國立臺灣大學工學院環境工程學研究所 碩士論文
Graduate Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Taiwan University Master Thesis
鹼性條件下臭氧去除水中全氟辛酸
Perfluorooctanoic acid ozonation in alkaline condition
張丞毅
Cheng-Yi Chang
指導教授：林郁真 博士
Advisor: Angela Yu-Chen Lin, Ph.D.
中華民國 99 年 6 月
June, 2010
誌謝
本論文得以順利完成，首先要感謝恩師 林郁真老師的悉心指導與關懷，除了 在學問上的啟發與教導，在待人處事上也讓我獲益良多，深切體驗為學處世之道。
在此特別感謝林正芳教授及康佩群教授，在論文之內容的諸多指正，致上由衷的 謝意。
論文口試期間承蒙恩師林郁真教授、林正芳教授及康配群教授對研究內容提 供之寶貴意見，使本論文更臻完善，僅至由衷誠摯的謝意。
在實驗過程中，特別感謝實驗室宇庭學長和筱歡學姐在研究上的幫忙，以及 維庭在儀器設備上的協助，感謝實驗室伙伴Jerry、Hank、宗賢、兆君、怡婷、俊 廷在生活上的照顧與協助，學弟妹冠岳、朝舜、瑋潔、明皓的協助，感謝305一起 打拼的夥伴，內心的感謝實非筆墨所能形容。
最後，僅將此論文獻給我最親愛的家人，感謝你們多年來在精神與生活上不 斷的支持與鼓勵，讓我能無後顧之憂專心於研究，終於堅持到最後。在此由衷的 感謝所有成就此論文的人。
摘要
全氟碳化物(perfluorinated compounds，PFCs)常被半導體與光電產業用來酸洗 電子零件或晶圓表面，或當作光版程序的界面活性劑。PFCs 因其強大的碳-氟鍵結 (C-F bond)，在自然界中不易被光解、水解或生物降解，也導致其在環境中有持久 性與生物累積性的特質。許多文獻已證實PFCs 具有致突變腫瘤與致癌性，因此利 用工程方法去除PFCs 為近年來熱門的研究議題。其中，全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)為一種最被廣泛應用的人造全氟碳化物，且比起許多其他的 PFCs 更 具毒性、更難以分解。
PFOA 無法在中性或酸性環境下使用臭氧直接降解，因此本研究嘗試使用臭氧 在鹼性條件下，產生氫氧自由基(hydroxyl radical，OH•)降解水中 PFOA。實驗中改 變之參數有：pH (5~6, 11)、臭氧濃度(0 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 7 wt%, 9.5 wt%, 10.5 wt% (ozone/oxygen))，PFOA 初始濃度(50 ppb, 5 ppm)、過氧化氫(H2O2/O3 =5, 10, 20 molar%)、腐植酸(15 mg/L)與外加超音波場源震盪影響。
當在鹼性條件(pH=11)下，使用臭氧能有效降解 PFOA。使用 2.5 wt%之臭氧可 得到最佳處理效率(90 %)；若添加過氧化氫增加氫氧自由基之穩定態濃度，可使去 除效率增加15 %~ 56 %；添加腐植酸抑制氫氧自由基之穩定態濃度，會使去除效 率減少15 %~44%；外加超音波場源震盪則增加 2 %去除效率，顯示降解機制為氫 氧自由基攻擊目標污染物。此方法可將 PFOA 降解成毒性較低的中間產物如：全 氟庚酸(PFHpA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟丁酸(PFBA)與氟離 子，以減少PFOA 在環境中的危害。
此 外 ， 本 研 究 亦 嘗 試 將 最 佳 操 作 條 件 用 於 處 理 全 氟 辛 烷 磺 酸 (Perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)與實廠廢水，結果顯示 PFOS 去除效率可達 84 %，
用於處理實廠廢水6 小時可去除 92 %之 PFOA、4 小時即可去除 99 %之 PFOS。
關鍵字：全氟碳化物、全氟辛酸、臭氧、鹼性臭氧、氫氧自由基
Abstract
Perfluorinated compounds (PFCs) have been widely used as surfactants in photolithographic processes in semiconducting and optoelectronic industry. The highly stabilities in photodegradation, hydrolysis, and biodegradation of perfluorinated compounds is attributed to their strong C-F bond, resulting in persistence and bioaccumulation in the environment. PFCs have been proved to be a carcinogen to human. Perfluorooctanoic acid (PFOA), one of human-made PFCs, is more toxic and difficult to be degraded than many other PFCs.
PFOA can not be degraded by direct ozone reaction in acidic/neutral condition.
Consequently, this study aimes to investigate PFOA ozonation in alkaline condition due to the generation of hydroxyl radical to degrade PFOA. The degradation efficiency of PFOA varied with pH values (5~6, 11), ozone concentrations (0 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 7 wt%, 9.5 wt%, 10.5 wt% (ozone/oxygen)), the initial PFOA concentrations (50 ppb, 5 ppm), the molar ratio of hydrogen dioxide to ozone (H2O2/O3 =5, 10, 20 molar%), presence of humic acid (15 mg/L) and with the assistant of ultrasound.
In alkaline condition (initial pH=11), ozonation can effectively degrade PFOA and exhibits the best efficiency with 2.5 wt% (ozone/oxygen). Adding hydrogen dioxide to enhance the steady concentration of hydroxyl radical (OH•) increases 15~56% of the conversion. Adding humic acid to restrain the steady concentration of OH• decreases 15~44% of the conversion. Combining ultrasonic vibration increases 2% of the conversion. Those phenomena illustrate that the hydroxyl radical attacking the target compound is the main mechanism of degradation. In this study, PFOA can be degraded to the-lower-toxic intermediates such as PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA, and fluoride ion.
In addition, this technology was also applied in treating perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and industrial wastewater under the optimum operating condition. Result shows that 84% PFOS can be degraded, and 92% PFOA and 99% PFOS in the industrial wastewater can be degraded within 6 hours and 4 hours, respectively.
