶液(初始 pH 約為 5~6)，實驗過程持續使用電磁攪拌器攪拌均勻。
結果顯示，未調整 pH 值之臭氧直接反應，經過 4 小時反應時間後，無法有效 降解PFOA，證明臭氧直接反應對 PFOA 的去除是無效的。本研究團隊曾嘗試使用
加壓臭氧系統降解 PFOA，但在中性或酸性條件下，臭氧亦無法直接降解去除
PFOA(邱培森，2009)。
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
4-3 臭氧濃度實驗
4-2節中之實驗結果顯示，未調整pH值之臭氧直接反應無法有效去除水中 PFOA，因此本研究使用氫氧化鈉調整pH值至鹼性(初始pH=11)，以臭氧間接反應 (產生OH•與汙染物反應)進行，觀察是否能有效去除水中PFOA。
表4-1為此節中所用之臭氧產生機操作參數與所產生之臭氧特性。
表4-1. 臭氧產生機操作參數與臭氧特性
Table 4-1. Ozone generator operating parameter and O3 production Input
energy O3 conc. O3 production
Liquid phase O3 conc. (pH=6~7)
Liquid phase O3 conc. (pH=11)
Liquid phase O3
conc. (pH=11, PFOA=50 ppb) 85 W 2.5 wt% 8.7 g/h 3.5 mg/L 0.3 mg/L 0.3 mg/L 190 W 7 wt% 21.7 g/h 10.7 mg/L 0.4 mg/L 1.8 mg/L 310 W 9.5 wt% 30.0 g/h 13.3 mg/L 0.4 mg/L 3.4 mg/L 470 W 10.5 wt% 43.5 g/h 13.7 mg/L 0.5 mg/L 3.5 mg/L Liquid phase ozone concentrations are detected by Orbisphere laboratories model 3600 analyzer。
圖4-4. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb) Figure 4-4. The effect of ozone concentrations on the PFOA removal in alkaline
condition (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb)
圖4-4 為鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA 之結果，此實驗以不同濃度之 臭氧透過曝氣裝置通入50 ppb 之 PFOA 水溶液中，並添加氫氧化鈉調整至鹼性狀 態，實驗過程持續使用電磁攪拌器攪拌均勻。目的為測試鹼性條件下，使用臭氧 是否能有效降解PFOA，並觀察不同臭氧濃度對 PFOA 降解效率之影響。
結果顯示，在鹼性條件下，臭氧能有效降解PFOA。其中使用純氧(0 wt% ozone) 曝氣無法去除PFOA，其試驗亦可證明 PFOA 不因曝氣而揮發。臭氧曝氣下，使用
鹼性條件下使用臭氧去除水中 PFOA 的降解機制，推測為以下反應式(式 3-1~3-3)所示：
C7F15COOH → C7F15COO- + H+ (式 3-1)
C7F15COO- + H+ + OH•→ C7F15•+ CO2 + H2O (式 3-2)
式 3-2 為氫氧自由基破壞 R-COOH 鍵結之機制(Kim and Song, 1999)，可將 PFOA 之-COO- 鍵結先礦化為二氧化碳，並促使PFOA 形成 C7F15•狀態引發後續反 應之進行，如式3-3 所示(蔡家弘，2008)。
C7F15• + 2 OH• + e-→ C6F13COOH + 2F- + H+ (式 3-3)
式 3-3 中所形成之 C6F13COOH 中間產物會繼續進行式 3-1~3-3 之反應，逐步 降解成低碳數之其他中間產物。降解PFOA 之總反應通式可表示為式 3-4。
C7F15COOH → CnF2n+1COOH + 2F- + CO2 (式 3-4)
圖4-5. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA 之效率 (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb, duration: 4 hr)
Figure 4-5. Efficiency of treating PFOA under different ozone concentrations (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb, duration: 4 hr)
