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面上時，此鈍化膜相較於大氣中的氧化膜層為較完整且具有保護性的鈍化膜。
圖 2-1 為鎂合金在水溶液中的 Pourbaix diagram8，由圖可知當鎂接觸到 pH 值大 於 10.5 的水溶液中可以使氫氧化鎂保持穩定，進而形成穩定的鈍化保護層，而 在中性或是酸性溶液中則會溶解出鎂離子造成腐蝕現象。
圖 2-1 鎂合金在水溶液中的 Pourbaix diagram (電位-pH 值圖)8
然而，因為鎂在水中的腐蝕電化學反應為2：
陽極反應： 𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 2𝑒𝑒− (2-1) 陰極反應：2𝐻𝐻2𝑂𝑂 + 2𝑒𝑒− = 𝐻𝐻2+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻− (在中性或鹼性水溶液中) (2-2) 2𝐻𝐻++ 2𝑒𝑒− = 𝐻𝐻2 (在酸性水溶液中) (2-3) 總反應：𝑀𝑀𝑀𝑀 + 2𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 2𝑂𝑂𝐻𝐻−+ 𝐻𝐻2 (2-4)
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𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 2𝑂𝑂𝐻𝐻− = 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝐻𝐻)2 (2-5) 可以知道鎂合金在水溶液中的腐蝕電化學反應會產生氫氧根離子或消耗氫 離子，使水溶液之 pH 值上升，故如果水溶液沒有緩衝效果且流動性不高時，
會使鎂合金表面處的水溶液逐漸呈現鹼性，此效應稱為鹼性化(Alkalization)9， 使得鎂合金在大多數的水溶液中都可以形成氫氧化鎂鈍化膜，如方程式(2-5)，
大幅降低腐蝕速率；但是當鎂合金是置於非靜止或緩衝溶液中，如循環液體、
雨水、海洋、中性緩衝溶液、酸性緩衝溶液中，則會使鹼性化的效果大幅地降 低，氫氧化鎂鈍化膜無法生成於鎂合金錶面，使鎂合金的腐蝕速率相對較高；
此外，此鹼性化效應使得大多數鎂合金的腐蝕型態通常為絲狀腐蝕2。 鎂合金在溶液中產生的鈍化膜已經被廣泛的研究10,11,12,13,14，大多數文獻
12,13,15,16透過 XPS 分析都指出鎂合金在水溶液中暴露一段時間後的鈍化膜是由
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圖 2-2 (a)純鎂在純水中浸泡 48 小時候的橫截面 TEM 照片(b)Nordlien 對(a)照片 所提出的膜層示意圖15
圖 2-3 商用鎂合金在純水中浸泡 48 小時後的 TEM 影像(a)暗場影像(b)氧化鎂 之繞射圖11
圖 2-4 氫氧化鎂析出於鎂合金腐蝕表面之 SEM 照片11
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2-1-2 負偏差效應 (Negative Differece Effect)
負偏差效應為鎂合金在電化學實驗或水溶液腐蝕實驗中異於其他材料的氫
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圖 2-5 負偏差效應7
在 1997 年，G. L. Song17提出了對於負偏差效應的理論，Song 綜合了前人 的假說與自己的實驗結果，提出了單價鎂離子為中間產物進而產生額外氫氣的 腐蝕反應，其化學反應式如下：
𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀𝑀𝑀++ 𝑒𝑒− (2-6)
𝑀𝑀𝑀𝑀++ 𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 𝑂𝑂𝐻𝐻−+ 1/2𝐻𝐻2 (2-7) 𝑀𝑀𝑀𝑀+ = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 𝑒𝑒− (2-8) 其中，方程式(2-7)為單價鎂離子與水的自身氧化還原反應，此反應並未透 過電化學實驗中的電極傳遞電荷，而是在鎂合金與溶液的介面發生此氧化還原 反應。此外，Song 沿用了 R. Tunold 的局部鈍化層破壞假說18，以鈍化層受到 局部破壞的面積與電位的關係來解釋方程式(2-7)的氫氣反應速率隨著電位增加 而增加的情形，如圖 2-6 的反應示意圖，只有在鈍化層缺陷處才會產生此反 應，故電位上升會使更多缺陷產生，使氫氣生成速率增加。在 Song 的研究中，
利用交流阻抗實驗與腐蝕形貌觀察證實了腐蝕中間產物單價鎂離子的存在與其 發生位置於鈍化層受侵蝕處；在後續 Z. Shi 的實驗也證實了所有的鎂元素的氧 化反應必須先經過方程式(2-6)形成單價鎂離子接著再經過方程式(2-7)或方程式 (2-8)氧化成二價鎂離子19。