Keywords: perfluorinated compounds (PFCs), perfluorooctanoic acid (PFOA), ozonation, alkaline ozonation, hydroxyl radical
目錄
誌謝 ... I 摘要 ... II Abstract ... III 目錄 ... IV 圖目錄 ... VI 表目錄 ... VII
第一章 緒論 ... 1
1-1 前言 ... 1
1-2 研究動機與假設 ... 2
1-3 研究目標與內容 ... 2
第二章 文獻回顧 ... 3
2-1 全氟化合物之汙染源與危害 ... 3
2-1-1 全氟辛酸之物化特性與其應用 ... 3
2-1-2 全氟辛酸之環境宿命 ... 5
2-1-3 全氟辛酸之危害 ... 6
2-1-4 全氟辛酸相關法規 ... 6
2-1-5 全氟化物相關之化合物簡介 ... 7
2-2 臭氧高級氧化處理方法介紹 ... 9
2-3 超音波反應機制與原理 ... 12
2-4 處理全氟化物之相關文獻 ... 14
第三章 實驗方法與材料 ... 17
3-1 實驗內容與項目 ... 17
3-1-1 控制實驗(吸附、酸鹼值影響) ... 19
3-1-2 臭氧濃度實驗 ... 20
3-1-3 臭氧添加過氧化氫(O3/H2O2)實驗 ... 22
3-1-4 自由基抑制(Radical scavenger)與基質影響(Matrix effect)實驗 .... 23
3-1-5 初始濃度影響實驗 ... 25
3-1-6 外加超音波場源影響實驗 ... 26
3-1-7 實場廢水操作實驗 ... 27
3-2 實驗材料與器材 ... 29
3-2-1 藥品 ... 29
3-2-2 儀器器材 ... 31
3-3 實驗設備 ... 32
3-4 分析方法與儀器 ... 34
3-4-1 高效能液相層析串聯質譜儀 (HPLC-MS/MS) ... 34
3-4-2 離子層析儀 (Ion Chromatography) ... 36
第四章 結果與討論 ... 37
4-1 控制實驗 – 反應器吸附實驗 ... 37
4-2 臭氧直接反應(pH=5~6)實驗 ... 38
4-3 臭氧濃度實驗 ... 40
4-4 臭氧添加過氧化氫(O3/H2O2)實驗 ... 45
4-5 自由基抑制(Radical scavenger)與基質影響(Matrix effect)實驗 ... 47
4-6 初始濃度影響實驗 ... 49
4-7 臭氧外加超音波場源影響實驗 ... 51
4-8 實場廢水操作實驗 ... 54
4-9 中間產物與反應機制 ... 57
4-10 PFOA、PFOS 混合處理實驗 ... 65
4-11 鹼性臭氧處理 PFOS 實驗 ... 65
第五章 結論與建議 ... 67
5-1 結論 ... 67
5-2 建議 ... 69
第六章 未來工作 ... 70
參考文獻 ... 71
附錄 ... 77
圖目錄
圖2-1. 全氟辛酸(PFOA)之結構式 ... 3
圖3-1. 鹼性臭氧系統去除水中全氟碳化物之研究流程 ... 18
圖3-2. 本研究之採樣流程示意圖 ... 18
圖3-3. 實驗設備圖 ... 32
圖4-1. 儀器器材吸附實驗 (initial pH=11) ... 37
圖4-2. 臭氧處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=5~6)... 38
圖4-3. 臭氧處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=5~6)... 39
圖4-4. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb) . 41 圖4-5. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA 之效率 ... 43
圖4-6. 臭氧在不同初始 pH 下處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%) ... 44
圖4-7. 鹼性臭氧添加過氧化氫處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) ... 45
圖4-8. 鹼性臭氧添加過氧化氫處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) ... 46
圖4-9. 腐植酸對鹼性臭氧處理 PFOA 之影響 (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) ... 47
圖4-10. 腐植酸對鹼性臭氧處理 PFOA 之影響 (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) .... 48
圖4-11. 鹼性臭氧處理不同初始濃度 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) ... 49
圖4-12. 鹼性臭氧處理不同初始濃度 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) ... 50
圖4-13. 鹼性臭氧結合超音波處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) ... 51
圖4-14. 超音波結合鹼性臭氧處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=11) ... 52
圖4-15. 鹼性臭氣處理實廠廢水中之 PFCs (ozone: 2.5 wt%, adjust initial pH=11) . 55 圖4-16. 鹼性臭氧處理處理 PFOA 之中間產物 ... 57
圖4-17(a). 鹼性臭氧添加 H2O2處理PFOA 之中間產物 (H2O2/O3=10 molar%) .... 59
圖4-17(b). 鹼性臭氧添加 H2O2處理PFOA 之中間產物 (H2O2/O3=20 molar%) ... 61
圖4-18. 鹼性臭氧結合超音波處理 PFOA 之中間產物 ... 62
圖4-19. 鹼性臭氧處理 PFOA、PFOS 混合溶液 (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) .. 64
圖4-20. 鹼性臭氧處理 PFOS (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) ... 65
圖6-1. 鹼性臭氧添加 MtBE 處理 PFOA ... 70
表目錄
表2-1. PFOA 相關物化特性整理 ... 4
表2-2. PFCs 之相關化合物 ... 7
表2-3. 工程方法去除 PFCs 相關文獻 ... 14
表2-3. 工程方法去除 PFCs 相關文獻(續) ... 15
表3-1. 控制實驗操作參數 ... 19
表3-2. 臭氧濃度實驗操作參數 ... 20
表3-3. 臭氧添加過氧化氫實驗操作參數 ... 22
表3-4. 自由基抑制與基質影響實驗操作參數 ... 23
表3-5. 初始濃度影響實驗操作參數 ... 25
表3-6. 外加超音波場源實驗操作參數 ... 26
表3-7. 實廠廢水操作實驗操作參數 ... 27
表3-8. 標準品列表 ... 30
表3-9. 臭氧產生機操作參數 ... 33
表4-1. 臭氧產生機操作參數與臭氧特性 ... 40
表4-2. 實場廢水相關水質資料 ... 54
表4-3. 鹼性臭氧(2.5 wt%)處理實廠廢水之 pH 值 ... 56
表4-4. 鹼性臭氧(2.5 wt%)處理之 pH 值 ... 58
表4-5. 鹼性臭氧(2.5 wt%)添加 H2O2/O3=5 molar%處理之 pH 值 ... 60
表4-6. 鹼性臭氧(2.5 wt%)結合超音波場源處理之 pH 值 ... 63
第一章 緒論
1-1 前言
全氟碳化物(perfluorinated compounds，PFCs)是現今被人們使用的人造化合物，
全氟辛酸 (perfluorooctanoic acid, PFOA) 及全氟辛烷磺酸 (perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)即為常見的此類物質。由於其同時具有疏水性與疏油性的性質，且具特 殊之化學穩定性與熱穩定性，在半導體與光電產業上常被用來酸洗電子零件或晶 圓表面，及做為抗反射塗層(anti-reflective coating, ARC)，而 PFOA 為鐵氟龍塗料 的主原料，可知PFCs 在工業上已被使用超過 50 年。PFCs 的自然降解途徑尚未充 分瞭解，目前已知其釋放至環境中的主要來源是由於廢水的流放(Lin, 2009)。許多 文獻指出，PFOA 及 PFOS 等全氟化合物會存在人體之肝臟、腎臟、血液及生殖腺，
並證實其具有致突變腫瘤與致癌性。
PFCs 中的 C-F 鍵結使其在環境中具有持久性，因此破壞其 C-F 鍵便成為工程 上常用來降解PFCs 的方法。目前已知可用來降解 PFCs 的工程方法有光摧化氧化、
超音波處理、高級氧化處理(advanced oxidation processes, AOPs)如 O3、O3/UV、
O3/H2O2 與芬頓法(Fenton)；此外還有吸附或轉移方法如活性碳、離子交換樹脂、
薄膜法等。文獻指出高氧化能力的氫氧自由基(hydroxide radicals, OH•)對 PFOA 及 PFOS 的降解能力並不佳(Moriwaki, 2005; Vecitis, 2009)。
本實驗使用鹼性臭氧處理方法降解PFOA，再外加超音波處理方法，乃結合高 級氧化處理與聲化學處理方法以增加 PFOA 的降解效率，進而嘗試以 PFOA 的最 佳操作條件處理PFOS，並探討其中可能的反應機制。
1-2 研究動機與假設
過去用來處理PFCs 的方法，如混凝沉澱、活性碳吸附、離子交換樹脂、薄 膜法等(Vecitis, 2009)，只是將目標污染物由液相轉移至固相，並未有效降解至較 低毒性的狀態，且處理後的產物仍有造成環境二次污染的疑慮，因此本實驗使用 高級氧化程序來將污染物分解去除。
利用AOPs 處理水中難分解有機物，在近年來被廣泛的研究與應用，其反應過 程中會產生 OH•以攻擊破壞污染物之結構，使其降解礦化成較無害之產物如二氧 化碳、水、無機酸。
本次實驗中是利用 AOPs 中常用的臭氧(ozone, O3)，利用臭氧在鹼性條件下 進行一連串的自由基反應，生成氫氧自由基攻擊PFCs，使之降解成較低碳數的化 合物以降低毒性與持久性。由於許多文獻指出臭氧對 PFOA 與 PFOS 的降解效率 並不佳，本實驗嘗試找出增加臭氧處理效率之方法，並結合超音波場源振盪以增 加 PFCs 之去除效率。使用超音波處理去除水中污染物的方式總稱為聲裂作用 (sonication)，其作用方式為使用高溫高壓來降解破壞化合物鍵結，有研究指出超音 波結合AOPs 能夠獲得更佳的處理效率。
1-3 研究目標與內容
本次研究中，除了探討臭氧在不同酸鹼值條件下對 PFOA 的處理效率外，探 討O3/O2 ratio 對處理效率之影響，並利用添加 H2O2及基質驗證鹼性臭氧處理PFOA 之機制，證明 OH•能有效降解 PFOA 至毒性較低的中間產物，並探討外加超音波 場源所提升臭氧降解去除 PFOA 效率之優劣證明，進一步將最佳操作條件用以降 解PFOS。
第二章 文獻回顧
2-1 全氟化合物之汙染源與危害
2-1-1 全氟辛酸之物化特性與其應用
全氟辛酸為一種全氟碳化合物(perfluorochemicals, PFCs)，結構式如圖 2-1 所示，
主要由 8 個碳以直鏈的形態所組成，鍵結位置上有15 個氟與一個酸根，由於PFOA 上之碳 -氟鍵(C-F bond)有相當強的共價鍵結能力(110-120 kcal/mol)(Vecitis, 2009)，加上氟 原子的強拉電子效應，使得C-F 鍵具有高極性的性質，更增加鄰近的碳-碳鍵(C-C bond)強度(例如 C2H5-H 之鍵結能 101 kcal/mol vs. C2F5-F 之鍵結能 127 kcal/mol；
CF3-CF3之鍵結能99 kcal/mol vs. CH3-CH3之鍵結能89 kcal/mol)，使 PFOA 不易發 生斷鍵，因此 PFOA 具有熱穩定性、化學穩定性、以及同時具有親水性與疏水性 兩種性質。
圖2-1. 全氟辛酸(PFOA)之結構式 Figure 2-1. PFOA molecular structure
全氟羧酸(perfluorocarboxylate acid，PFCAs)等氟化有機物於 1945 年由 3M 公 司製造出來，PFCAs 與其鹽類物質在環境中會轉變成較穩定的 PFOA，此外 Dupont 公司亦用短鏈聚合法(telomerization)生產 PFOA，使得累積在環境中的 PFOA 數量 日益增加。
PFOA 因具有前述之抗油、抗水與熱穩定性、化學穩定性等特性，在工業與民 生上已有廣泛的應用，如防火材料的塗層、滅火器填充材料、鐵氟龍塗層之原料。
半導體產業中，也需要 PFOA 當做界面活性劑來清洗晶圓及做為抗反射塗層。因 此，經過撲救後的火災現場，或是科技產業的廢水中，往往含有大量的 PFOA 等 全氟化物。民生用品中，由於其可耐熱與抗油，故防油紙袋紙盒、防水防火成衣、
廚具等等均有PFOA 的應用。
表2-1. PFOA 相關物化特性整理 Table 2-1. Physic-chemical property of PFOA Physico-Chemical Property PFOA
Molecular Weight 414.07
Chemical formula C8HF15O2
Boiling Point 189 °C (9.81 x 104 Pa)
Melting Point 55-56°C
Vapor pressure (VP) 69 Pa (25 °C)
Log Kow NA
Henry’s law constant NA
Water solubility 3.4 g/L
Acid dissociation constant (pKa) 2.3-3.4
pH 2.6 (at 1 g/L)
References: (Fujii et al., 2007, USEPA., 2002) and material safety data sheet (MSDS) of Sigma-Aldrich Company.