圖 4-5 為鹼性條件(初始 pH=11)下，不同臭氧濃度(0 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 7 wt%, 9.5 wt%, 10.5 wt%)處理 50 ppb 之 PFOA 水溶液，經過 4 小時之去除效率。實 驗結果顯示，並非使用愈高濃度之臭氧能得到愈高之處理效率。由實驗結果得知，
使用2.5 wt%之臭氧能達到最佳效果，反應 4 小時後 PFOA 降解效率可達 90%。
而使用高於 2.5 wt%臭氧無法得到更高效率之原因，可能是因為高濃度 PFOA 曾 被 用 來 安 定 臭 氧( 防 止 臭 氧 在 水 中 轉 變 為 OH• 或 O2) (Erol, 2008;
Kasprzyk-Hordern, 2003)，而氧氣的存在能和臭氧競爭與 PFOA 接觸的機會，防止 臭氧被安定化而無法轉變為OH• ，表 4-1 中可得知，若鹼性條件下水中有 PFOA 存在時，水相中之臭氧溶解濃度會提高，顯示PFOA 的確有安定臭氧之現象。
‐20 0 20 40 60 80 100
0 2 2.5 7 9.5 10.5
PFOA removal (%)
Ozone concentration (wt%)
圖4-6. 臭氧在不同初始 pH 下處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%)
Figure 4-6. PFOA ozonation in different initial pH conditions (ozone: 2.5 wt%)
此外，本研究亦嚐試調整不同之初始 pH 值，並使用 2.5 wt%之臭氧處理 PFOA，
結果如圖4-6 所示，發現無論使用初始 pH=11 或初始 pH=12，4 小時之處理效率均 約為90%左右，並無明顯之差異，因此之後均選用初始 pH=11 做為鹼性臭氧處理 PFOA 之固定條件。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOAconcentration (ppb)
PFOA + pH=11 PFOA + pH=12
4-4 臭氧添加過氧化氫(O
3/H
2O
2)實驗
Figure 4-7. Treatment of PFOA by alkaline ozone/H2O2 (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11)圖 4-7 為鹼性(初始 pH 為 11)臭氧添加過氧化氫處理 PFOA 之結果，顯示相較
*H2O2 concentration unit:
Molar% (H2O2/O3)
圖4-8. 鹼性臭氧添加過氧化氫處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-8. Treatment of PFOA by alkaline ozone/H2O2 (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11)
本研究亦使用 9.5 wt%臭氧添加過氧化氫作為二次確認實驗。圖 4-8 為使用 9.5 wt%臭氧，調整初始 pH 至 11 並添加過氧化氫處理 PFOA 之結果，結果顯示添加 0.6 mL 過氧化氫，4 小時反應時間後，效率從 43 % (O3 alone)提升至 63 %；添加 20 mL 過氧化氫，4 小時反應時間後，效率從 43 % (O3 alone)提升至 99 %。
此結果證明添加過氧化氫確實能有效增加處理效率，並間接證實反應機制為 OH•攻擊 PFOA 使其降解。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
Ozone + pH=11
Ozone + pH=11 + 0.6mL H2O2 Ozone + pH=11 + 20mL H2O2
H2O2 H2O2
4-5 自由基抑制(Radical scavenger)與基質影響(Matrix effect)實驗
為更確實證明反應機制如 4-4 節所述，為 OH•攻擊 PFOA 使其降解，本研究 亦使用自由基抑制劑(radical scavengers)減少 OH•的穩態濃度，觀察去除效率是否 有降低之情況。
腐質酸(humic acid，HA)中含有大量的有機碳，而有機碳為一種有效的自由基 抑制劑(Westerhoff, 1999)。當反應溶液中加入腐質酸，可使有機碳與目標污染物競 爭氫氧自由基反應，進而使氫氧自由基濃度下降，造成汙染物降解速率降低之情 形。本實驗亦可呼應4-4 節，驗證 OH•是否確實對 PFOA 有降解作用。
圖4-9. 腐植酸對鹼性臭氧處理 PFOA 之影響 (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-9. Effect of humic acid (HA) on PFOA decomposition by alkaline ozonation