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圖 2-6 鎂合金表面發生負偏差效應示意圖7
此負偏差效應造成鎂合金在腐蝕反應中形成二價鎂離子有兩個不同的氧化 反應途徑，一是方程式(2-1) (方程式(2-6)、方程式(2-8)的總和)；另一是方程式 (2-6)與方程式(2-7)，若將方程式(2-1)乘上 k 與方程式(2-5)、方程式(2-6)相加並 整理，則可得到：
𝑀𝑀𝑀𝑀 + �(1+𝑘𝑘)1 � 𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ �(1+𝑘𝑘)1 � 𝑂𝑂𝐻𝐻−+ �(2+2𝑘𝑘)1 � 𝐻𝐻2+ �(1+2𝑘𝑘)(1+𝑘𝑘)� 𝑒𝑒− (2-9)
由此方程式(2-9)可知，一個鎂原子的氧化反應，可能產生 1~2 個的電子數 (此處的電子數是指不計算方程式(2-7)中自發反應的電子轉移)，並可能涉及額 外的氫氣產生，此效應的影響隨著兩種反應比例的不同而改變，而對應的還原 反應和總反應式為(以中性水溶液為例)：
�(1+2𝑘𝑘)(1+𝑘𝑘)� 𝐻𝐻2𝑂𝑂 + �(1+2𝑘𝑘)(1+𝑘𝑘)� 𝑒𝑒− = �(1+2𝑘𝑘)(2+2𝑘𝑘)� 𝐻𝐻2+ �(1+2𝑘𝑘)(1+𝑘𝑘)� 𝑂𝑂𝐻𝐻− (2-10)
𝑀𝑀𝑀𝑀 + 2𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2++ 2𝑂𝑂𝐻𝐻−+ 𝐻𝐻2 (2-11) 方程式(2-11)指出了其總反應式與原來的腐蝕反應方程式(2-3)完全相同，指 出了鎂合金雖然透過兩種不同途徑來完成腐蝕反應，不過其最終產物都相同。
Song 也將鎂合金的腐蝕製作成圖 2-7 的示意圖9，其中 CHE 為陰極氫氣逸散位 置、AHE 為陽極氫氣逸散位置分別對應於方程式(2-2)和方程式(2-7)，Song 在 2002 的研究中也以浸泡實驗搭配錄影的方式找到了 AHE 和 CHE 的差異20。
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當利用電化學實驗來測量鎂合金之腐蝕現象時，我們只量到了方程式(2-9) 所指出的電子數量，但 k 值並無法透過實驗得知，故若只使用電化學實驗來預 測鎂合金之腐蝕速率可能有低估之虞，因此 Song 指出以氫氣收集來對鎂合金之 腐蝕速率進行研究可能是較準確的方式21。
圖 2-7 鎂合金發生腐蝕實的氧化還原反應示意圖9
2-1-3 LZ91 鎂鋰合金
LZ91 鎂鋰合金為添加了 9 wt%鋰元素和 1wt%鋅元素的鎂合金，密度為 1.48 g/cm3，其結構為α 相(HCP)和 β 相(BCC) 的雙相結構，此雙相結構使得 LZ91 擁有較好的室溫成型性，可於室溫施予沖壓或鍛造等塑性變形方式成形。
另一方面，添加鋰元素之鎂鋰合金使得密度大幅降低，故鎂鋰合金之密度低於 其他鎂合金系列，為目前結構用金屬中最輕之合金，主要被應用於航太工業、
消費性電子商品，然而由於鋰元素的活性較高，在大氣中放置一段時間就容易 氧化而形成暗黃色的表面，故需要表面處理來保護 LZ91。
鎂鋰合金在氯化鈉水溶液中的腐蝕型態被報導為絲狀腐蝕22,23，SEM 照片 和腐蝕示意圖如圖 2-8 和圖 2-9 所示，此腐蝕機制是由鎂合金受腐蝕時的鹼性 化所造成的 pH 值差異而產生，且 Y. W. Song 指出除了 MgO 和 Mg(OH)2外，
LiOH 和其水合物也會形成腐蝕產物留在腐蝕表面上22。同年 Song 又發表另一
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篇文章以 XPS 來分析 Mg-8Li 的腐蝕產物24，指出是以 MgO、Mg(OH)2、Li2O 和 LiOH 所形成的四層結構，由 EIS 分析的結果發現此結構能為鎂鋰合金一定 的保護性。
圖 2-8 Mg-8Li 鎂合金 (a)浸泡 0.1M 氯化鈉溶液 48 小時後的表面形貌 (b)將(a) 以熱鹽酸去除表面腐蝕產物22
圖 2-9 絲狀腐蝕與其腐蝕機構示意圖22
由於鋰元素的還原電位為-3.04 伏特，故鋰元素的添加造成鎂鋰合金之腐蝕 電位降低，可能有較差的耐腐蝕性質。然而，Y. W. Song 指出將 AZ91D 和 Mg-8Li 鎂合金浸泡於 3.5 wt%氯化鈉溶液中，Mg-Mg-8Li 在腐蝕初期的腐蝕速率較高，
但在 50 小時浸泡後 Mg-8Li 合金的總重量損失會低於 AZ91D 鎂合金，主要與 其鈍化膜層的成分和結構有關23。
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AZ 系列的鎂合金之腐蝕型態和機制已被廣泛的研究30,31,32,33,34,35，鋅元素 的添加主要是為了抑制重金屬雜質(例如：鐵、鎳、銅)含量對鎂合金耐腐蝕性