2-1-2 全氟辛酸之環境宿命
PFOA 流放到環境中的途徑，可分為直接暴露與間接暴露。直接暴露是指 PFOA 產品因不當的丟棄排放，導致PFOA 被釋放到環境中；間接暴露是其他 PFCs 在環 境中轉變成較穩定的PFOA，例如 fluorotelomer alcohols 以及全氟羧酸類(PFCAs)，
均可能在環境中轉變為PFOA。
PFOA 亦是一種持久性有機物，目前對持久性有機物所判定的特性有以下四點：
持久性(persistence)、生物累積性(bioaccumulation)、毒性(toxicity)、長距離傳輸 (long-range environmental transport)。在持久性方面，PFOA 不易被生物降解、水解與 光解，因此在環境中可以穩定存在相當長的時間；生物累積性方面，文獻中以生物濃 縮因子(bio-concentration factor，BCF)、生物累積因子(bio-accumulation factor，BAF) 做為標準，測得魚類之 BAF 為 3~8、BCF 為 3.1~9.1，歐洲化學藥品局(European Chemicals Bureau，ECB)於 2006 年指出，BCF 大於 2000 即定義該物質具生物累積 性，因此PFOA 之生物累積性並不明顯；毒性方面，PFOA 已被證實其致癌性、肝 毒性、免疫系統毒性、影響甲狀腺素分泌功能(hormonal effects including alteration of thyroid hormone levels)、干擾內分泌、減小胎兒體型、致發育持緩、增加胎兒致死 率；長距離傳輸方面，有文獻指出PFOA 可經由水相或氣相傳輸，2002 年 U.S. EPA 在北極海域檢測出 PFOA，亦有學者在北極熊血液檢測出 PFOA，可看出其具有長效 傳輸性。
2-1-3 全氟辛酸之危害
如前文所述，文獻指出 PFOA 會存在人體的肝臟、腎臟、血液與生殖腺，造 成致癌性、肝毒性、免疫系統毒性、甲狀腺病變、干擾內分泌、減小胎兒體型、
致發育持緩、增加胎兒致死率等等問題。PFOA 於人體存在的報告可追溯至 1981 年，DuPont 公司的員工血液檢體即檢出 PFOA 存在。此外，PFOA 會經由母體垂 直傳遞給胎兒(Benjamin, 2007)。
2-1-4 全氟辛酸相關法規
目前U.S. EPA 已於 2000 年限制 3M 公司生產 PFOA 及其前驅物質的總量，
DuPont 公司至 2010 年止亦將 PFOA 及其前驅物質排放量及產品含量減少 95%，
PFOA Stewardship Program 中指出 2015 年將完全停止生產與使用 PFOA 產品，並 消除PFOA 排放至環境中的總量。
由於 PFOA 對環境造成衝擊的相關文獻越來越多，世界各國已陸續訂定 PFCs 管制辦法與法規，除了上述U.S. EPA 已對美國境內 PFOA 產品產量提出禁令，許 多歐盟國家與日本、加拿大也將PFCs 列入管制。
2-1-
C6) 個C
P
P
-5 全氟化
本研究中探
、全氟戊酸 CF2 後的產物
Com Perfluoro
(全氟 Perfluoroh
(全氟 Perfluoroh
(全氟 Perfluorop
(全氟 Perfluoro
(全氟 perfluorooc
(全氟辛 Perfluorohex
(全氟己 Perfluorobu
(全氟丁
化物相關之
探討的PFO 酸(PFPeA, C 物。本研究
mpounds ooctanoic ac
氟辛酸) heptanoic ac 氟庚酸)
hexanoic ac 氟己酸) pentanoic ac 氟戊酸) obutanoic ai
氟丁酸) ctane sulfon 辛烷磺酸) xanoic sulfo 己烷磺酸) utanoic sulfo
丁烷磺酸)
之化合物
OA 中間產物 C5)、全氟丁 究探討較短鍊
表2-2 Tab
cid
cid
cid
cid
cd
nate
onate
onate
物簡介
物有全氟庚 丁酸(PFBA 鍊的PFCs
. PFCs 之相 ble 2-2. Oth
Chemica formula C8HF15O
C7HF13O
C6HF11O
C5HF9O
C4HF7O
C8HF17O
C6HF13O
C4HF9O3
庚酸(PFHpA A, C4)，分別
，可有效證
相關化合物 her PFCs
al a O2
O2
O2
O2
O2
O3S
O3S
3S
A, C7)、全氟 別為 PFOA 證明PFOA 經
物
molecular
氟己酸(PF A 依序減少 經實驗過程
r structure HxA, 少 1~4 程降解
至較低毒性的短鍊型式，以減少長鍊PFCs 被排放到環境中的總量。本研究整理出 PFCs 之相關化合物如表 2-2 所示。
其中全氟辛烷磺酸(PFOS)為工業上另一種常用的全氟化合物，由於全氟辛烷 磺酸的碳-磺酸鍵(C-SO3H)較 C-F 鍵結能力更強(149.6 kcal/mol )(Men, 2006)，加上 氟原子的強拉電子效應，更增強鄰近化學鍵結的能力；除此之外，PFOS 具有比 PFOA 更多之 C-F 鍵(PFOA:15 C-F bonds, PFOS:17 C-F bonds)，因此，使得在許多 工程方法應用上，PFOS 會比 PFOA 更難以降解。
3M公司從1960年代開始用電化學氟化反應法，生產含有磺酸根之全氟化合物，
例如產量最大的全氟辛烷磺酸氟(perfluoroo-ctanesulfonyl fluoride, POSF)。文獻指出，
這些含有磺酸根之全氟化合物在自然降解或生物降解的最終過程都會轉變為較穩 定的PFOS，因此PFOS在自然界中也存在相當多的數量 。
PFOS因具有特殊的疏油性與疏水性，因此常被用於皮革業、紡織業、造紙業、
傢俱與地毯的表面防污防水處理。此外，因為PFOS具有熱穩定性和化學穩定性，
也被用來作為防火材料的塗層、滅火器填充材料；PFOS亦為一種介面活性劑，因 此許多合成清潔劑甚至是洗髮用品都有其應用。
PFOS暴露至環境中的途徑可分為直接暴露跟間接暴露，間接暴露可由含有磺
酸根之全氟化合物等前驅物質在環境中轉變為PFOS。
由於 PFOS 結構上與 PFOA 相近，因此也同樣具有 POPs 的特性：持久性方面，
PFOS 不易被生物降解、水解與光解，因此在環境中可以穩定存在相當長的時間；生 物累積性方面，PFOS 的 BCF 估計值為 56，顯示 PFOS 有中等程度的生物累積性；毒 性方面，動物實驗指出 PFOS 可能導致減小胎兒體型、致發育持緩、免疫系統減弱 以及生殖異常；長距離傳輸方面，從佛羅里達州、加利福尼亞州、阿拉斯加州、波
羅地海、北極海域群島和加拿大海域群島等海域所採集包含北極熊在內的動物血 液樣本中都能檢測出高濃度的PFOS。
PFOS 在動物實驗中已證實許多毒性症狀，如上述之致減小胎兒體型、致發育 持緩、免疫系統減弱以及生殖異常，且大鼠的口服半數致死劑量LD50 為 250 mg/kg，
但至今尚未有人類致癌性報告提出。美國氟化物製造工人醫學調查在 1995 年及 1997 年的檢驗報告中均發現工人血清中含有 PFOS 存在(李維豐, 2006)，PFOS 亦 會經由母體傳送給胎兒(Benjamin J. Apelberg, 2007)。
目前國際上並無完整的 PFOS 管理策略，但由於 PFOS 對環境衝擊的相關報告 增加，許多國家已提出建議，如英國環境部公布停用PFOS 及可能產生 PFOS 的前 驅物質草案，並建議歐盟禁用；挪威污染控制局計劃將包含磺酸根之全氟化物之 廢棄物列為有害廢棄物；此外，美國與聯合國也提出建議，將全氟烷基磺酸鹽列 為持久性有機污染物加以管制。