(ozone: 2.5 wt%, initial pH=11)
圖 4-9 為腐植酸對鹼性臭氧處理 PFOA 之影響，結果顯示當溶液中加入 15 mg/L
0 10 20 30 40 50 60
0 30 60 90 120
PFOA concentration (ppb)
Time (min)
Ozone alone Ozone + 15 mg/L HA
的腐植酸，使用2.5 wt%臭氧並調整初始 pH 值為 11，在 2 小時反應時間之處理效 率從83 % (O3 alone)降低至 39 %，證實添加有機碳等自由基抑制劑時，會降低鹼 性臭氧對PFOA 的處理效率。
圖4-10. 腐植酸對鹼性臭氧處理 PFOA 之影響 (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-10. Effect of humic acid (HA) on PFOA decomposition by alkaline ozonation
(ozone: 9.5 wt%, initial pH=11)
本研究亦使用 9.5 wt%臭氧添加腐植酸作為二次確認實驗。圖 4-10 為使用 9.5 wt%臭氧，調整初始 pH 值至 11 並添加 15 mg/L 腐植酸處理 PFOA 之結果，顯示 4 小時反應時間後，效率從43 % (O3 alone)降低至 17 %。
許多文獻使用增加與減少氫氧自由基之穩態濃度，間接證明氫氧自由基為攻擊 污染物之主要機制(Cho, 2003; Suh, 2004; Guedes, 2008; Lee, 2009)，因此由 4-4 節與 4-5 節的結果顯示，鹼性臭氧處理 PFOA 之機制應為 OH•攻擊導致 PFOA 降解。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
Ozone alone Ozone + 15 mg/L HA
4-6 初始濃度影響實驗
Lin et al. (2009) 調查台灣電子製造廠排放廢水之 PFOA 約為 ppt~ppb 等級，濃 度差異範圍可能達到1000 倍，因此本實驗分別使用低濃度(50 ppb)與高濃度(5 ppm) 之PFOA 溶液，觀察其使用鹼性臭氧處理方法之反應特性表現。
圖4-11. 鹼性臭氧處理不同初始濃度 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-11. Effect of initial concentration on PFOA decomposition by alkaline
ozonation (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11)
圖 4-11 為不同初始濃度 PFOA 使用鹼性臭氧處理之結果。實驗結果發現，使 用2.5 wt%之臭氧，於初始 pH=11 狀態下處理 50 ppb 與 5 ppm 之 PFOA 時，4 小時 反應時間內並無明顯的差異，兩者效率均約為90 %。
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0 1 2 3 4
C/Co (PFOA)
Time (hr)
Ozone(2.5 wt%), pH11, 50 ppb Ozone(2.5 wt%), pH11, 5 ppm
圖4-12. 鹼性臭氧處理不同初始濃度 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-12. Effect of initial concentration on PFOA decomposition by alkaline
ozonation (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11)
當使用 9.5 wt%之臭氧於初始 pH=11 之狀況下處理 50 ppb 與 5 ppm 之 PFOA，
4-7 臭氧外加超音波場源影響實驗
4-2~4-5 節之結果均顯示，鹼性臭氧去除 PFOA 之機制是 OH•攻擊目標污染物，
其亦為高級氧化處理程序(AOPs)的機制。文獻指出，高級氧化處理程序外加超音 波場源可產生較佳之處理效率(Sato, 2006) ，因此本節之目的為探討鹼性臭氧處理 程序外加超音波場源，是否能得到較良好之PFOA 去除效率。
圖4-13.鹼性臭氧結合超音波處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-13. Treatment of PFOA by sonication-assisted alkaline ozonation (ozone: 2.5