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AZ501>AZ21>AZ9133；但在 A. Pardo 和 L. Wang 的研究中指出，AZ31 的耐腐 蝕性質不若 AZ9132,35，故此兩種效應的彼此消長可能取決於不同的微觀組織差 異，例如在 Song 的另一研究中就提到鑄造時的冷卻速率、雜質含量、孔洞多 寡、鑄造工件的外層或心部和晶粒大小都會影響到雙相結構中β 相的析出形貌 並可能進而影響腐蝕性質36。
圖 2-10 AZ91D 中α 相、共晶 α 相和 β 相之分佈所造成之腐蝕機制是意圖 (a)不 同相所造成的微伽凡尼腐蝕 (b)腐蝕後的示意圖36
G. L. Song 和 L. Wang 也對此 AZ 系列鎂合金在氯化鈉溶液中的鈍化膜做了 XPS 成分分析33,35，發現外層與純鎂的鈍化膜非常相似，是由外層的氫氧化鈉 和內層的氧化鎂所構成，但在他們發現最在鈍化膜和底材之間會產生一層氧化 鋁，如圖 2-11，且此氧化鋁結構使得 AZ 系列鈍化膜的保護能力較純鎂的更 好，使 AZ 系列在氯化鈉水溶液中的耐腐蝕性質提升。此外，Wang 的研究中指 出當鋁元素在腐蝕溶液中溶解為鋁離子並停留在表面時，很可能形成氧化鋁或 氫氧化鋁附著在表面上，提升鈍化層的耐腐蝕能力。
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圖 2-11 AZ21、AZ501 和 AZ91 在氯化鈉水溶液中之鈍化層示意圖33
2-2 微弧氧化
微弧氧化法(Micro-Arc Oxidation, MAO)，亦稱作陽極火花放電法(Anodic spark oxidation)、電漿電解氧化法(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)、微弧放電 氧化(Microarc Disharge Oxidation)、陽極火花沉積法(Anode Spark Deposition)、
電解電漿製程(Electrolytic Plasma Process)、微電弧電漿電化學技術(MicroArc Plasma Electrolytic Treatment)、等離子體增強電化學表面陶瓷化、火花放電陽極 氧化法等多種名稱。
微弧氧化是一種能在鋁、鎂、鈦、鋯等金屬合金表面上生成一自身氧化膜 層的技術，其方法為將合金置於適當電解液中，並通以高電流或高電壓(約在 200~600V)，使其合金表面生成鈍化膜，並形成電漿放電效應(plasma discharge event)，在熱化學、等離子化學和電化學的共同作用下，合金表面的陶瓷氧化膜 層可以藉由電漿放電效應持續成長至 1~100 μm 或以上的厚度。
在鎂合金上，微弧氧化膜層能提供相對於傳統低電壓的陽極處理方法更好 的耐腐蝕、耐磨耗、介電和熱阻性質，尤其是在厚度上能達到傳統陽極處理無
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法達到的 50 μm 以上，在一些要求較嚴苛的應用(例如需要耐高熱和磨耗的航太 材料)上備受矚目。
2-2-1 微弧氧化原理
微弧氧化是一有電漿放電反應參與的陽極處理技術，是利用高電壓電源促 使溶液與材料介面的電漿放電反應發生，讓金屬透過電漿放電反應的電荷移動 和熱能來完成氧化反應，使反應物沉積在材料表面形成陶瓷薄膜，簡單示意圖 如圖 2-12，而圖 2-13 為正在執行微弧氧化的照片。但是因為電漿放電反應和 溶液的離子反應在製程中難以被量測，多數研究者透過量測發射光譜和製程後 的微弧氧化膜層分析，以有限的資訊來建立微弧氧化原理的假說；然而，微弧 氧化可調控的製程參數非常多，包括：合金成分、溶液成分、電源供應，在不 同情形下所得到的電漿放電反應和微弧氧化膜層形貌都大不相同，使研究者們 眾說紛紜，故目前微弧氧化的原理尚未有一完整並統一的學說來解釋。
圖 2-12 微弧氧化的簡易裝置與電化學反應示意圖37
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圖 2-13 正在執行微弧氧化的試片37
2-2-1-1 電漿放電反應
最早將高電壓下溶液中的電漿放電行為做一統整解釋的為在 1999 年發表的
「Plasma electrolysis for surface engineering」38，A.L. Yerokhin 將當時所有涉及 溶液中電漿放電的研究統整，並對電漿放電反應持續發生之臨界熱量進行解
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possibilities)，m 和 n 分別為電子躍遷中高能階和低能階的軌域位置，而 gmi為 電子在高能階位置的機率(Statistical weight)，λ0i是真空中的光子能量，Emi是電 子高能階位置的能量大小。因為一價鋁離子有兩個不同能量的發射光譜
(309.2nm 和 396.1nm)，Hussein 利用此數值帶入方程式(2-11)來計算電漿態的溫 度，其結果如圖 2-16。
圖 2-15 以 10A/dm2的定電流設定下進行鋁合金微弧氧化實驗，在不同時間時
圖 2-15 以 10A/dm2的定電流設定下進行鋁合金微弧氧化實驗，在不同時間時