2-2 臭氧高級氧化處理方法介紹
高級氧化處理是利用各種物理或化學程序，如 O3, O3/UV, O3/H2O2或 Fenton 法等程序產生OH•以降解污染物(Schröder and Meesters, 2005)，OH•之氧化還原電 位為 2.8 volts，具有相當強的氧化能力，因此能有效破壞污染物以達到降解之目 的。
臭氧氧化處理方法為現今熱門的高級氧氣處理程序之一，其使用於水處理程 序主要是因為臭氧具有強氧化能力與消毒的功能。工業上常用空氣或氧氣通入高 壓電弧產生臭氧。臭氧的強氧化能力主要是因為臭氧溶於水中之氧化還原電位為 2.07 eV；且當臭氧溶於水中，經過一連串自由基反應而產生氧化還原電位更高的
氫氧自由基，能有效的攻擊破壞有機污染物。臭氧在水中分解污染物的反應途徑 可分為兩種：(1) 臭氧直接與污染物反應，又稱為直接反應；(2) 臭氧在水中分解 產生氫氧自由基，由OH•與污染物反應，稱為間接反應(Hoigné and Bader, 1976)。
文獻指出，臭氧在 pH ≦7 時以直接反應為主，pH ＞7 則以間接反應為主，氫氧 自由基相較於臭氧有較低的選擇性、較高的氧化能力與較快的反應速率(Staehelln and Holgne, 1982)。
影響臭氧在水中含量的因素主要有：(1) 溫度；(2) pH 值；(3) 溶解固體濃度；
(4) 有機物含量 (LenntechBV, 1998)，於以下逐一介紹。
(1) 溫度
溫度對臭氧在水中的半衰期有顯著的影響，溫度愈高臭氧愈不穩定，例如臭 氧在水中(pH=7)，15°C 之半生期為 30 分鐘，20°C 之半生期為 20 分鐘，25°C 之半 生期為15 分鐘，顯示溫度愈高，臭氧之半生期愈短。
(2) pH 值
臭氧在水中會部分降解成氫氧自由基，當pH值增加，所形成的氫氧自由基亦 會增加。pH上升時，水中會存在較多的氫氧根離子(hydroxide ions, OH-)，如下列 方程式(式2-1~2-2)所示(Elovitz, 2006)，氫氧根離子會引發臭氧降解成氫氧自由基：
O3 + OH- → HO2- + O2 (式 2-1)
O3 + HO2- → OH• + O2•-+ O2 (式 2-1)
式2-1 中所形成的 O2•-會引發一連串的自由基反應，形成更多的OH•。而 OH•←→O-• + H + 之Pka = 11.9 (Beltran, 1998)，當 pH 大於 12 時，反應向右進行，
反而抑制氫氧自由基之穩態濃度，因此本研究將反應pH 控制在 7~11.9 之間，確 認機制為氫氧自由基反應。此外，pH 值亦會影響碳酸系統的平衡，進而影響自由 基抑制離子CO32-的濃度使臭氧反應速率改變 (pka HCO32-/CO32- = 10.3)，碳酸系統 影響臭氧氧化能力之細部說明於(3)中介紹。
(3) 溶解固體濃度
水中溶解的臭氧能與許多物質反應，例如有機化合物、病毒、細菌等，這些 物都可能會導致臭氧分解。
臭氧在水中降解成氫氧自由基反應速率，取決於水中溶解的物質由圖可得知，
水中溶解固體濃度愈低的水體，能讓臭氧在水中有更長的半生期。臭氧程序中，
我們常用式2-3 計算其抗氧化能力(scavenging capacity)，代表自由基抑制劑(radical scavenger)與 OH•反應性之強弱，或中斷自由基連鎖反應之能力。
kOH-DOC[DOC] + kOH-HCO3-[HCO3-] + kOH-CO32-[CO32-] (式 2-3)
式 2-3 中，[HCO3-]與[CO32-]由水體之酸鹼度所決定，高 pH 值狀態下會造成空 氣中二氧化碳溶於水中，導致[HCO3-]與[CO32-]增加，進而影響臭氧之氧化能力 (Liao, 2001)。
一般 PFOA 廢水大多由高科技廠排放，其製程中多使用純水，不易有[HCO3-] 與[CO32-]偏高的情形，因此本研究暫不考慮[HCO3-]與[CO32-]對臭氧處理程序所造 成的影響。
(4) 有機物含量
天然有機物(natural organic material，NOM)普遍存在於自然水體當中，一般量
測單位以mg/L DOC (dissolved organic carbon)或 TOC (total organic carbon)表示。
NOM 在水中會影響色度和氣味，臭氧也被廣泛應用於去除 NOM。天然水體中之 NOM 濃度約為 0.2~10 mg/L 之間，工業廢水則可能高達數百 mg/L。天然有機物中 含有大量的有機碳，而有機碳可直接與臭氧反應，或是與氫氧自由基反應而抑制 氫氧自由基之穩態濃度(Westerhoff, 1999)，因此 NOM 亦為普遍公認的自由基抑制 劑(radical scavengers)。
此外，文獻指出，H2O2的存在能增加OH•的穩定態濃度(steady concentration)，
提升污染物被降解去除的效率，其機制可由下列方程式(式 2-4~2-7)表示(Elovitz and Gunten, 1999)：
H2O2 = HO2- + H+ (式 2-4)
O3 + HO2- →•O3 + HO2- (式 2-5)
O3• + H+ = HO3• (式 2-6)
HO3• →OH• + O2 (式 2-7)
2-3 超音波反應機制與原理
超音波定義為頻率在 20,000 Hz 以上之聲波能量，其在介質中作用時會扮隨 物理現象與化學反應。超音波在水中將污染物斷鍵或裂解的現象稱為sonication，
其中包含氣穴現象(cavitation)(Riesz et al., 1985)。氣穴現象可分成stable與transient 兩種型態：stable是指水中氣泡藉由音波能量在水中振盪；而transient則是因超音波 能量使水分子產生壓力擠壓，進而使水中微小氣泡崩壞(collapsing)，而微小氣泡崩 壞的過程會在氣泡與液體介面產生高溫高壓( > 3,000°K 與 > 10,000 bar，又 1 bar
= 105 Pa，約等於一大氣壓)，此高溫高壓可將化學物質斷鍵或裂解。此外，超音波 能量能直接將水分子鍵結打斷產生更多氫氧自由基，因此許多文獻指出超音波場 源結合高級氧化處理程序能得到更佳的處理效率。超音波在水中產生氫氧自由基 的機制可由下列方程式(式2-8~2-14)表示(蔡家弘, 2008)：
H2O → OH• + •H (式2-8)
O2 → 2•O (式2-9)
•H + H2O →OH• + H2 (式2-10)
•O + H2O → 2OH• (式2-11)
•H + O2 →•OOH (式2-12)
2OH• → H2O2 (式2-13)
2•OOH → H2O2 + O2 (式2-14)
2-4 處理全氟化物之相關文獻
去除PFCs 之相關研究文獻，經整理如表 2-3：
表2-3. 工程方法去除 PFCs 相關文獻 Table2-4. PFCs treatments
Method Condition Efficiency Reference
Using persulfate as a photochemical
oxidant
PFOA: 29.6 μmole persulfate: 1.1 mmole Irradiation: 200 W
Atmosphere: oxygen(0.48MPa) Temperature: 25℃
Reaction time: 4 hr
PFOA: 99.9 % Hori et al.