wt%, initial pH=11)
圖 4-13 為鹼性臭氧結合超音波處理 PFOA 之結果。結果顯示，當使用 2.5 wt%
當使用鹼性臭氧處理PFOA 時，外加超音波場源震盪並非經濟有效的方法。
本實驗亦測試加入腐植酸時對鹼性臭氧(2.5 wt%)外加超音波場源震盪的影響，
結果發現加入腐植酸會大幅降低其效率( 92% → 50%)，推測應是 humic acid 中之 有機碳抑制 OH•穩態濃度，導致 PFOA 去除效率降低，此與 4-5 節及其他探討基 質影響超音波處理方法之文獻(Chen, 2008)得到相似之結果。
圖4-14. 超音波結合鹼性臭氧處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-14. Treatment of PFOA by sonication-assisted alkaline ozonation (ozone: 9.5
wt%, initial pH=11)
此外，本研究使用 9.5 wt%臭氧並調整初始 pH 至 11，外加超音波場源震盪處 理50 ppb 之 PFOA 水溶液作為二次確認實驗，如圖 4-14 所示。結果顯示，經過 4 小時反應時間後，其效率從43 %提升至 61 %。
Sato (2006)提出，當結合兩種處理程序時，可能會有協同作用(synergistic effect)，
或結抗作用(antagonistic effect)之產生，可分別由式 3-5 與式 3-6 定義。(蔡家弘，
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hour)
Ozone (9.5 wt%) alone Sonication alone
Ozone (9.5 wt%) + sonication
2008)
協同作用：Ea+b > Ea + Eb (式 3-5)
結抗作用：Ea+b < Ea + Eb (式 3-6)
其中，Ea+b 為超音波與鹼性臭氧系統結合後之處理效率
Ea 為僅超音波之處理效率
Eb 為僅鹼性臭氧反應之處理效率
本實驗中使用 2.5 wt%臭氧處理 4 小時後之 Ea為50 %、Eb為90 %，而 Ea+b
為92%；使用 9.5 wt%臭氧處理 4 小時後之 Ea為50 %、Eb為43 %，而 Ea+b為61 %，
故Ea+b < Ea + Eb，當同時操作超音波與鹼性臭氧系統時會產生結抗作用，表示處理 PFOA 時，外加超音波場源震盪對於鹼性臭氧反應程序下，無明顯增加處理效益之 情形。
其產生結抗作用的可能原因，推測為超音波震盪會產生熱點(Riesz, 1985)導致 高溫高壓的現象，呼應表2-3，較高之溫度會造成臭氧較快分解為氧分子，進而影 響鹼性臭氧處理程序。
4-8 實場廢水操作實驗
如 同 4-3 節 所 述 ， 台 灣 電 子 製 造 廠 排 放 廢 水 之 PFOA 約 為 ppt~ppb 等 級 (Lin, 2009)，為探討鹼性臭氧方法用於去除實廠廢水中PFCs之可行性，本節使用 2.5 wt%之臭氧在鹼性條件下，處理台灣台南科學園區所採集之電子廠廢水，廢水 中PFOA濃度為33.6 ppb，PFOS濃度為8.04 ppb，pH=7.1，總有機碳(TOC)為8.1 ppm (表4-2)。
表4-2. 實場廢水相關水質資料 Table 4-2. The properties of real wastewater
Source Southern Taiwan science park PFOA initial concentration 33.6 ppb
PFOS initial concentration 8.04 ppb
Original pH 7.1
TOC 8.2 ppm
圖4-15. 鹼性臭氣處理實廠廢水中之 PFCs (ozone: 2.5 wt%, adjust initial pH=11) Figure 4-15. PFCs decomposition in real wastewater by alkaline ozonation (ozone: 2.5
wt%, adjust initial pH=11)
圖4-15 為使用 2.5 wt%臭氣並調整初始 pH 質至 11，處理實廠廢水中 PFCs 之
acid, HCOOH)的形成(Gunten, 2003)，導致水體酸鹼質於 3 小時反應時間後逐漸呈 中性偏弱酸性，並影響PFOA 降解趨勢變為較平緩。若能持續監控 pH 值並添加氫 氧化鈉使處理過程中均保持鹼性狀態，應可提升本方法之處理效率。
acid, HCOOH)的形成(Gunten, 2003)，導致水體酸鹼質於 3 小時反應時間後逐漸呈 中性偏弱酸性，並影響PFOA 降解趨勢變為較平緩。若能持續監控 pH 值並添加氫 氧化鈉使處理過程中均保持鹼性狀態，應可提升本方法之處理效率。