2005
Sonochemical decomposition
PFOA/PFOS: 10 mg/L Atmosphere: oxygen
An oscillator power: 3 W/cm2 Temperature: 20℃
Reaction time: 1 hr
PFOA: 60 % PFOS: 85 %
Moriwaki et al. 2005
Ozonation PFOS: 20 mg/L Ozone generator:2.6gO3/h pH: 11
Reaction time: 2 hour
PFOS:
inefficient
Schröder and Meesters 2005
Ozone/H2O2 PFOS: 20 mg/L Ozone generator:2.6gO3/h H2O2: 3 mL /L sample (30%)
PFOS:
inefficient
Schröder and Meesters 2005
Ozone/UV PFOS: 20 mg/L Ozone generator:2.6gO3/h Irradiation: 15 W
pH: 11
Reaction time: 2 hr
PFOS:
inefficient
Schröder and Meesters 2005
表2-3. 工程方法去除 PFCs 相關文獻(續) Table2-4. PFCs treatments (continued)
Method Condition Efficiency Reference
Fenton (H2O2/Fe2+)
PFOS: 20 mg/L
H2O2: 5 mL /L sample (30%)
FeSO4: 500mg pH: 3.5
Reaction time: 2 hr
PFOS:
inefficient
Schröder and Meesters 2005
Zerovalent iron in subcritical water
PFOS: 3.72 μmole
Iron powder conc.: 9.6 mmole Temperature: 350℃
Reaction time: 6 h
PFOS: 99.9% Hori et al.
2006
Photodegradation by 185nm UV light
PFOA: 25 mg/L Temperature: 40℃
Reaction time: 2 hr
PFOA：61.7 % Chen et al.
2007 Reductive
defluorination Ti3+-citrate: 36 mM Carbonate buffer: 85 mM Temperature: 70℃
pH: 9
Reaction time: 7 day
PFOS: 89 % Ochoa-Herrer a et al.
2008
Photodegradation by 254nm UV/Fe3+
PFOA: 48 μM Fe3+ : 80 μM
Irradiation : 254nm UV light Atmosphere : oxygen
Reaction time: 250 min
PFOA: 80.2 % Wang et al.
2008
sonolysis 12 μM of PFOA and 10 μM of PFOS
618 kHz at 250 W/L under Ar at 10 °C.
Reaction time: PFOA 2 hr and PFOS 3 hr
PFOA: 99 % PFOS: 99 %
Vecitis et al.
2008
Sonication assisted UV photolysis
oscillator power: 40 kHz, 500W 185nm UV 16W
PFOA: 64 % Sri et al.
2009
許多文獻指出PFCs因其特殊之C-F鍵結，使得工程方法上不易降解之，研究甚 至指出，PFOS無法利用高級氧化處理程序如臭氧、臭氧/H2O2、臭氧/UV去除降解 (Schröder and Meesters, 2005)，但其實驗均只使用單一臭氧劑量，無法確定更高濃 度之臭氧是否有能力降解PFOA或PFOS等全氟化合物，因此本實驗將在鹼性條件 下，使用不同濃度與劑量之臭氧試圖探討OH•降解PFOA、PFOS之可能性。
第三章 實驗方法與材料
3-1 實驗內容與項目
本研究利用鹼性臭氧系統程序外加超音波場源震盪，其中超音波場源使用 40 kHz 頻率 500 W 功率震盪，臭氧系統使用 5000 Volts 電弧電擊 99.9 % 氧氣，以 不同輸入功率調整輸出臭氧濃度，並調整pH 值與加入不同濃度之 H2O2、humic acid 來調整參數，嘗試找出其最佳操作條件與反應機制。
臭氧處理程序中，分為酸性條件(pH 5~6)下之臭氧直接反應，與鹼性條件下(pH 11)之氫氧自由基(OH•)反應，其數量影響本次實驗效率的高低，因此本研究試圖提 高氫氧自由基產生量： (1)調整 pH 值使操作環境為鹼性，有利 OH•生成，(2)加入 H2O2輔助生成更多OH•(3)使用外加超音波場源，藉此降解去除本研究之目標污染 物─全氟碳化物(PFCs)。
研究流程如圖 3-1 所示，超音波結合臭氧系統實驗中，先確定控制實驗，控制 實驗分別為反應器吸附實驗與揮發實驗，其後進入臭氧直接反應實驗，最後進入 鹼性臭氧去除反應實驗。鹼性臭氧反應實驗先探討不同濃度之臭氧對 PFOA 降解 的影響，再分別進行機制實驗、鹼性臭氧外加超音波與PFOA 初始濃度影響實驗。
機制實驗原理為改變OH•之穩態濃度，可利用添加 H2O2與有機碳達到其目的。最 後再將最經濟有效之操作參數套用處理PFOS 與實廠廢水。
圖3-1. 鹼性臭氧系統去除水中全氟碳化物之研究流程 Figure 3-1. Experimental flowchart
為使所有樣品擁有較高的一致性，本實驗採樣流程如圖3-2 所示，進入鹼性臭
圖3-2. 本研究之採樣流程示意圖 Figure 3-2. Sampling flowchart
氧處理程序前，樣品先用臭氧曝氣10 分鐘，再加入氫氧化鈉調整 pH 值；鹼性臭 氧程序處理後之樣品均通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧。此法可確保所有樣 品均與臭氧、氮氣接觸，避免影響分析結果。
3-1-1 控制實驗(吸附、酸鹼值影響)
實驗目的：
吸附實驗之實驗目的為測試 PFOA 是否會被玻璃製反應器、鋁合金曝器管、
超音波發射探頭吸附而影響濃度
酸鹼值影響實驗目的為觀察未調整pH 值(初始 pH 值約 5~6)之臭氧直接反應是 否能降解PFOA。
實驗步驟：
(1) 配製 50 ppb 之目標污染物水溶液於 1 L 反應槽中，以恆溫水浴槽控制反應器內 表3-1. 控制實驗操作參數
Table 3-1. Control experiments Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb Ozone concentration 2.5 wt%、9.5 wt %
Initial pH No adjusting、Initial pH=11
Matrix No
H2O2 No
Sample intervals
and other parameters to measure
0、1、2、3、and 4 h target compound and pH value
溶液之溫度至25℃，酸鹼值對照組分別為不控制 pH (約 pH 5~6)與加入氫氧化 鈉調整pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機均勻混合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度分別為 2.5 wt%與 9.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續 混合，於反應時間 0、1、2、3、4 小時取樣，以 PP 材質塑膠滴管採樣，體積 為3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，取樣至樣品瓶中，樣品以 4℃環境 中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-2 臭氧濃度實驗
表3-2. 臭氧濃度實驗操作參數 Table3-2. Effect of ozone concentration Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb
Ozone concentration 0、2、2.5、7、9.5 and 10.5 wt %
Initial pH 11
Matrix No
H2O2 No
Sample intervals
and other parameters to measure
0、1、2、3 and 4 h target compound and pH value
實驗目的：
此實驗目的為觀察不同臭氧濃度對 PFOA 降解效率之影響，並使用純氧曝氣 觀察PFOA 是否會因曝氣揮發而影響實驗結果。
實驗步驟：
(1) 配製 50 ppb 之目標污染物水溶液於 1 L 反應槽中，以恆溫水浴槽控制反應器內 溶液之溫度至 25℃，使用臭氧曝氣 10 分鐘後反應溶液加入氫氧化鈉調整 pH 值至11±0.5，並使用電磁攪拌機均勻混合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度分別為 0 wt% (即通入純氧)、2 wt%、2.5 wt%、7 wt%、
9.5 wt%、10.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續混合，於反應時間 0、1、2、3、4 小時取樣，以PP 材質塑膠滴管採樣，體積為 3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，取樣至樣品瓶中，樣品以 4℃環境 中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-3 臭氧添加過氧化氫(O3/H2O2)實驗
實驗目的：
本實驗目的為增加 OH•之穩態濃度(steady concentration)，以驗證 OH•是否確 實對PFOA 有降解作用。
實驗步驟：
(1) 配製 50 ppb 與 O3/H2O2 莫耳濃度比為 5 %、10 %、20 %之目標污染物水溶液 於1 L 反應槽中，以恆溫水浴槽控制反應器內溶液之溫度至 25℃，使用臭氧曝 氣10 分鐘後反應溶液加入氫氧化鈉調整 pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機均 勻混合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度為 2.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續混合，於反應 時間0、15、30、60、120 分鐘取樣，以 PP 材質塑膠滴管採樣，體積為 3 mL，
表3-3. 臭氧添加過氧化氫實驗操作參數 Table 3-3. Effect of H2O2 concentration Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb Ozone concentration 2.5 wt %
Initial pH 11
Matrix No
H2O2 5、10、20 molar% H2O2
Sample intervals
and other parameters to measure
0、15、30、60、120 min PFCs (target compound and short-chain group), pH
value, Fluoride ion concentration
置於PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，取樣至樣品瓶中，樣品以 4℃環境 中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-4 自由基抑制(Radical scavenger)與基質影響(Matrix effect)實驗
實驗目的：
本實驗加入 humic acid 抑制 OH•，以驗證 OH•是否確實對 PFOA 有降解作用，
並觀察基質對鹼性臭氧處理PFOA 的影響。
表3-4. 自由基抑制與基質影響實驗操作參數 Table 3-4. Radical scavenger/Matrix effect Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb Ozone concentration 2.5、9.5 wt %
Initial pH 11
Matrix Humic acid 15 mg/L
H2O2 No
Sample intervals
2.5 wt% ozone: 0、15、30、60、120 min 9.5 wt% ozone: 0、1、2、3 and 4 h Other parameters to measure Target compound and pH value
實驗步驟：
(1) 配製 50 ppb 與 15 mg/L humic acid 之目標污染物水溶液於 1 L 反應槽中，以恆 溫水浴槽控制反應器內溶液之溫度至25℃，使用臭氧曝氣 10 分鐘後反應溶液 加入氫氧化鈉調整pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機均勻混合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度分別為 2.5 wt%、9.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續 混合，臭氧濃度2.5 wt%於反應時間 0、15、30、60、120 分鐘取樣；臭氧濃度 9.5 wt%於反應時間 0、1、2、3、4 小時取樣，以 PP 材質塑膠滴管採樣，體積 為3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，使用 0.2 μm 之濾膜過濾後取樣至樣 品瓶中，樣品以4℃環境中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-5 初始濃度影響實驗
實驗目的：
本實驗目的為觀察 PFOA 水溶液之初始濃度是否會影響鹼性臭氧處理 PFOA 之效率。
實驗步驟：
(1) 配製 50 ppb、5 ppm 之目標污染物水溶液於 1 L 反應槽中，以恆溫水浴槽控制 反應器內溶液之溫度至25℃，使用臭氧曝氣 10 分鐘後反應溶液加入氫氧化鈉 調整pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機均勻混合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度分別為 2.5 wt%、9.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續 混合，臭氧濃度2.5 wt%於反應時間 0、15、30、60、120 分鐘取樣；臭氧濃度 9.5 wt%於反應時間 0、1、2、3、4 小時取樣，以 PP 材質塑膠滴管採樣，體積
表3-5. 初始濃度影響實驗操作參數 Table 3-5. Effect of initial concentration Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb, 5 ppm Ozone concentration 2.5、9.5 wt %
Initial pH 11
Matrix No
H2O2 No
Sample intervals
2.5 wt% ozone: 0、15、30、60、120 min 9.5 wt% ozone: 0、1、2、3 and 4 h Other parameters to measure Target compound, pH value
為3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，取樣至樣品瓶中，樣品以 4℃環境 中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-6 外加超音波場源影響實驗
實驗目的：
本實驗目的為觀察外加超音波場源震盪對鹼性臭氧方法處理PFOA 的影響。
實驗步驟：
(1) 分別配製 50 ppb 於去離子水與 50 ppb + 15 mg/L humic acid 之目標污染物水溶 表3-6. 外加超音波場源實驗操作參數
Table 3-6. Effect of ultrasonication Parameter
Target compound initial concentration 50 ppb Ozone concentration 0、2.5 wt %
Initial pH 11
Matrix humic acid 0 and 15 mg/L
H2O2 No
Sample intervals
and other parameters to measure
0、15、30、60、120 min PFCs (target compound and short-chain group), pH
value and Fluoride ion concentration
液於1 L 反應槽中，以恆溫水浴槽控制反應器內溶液之溫度至 25℃，使用臭氧 曝氣10 分鐘後反應溶液加入氫氧化鈉調整 pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機 均勻混合。
(2) 同時開啟超音波振盪機與臭氧製造機，臭氧濃度為 0 wt% (即通入純氧)、2.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續混合，於反應時間 0、15、30、60、120 分鐘取樣，
以PP 材質塑膠滴管採樣，體積為 3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，取樣至樣品瓶中，樣品以 4℃環境 中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-1-7 實場廢水操作實驗
表3-7. 實廠廢水操作實驗操作參數 Table 3-7. Treatment of real wastewater Parameter
Target compound PFOA and PFOS in real wastewater Ozone concentration 2.5 wt %
Initial pH 11
Matrix No
H2O2 No
Sample intervals
and other parameters to measure
0、15、30、60、120、180、240、300、 360 min target compound and pH value
實驗目的：
本實驗目的為探討鹼性臭氧用於實廠廢水之可能性，並與 DI water 配製之對 照組比較其優劣，進而提出投用於實廠處理的良好操作參數。
實驗步驟：
(1) 將 1 L 之實廠廢水置於於反應槽中，以恆溫水浴槽控制反應器內溶液之溫度至 25℃，反應溶液加入氫氧化鈉調整 pH 值至 11±0.5，並使用電磁攪拌機均勻混 合。
(2) 開啟臭氧製造機，臭氧濃度為 2.5 wt%，並使用電磁攪拌機持續混合，於反應 時間0、15、30、60、120、180、240、300、360 分鐘取樣，以 PP 材質塑膠滴 管採樣，體積為3 mL，置於 PP 材質之試管中。
(3) 樣品通入氮氣 3 分鐘以驅趕殘餘之溶臭氧，使用 0.2 μm 之濾膜過濾後取樣至樣 品瓶中，樣品以4℃環境中保存。
(4) 分析前將樣品靜置至室溫，再以 HPLC-MS/MS 分析目標污染物濃度。
3-2 實驗材料與器材
3-2-1 藥品
本實驗所使用的藥品如下，其餘補充說明於表 3-8：
1. 全氟辛酸(perfluorooctanoic acid)：>99%，Sigma-Aldrich，德國製。
2. 全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid)：99%，Sigma-Aldrich，德國製。
3. 全氟己酸(perfluorohexanoic acid)：>97%，Fluka，美國製。
4. 全氟戊酸(perfluoropentanoic acid)：Fluka，美國製。
5. 全氟丁酸(perfluorobutanoic aicd)：Fluka，美國製。
6. 全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate)：Fluka，美國製。
7. 全氟己烷磺酸(perfluorohexanoic sulfonate)：Fluka，美國製。
8. 全氟丁烷磺酸(perfluorobutanoic sulfonate)：Fluka，美國製。
9. 氟離子標準品(fluoride standard)：99.99%，High-Purity Standards，美國製。
10. 氫氧化鈉(sodium hydroxide，NaOH)：Nacalai Tesque，日本製。
11. 過氧化氫(hydrogen peroxide，H2O2)：30%，KATAYAM chemical，日本製。
12. 腐植酸(humic acid，HA)：Sigma-Aldrich，德國製
12. 醋酸銨(ammonium acetate)：7.5M，Sigma-Aldrich，德國製。
13. 甲醇(methyl alcohol，MeOH)：99.9%，J.T. baker。
14. 去離子水(de-ionized water)：Milli-Q，18.2MΩ/cm @25℃，Millipore，美國製。
表 3-8. 標準品列表
Table 3-8. Standard compounds used
Compounds Acronym
Carbon counts
Chemical formula
CAS number Perfluoroalkyl sulfonates PFASs
Perfluorobutanoic sulfonate PFBS 4 CF3(CF2)3SO3- 108427-52-7 Perfluorohexanoic sulfonate PFHxS 6 CF3(CF2)5SO3- 3871-99-6 perfluorooctane sulfonate PFOS 8 CF3(CF2)7SO3- 2795-39-3 Perfluoroalkyl carboxylates PFCAs
Perfluorobutanoic aicd PFBA 4 CF3(CF2)2COOH 375-22-4 Perfluoropentanoic acid PFPeA 5 CF3(CF2)3COOH 2706-90-3 Perfluorohexanoic acid PFHxA 6 CF3(CF2)4COOH 307-24-4 perfluoroheptanoic acid PFHpA 7 CF3(CF2)5COOH 375-85-9 perfluorooctanoic acid PFOA 8 CF3(CF2)6COOH 335-67-1
3-2-2 儀器器材
1. 反應槽：雙層玻璃夾層，台灣製。
2. 恆溫循環水槽：Firstek Scientific B206，台灣製。
3. 超音波振盪機：Branson 2000LPt，40 kHz/500 W，墨西哥製。
4. 臭氧產生機：Ozonia，瑞士製。
5. 高效能液相層析串聯質譜儀(HPLC-MS/MS)：Agilent 1200 series - AppliedBiosystems API4000，美國製。
6. 離子層析儀：Dionex DX300，美國製。
7. 溶臭氧計：Orbisphere laboratories model 3600 analyzer。
3-3 實驗設備
圖3-3. 實驗設備圖 Figure 3-3. Instruments setup
如圖 3-3 所示，本研究之實驗設備為多種儀器之組合，所有儀器一並置於通風 櫥操作，於以下逐一說明。
1. 反應槽：玻璃材質之雙層夾層容器，外層可通入恆溫水浴槽之循環水以控制 反應溫度，槽頂開口放置鋁合金臭氧曝氣管、pH 計、超音波發射場源乳化探 頭，總體積為1 L。
2. 恆溫水浴槽：持續控制溫度，使反應槽內溶液之溫度為 25±1℃。
3. 電磁攪拌器：利用磁石攪拌使反應溶液均勻混合。
4. 臭氧產生機：將純氧通入臭氧產生機，利用高壓電弧將氧氣轉變為臭氧，並 可透過面板控制輸入功率以調整臭氧濃度，本實驗之操作參數如表3-9 所示。
5. 超音波振盪機：為頻率 40 kHz、功率 500 W 之超音波震盪機，透過超音波乳 化探頭將超音波震盪能量導入反應溶液中，以與臭氧系統結合。
6. 分析系統：樣品以 HPLC-MS/MS 分析 PFCs 與 IC 分析氟離子。
表3-9. 臭氧產生機操作參數 Table 3-9. Ozone generator operating parameter Generator type OZONIA OZAT CFS-1-2G
Feed gas Oxygen
Inlet pressure 2 bar
Outlet pressure 1 bar
Gas flow rate 4.2 L/min
Reference: OZONIA operating manual.
3-4 分析方法與儀器
3-4-1 高效能液相層析串聯質譜儀 (HPLC-MS/MS)
高效能液相層析串聯質譜儀用以分析 PFOA 具有良好的感度，得到較佳的定 性與定量效果與提高訊號/雜訊比(S/N ratio)。
本研究使用的高效能液相層析串聯質譜儀分別由 Angilent 1200 series HPLC 與 Applied Biosystems API4000 Triple Quadrupole MS/MS 組態，並搭配電灑游離法 (Electrospray ionization，ESI)離子源。
1. HPLC 系統：
(1) 層析管柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 4.6×150 mm，5 μm pore size (2) 移動相 A：去離子水含 1 mM 醋酸銨
(3) 移動相 B：甲醇含 1 mM 醋酸銨 (4) 清洗溶劑：純甲醇
(5) 流 速 ： 1.0 mL/min
(6) 樣品注入量：20 μL
(7) 樣品溫度：室溫
(8) 分析時間：7 分鐘
(9) 管柱壓力：約 1200~2200 psi
(10) 液相層析梯度沖提條件： 0 min → phase A 63 %, phase B 37 % 0.4 min → phase A 50 %, phase B 50 % 0.8 min → phase A 20 %, phase B 80 % 4.8 min → phase A 5 %, phase B 95 % 5.0 min → phase A 63 %, phase B 37 % 7.0 min → phase A 63 %, phase B 37 % 2. MS/MS 系統：
(1) 離子源模式：負離子電灑游離法模式(-ESI)
(2) Ion spray voltage：-4.5 kV
(3) Curtain Gas (CUR)：10
(4) Gas 1 (GS1)：50
(5) Gas 2 (GS2)：60
(6) 溫度：500℃
(7) Interface Heater (ihe)：ON
(8) Collisionally Activated Dissociation (CAD)：5
其原理主要為程序為層析、離子化、質量分析、離子偵測。樣品注入系統後，
由HPLC 分離層析使不同化合物具有不同的停留時間(retention time)，再進入離子 源產生離子化現象，由質量分析器篩選目標化合物的母離子(precursor ion)進入碰 撞室，母離子撞擊高壓氮氣而產生電荷碎片之子離子(product ion)，在由第二個質 量分析器分析質荷比(mass-to-charge ration，m/z)，最後由不同 m/z 分別繪出質譜圖。
每一種待測樣品監測2 個 MRM 離子對，以定性與定量。
3-4-2 離子層析儀 (Ion Chromatography)
離子層析儀用以進行氟離子濃度之分析，測量 PFOA 降解過程中，其中間產 物之氟鍵結被破壞的程度。
其原理為當水樣中的離子隨流洗液流經層析管柱時，會因離子與管柱中之離 子交換樹脂分離，分離後之陰離子再流經高容量陽離子交換樹脂抑制裝置，形成 高導電度形態，最後使用導電度偵測器分析訊號顯示，配合其滯留時間(retention time)與訊號波峰面積(peak area)定性與定量。本研究使用的離子層析儀規格與操作 方法如下：
(1) 機型：Dionex DX300
(2) 層析管柱：IonPac AG12A 4×50 mm與AS12A 4×200 mm
(3) 流速：1.2 mL/min
(4) 流洗液：2.7 mM Na2CO3/0.3 mM NaHCO3
(5) 樣品注入量：20 μL
(6) 管柱壓力：約 1660~1990 psi
第四章 結果與討論
4-1 控制實驗 – 反應器吸附實驗
圖4-1. 儀器器材吸附實驗 (initial pH=11) Figure 4-1. Reactor absorption test (initial pH=11)
本研究之所有實驗均重覆三次以增加可信度，並標示誤差值(error bar)於圖 上。
圖4-1 為本研究使用之儀器與器材對 PFOA 吸附性之測試，實驗使用 50 ppb 之PFOA 水溶液並加入氫氧化鈉調整 pH 至 11，置於反應容器中 4 小時。此實驗 目的在於測試 PFOA 是否會被玻璃製反應器、鋁合金曝器管、超音波發射探頭吸 附而影響濃度。
實驗結果顯示 PFOA 經過 4 小時持續攪拌放置於反應器內並沒有明顯的被吸 附現象，可以忽略之。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration(ppb)
Time(hr)
4-2 臭氧直接反應(pH=5~6)實驗
在酸性條件下，臭氧多以O3形態進行直接反應。本實驗使用50 ppb之PFOA 水溶液，其酸鹼值約為5~6，直接通入臭氧以測試臭氧直接反應是否能降解 PFOA。
圖4-2. 臭氧處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=5~6) Figure 4-2. PFOA ozonation (ozone: 2.5 wt%, initial pH=5~6)
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
圖4-3. 臭氧處理 PFOA (ozone: 9.5 wt%, initial pH=5~6) Figure 4-3. PFOA ozonation (ozone: 9.5 wt%, initial pH=5~6)
圖 4-2 與圖 4-3 分別為使用 2.5 wt%與 9.5 wt%之臭氧通入 50 ppb 之 PFOA 水 溶液(初始 pH 約為 5~6)，實驗過程持續使用電磁攪拌器攪拌均勻。
結果顯示，未調整 pH 值之臭氧直接反應，經過 4 小時反應時間後，無法有效 降解PFOA，證明臭氧直接反應對 PFOA 的去除是無效的。本研究團隊曾嘗試使用
加壓臭氧系統降解 PFOA，但在中性或酸性條件下，臭氧亦無法直接降解去除
PFOA(邱培森，2009)。
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 1 2 3 4
PFOA concentration (ppb)
Time (hr)
4-3 臭氧濃度實驗
4-2節中之實驗結果顯示，未調整pH值之臭氧直接反應無法有效去除水中 PFOA，因此本研究使用氫氧化鈉調整pH值至鹼性(初始pH=11)，以臭氧間接反應 (產生OH•與汙染物反應)進行，觀察是否能有效去除水中PFOA。
表4-1為此節中所用之臭氧產生機操作參數與所產生之臭氧特性。
表4-1. 臭氧產生機操作參數與臭氧特性
Table 4-1. Ozone generator operating parameter and O3 production Input
energy O3 conc. O3 production
Liquid phase O3 conc. (pH=6~7)
Liquid phase O3 conc. (pH=11)
Liquid phase O3
conc. (pH=11, PFOA=50 ppb) 85 W 2.5 wt% 8.7 g/h 3.5 mg/L 0.3 mg/L 0.3 mg/L 190 W 7 wt% 21.7 g/h 10.7 mg/L 0.4 mg/L 1.8 mg/L 310 W 9.5 wt% 30.0 g/h 13.3 mg/L 0.4 mg/L 3.4 mg/L 470 W 10.5 wt% 43.5 g/h 13.7 mg/L 0.5 mg/L 3.5 mg/L Liquid phase ozone concentrations are detected by Orbisphere laboratories model 3600 analyzer。
圖4-4. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb) Figure 4-4. The effect of ozone concentrations on the PFOA removal in alkaline
condition (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb)
圖4-4 為鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA 之結果，此實驗以不同濃度之 臭氧透過曝氣裝置通入50 ppb 之 PFOA 水溶液中，並添加氫氧化鈉調整至鹼性狀 態，實驗過程持續使用電磁攪拌器攪拌均勻。目的為測試鹼性條件下，使用臭氧 是否能有效降解PFOA，並觀察不同臭氧濃度對 PFOA 降解效率之影響。
結果顯示，在鹼性條件下，臭氧能有效降解PFOA。其中使用純氧(0 wt% ozone) 曝氣無法去除PFOA，其試驗亦可證明 PFOA 不因曝氣而揮發。臭氧曝氣下，使用 2、7、9.5、10.5 wt%之臭氧，4 小時可去除 40 %~60 %的 PFOA，而使用 2.5 wt%
之臭氧可得到最佳之處理效率，4 小時可去除 90 %之 PFOA。由於 2.5 wt%之臭氧 為最佳操作條件，而2、7、9.5、10.5 wt%之臭氧去除 PFOA 之效果相似，後續許 多實驗均選用2.5 wt%臭氧條件下，改變不同參數(PFOA 初始濃度、過氧化氫濃度、
腐植酸與超音波場源震盪)為試驗主軸，並利用 9.5 wt%臭氧改變不同參數作為二次 確認實驗。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 1 2 3 4
C/Co (PFOA)
Time (hr)
0 wt%
2 wt%
2.5 wt%
7.0 wt%
9.5 wt%
10.5 wt%
鹼性條件下使用臭氧去除水中 PFOA 的降解機制，推測為以下反應式(式 3-1~3-3)所示：
C7F15COOH → C7F15COO- + H+ (式 3-1)
C7F15COO- + H+ + OH•→ C7F15•+ CO2 + H2O (式 3-2)
式 3-2 為氫氧自由基破壞 R-COOH 鍵結之機制(Kim and Song, 1999)，可將 PFOA 之-COO- 鍵結先礦化為二氧化碳，並促使PFOA 形成 C7F15•狀態引發後續反 應之進行，如式3-3 所示(蔡家弘，2008)。
C7F15• + 2 OH• + e-→ C6F13COOH + 2F- + H+ (式 3-3)
式 3-3 中所形成之 C6F13COOH 中間產物會繼續進行式 3-1~3-3 之反應，逐步 降解成低碳數之其他中間產物。降解PFOA 之總反應通式可表示為式 3-4。
C7F15COOH → CnF2n+1COOH + 2F- + CO2 (式 3-4)
圖4-5. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA 之效率 (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb, duration: 4 hr)
Figure 4-5. Efficiency of treating PFOA under different ozone concentrations (initial pH=11, [PFOA]0=50 ppb, duration: 4 hr)
圖 4-5 為鹼性條件(初始 pH=11)下，不同臭氧濃度(0 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 7 wt%, 9.5 wt%, 10.5 wt%)處理 50 ppb 之 PFOA 水溶液，經過 4 小時之去除效率。實 驗結果顯示，並非使用愈高濃度之臭氧能得到愈高之處理效率。由實驗結果得知，
使用2.5 wt%之臭氧能達到最佳效果，反應 4 小時後 PFOA 降解效率可達 90%。
而使用高於 2.5 wt%臭氧無法得到更高效率之原因，可能是因為高濃度 PFOA 曾 被 用 來 安 定 臭 氧( 防 止 臭 氧 在 水 中 轉 變 為 OH• 或 O2) (Erol, 2008;
Kasprzyk-Hordern, 2003)，而氧氣的存在能和臭氧競爭與 PFOA 接觸的機會，防止 臭氧被安定化而無法轉變為OH• ，表 4-1 中可得知，若鹼性條件下水中有 PFOA 存在時，水相中之臭氧溶解濃度會提高，顯示PFOA 的確有安定臭氧之現象。
‐20 0 20 40 60 80 100
0 2 2.5 7 9.5 10.5
PFOA removal (%)
Ozone concentration (wt%)
圖4-6. 臭氧在不同初始 pH 下處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%)
Figure 4-6. PFOA ozonation in different initial pH conditions (ozone: 2.5 wt%)
此外，本研究亦嚐試調整不同之初始 pH 值，並使用 2.5 wt%之臭氧處理 PFOA，
結果如圖4-6 所示，發現無論使用初始 pH=11 或初始 pH=12，4 小時之處理效率均 約為90%左右，並無明顯之差異，因此之後均選用初始 pH=11 做為鹼性臭氧處理 PFOA 之固定條件。
0 10 20 30 40 50 60
0 1 2 3 4
PFOAconcentration (ppb)
PFOA + pH=11 PFOA + pH=12
4-4 臭氧添加過氧化氫(O
3/H
2O
2)實驗
4-3 節中，鹼性條件下使用臭氧能有效降解 PFOA，可推測其作用機制可能是 由 OH•攻擊目標污染物使其降解。當反應溶液加入過氧化氫，能提高 OH•的穩態 濃度(式 2-4~2-7)，因此本節中嘗試使用最佳效率 2.5 wt%之臭氧添加不同比例 H2O2， 觀察是否有降解加速之情形，並使用9.5 wt%臭氧添加 H2O2做為二次確認實驗。
本實驗亦可驗證OH•是否確實對 PFOA 有降解作用。
圖4-7. 鹼性臭氧添加過氧化氫處理 PFOA (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11) Figure 4-7. Treatment of PFOA by alkaline ozone/H2O2 (ozone: 2.5 wt%, initial pH=11)
圖 4-7 為鹼性(初始 pH 為 11)臭氧添加過氧化氫處理 PFOA 之結果，顯示相較 於僅使用2.5 wt%臭氧時，加入過氧化氫能增加 PFOA 降解效率。以加入 20 molar%
(H2O2/O3)過氧化氫為例，2 小時之去除效率可從 83 % (O3 alone)提升至 98 %。此實 驗中曾觀察單純使用20 %過氧化氫處理 PFOA(未曝任何氣體)，72 小時後約降解 6
%左右，因此在本節中可以忽略之。
0 10 20 30 40 50 60
0 30 60 90 120
PFOA concentration (ppb)
Time (min)
20% H2O2 alone Ozone alone Ozone + 5% H2O2 Ozone + 10% H2O2 Ozone + 20% H2O2
*H2O2 concentration unit:
Molar% (H2O2/O3)
![圖 4-4. 鹼性條件下，不同臭氧濃度處理 PFOA (initial pH=11, [PFOA] 0 =50 ppb) Figure 4-4. The effect of ozone concentrations on the PFOA removal in alkaline](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9607801.633498/50.892.139.761.137.548/圖44鹼性條件下不同臭氧濃度處理PFOAinitialpH=11PFOA=5ppbFigure4The.webp)
