LZ91與AZ31鎂合金微弧氧化製程與耐腐蝕性質研究

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國立臺灣大學材料科學與工程學系碩士論文

Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

LZ91 與 AZ31 鎂合金微弧氧化製程與耐腐蝕性質研究

Studies on Micro-Arc Oxidation Processing and Corrosion Behavior of LZ91 and AZ31 Magnesium alloys

陳家昇

Chia-Shen Chen

指導教授：林新智博士 Advisor : Hsin-Chih Lin, Ph.D.

中華民國 104 年 7 月

July 2015

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I

致謝

首先我要感謝我的指導教授林新智教授，從大學三年級就加入教授的實驗室進行研究，提供我在研究上的指導與資源，令我從懵懵懂懂的大學生逐漸成長，一步步地完成自己的碩士論文，讓我能驕傲地走出台大大門。接著我要感謝口試委員楊木榮教授、林昆明教授和葉明堂博士在口試中給我許多研究上的建議並告訴我論文需要修改的方向，使本論文得以更加完整、充實。

感謝高性能合金實驗室的夥伴們，謝謝政賢學長、達謙學長、理駿學長、

宇彤學長與我討論研究內容並指引我研究方向；感謝楨智學長、建宏學長、忠川學長、凱富學長讓我了解做實驗應有的態度；感謝鈺庭學長教導我有關於微弧氧化的知識和實驗方法，讓我研究過程中受益良多；感謝同屆的怡潔、柏瑄、詠荃和清華，我想我會懷念我們一起討論研究內容並在 331 研究室努力的時光；感謝晏綸學弟在研究之餘陪我打嘴砲；感謝子杰學弟和文昊學弟幫忙處理實驗室事務。

感謝我的室友兼隔壁實驗室同學漢邦與我討論腐蝕相關的研究；感謝載訢、柏瑋、紀倫、明格、國瑞等等一起度過台大材料六年的朋友們；感謝台大材料系的行政人員和技術員們，讓我能無後顧之憂地進行研究，尤其是系辦的由莉姊在材料系的相關事務上給我許多照顧；並感謝薛景中教授讓我使用 X 光光電子能譜儀，還有高偉倫學長教我如何使用此儀器；也要感謝林招松教授讓我使用恆電位儀進行電化學分析。

最後，我要感謝我的家人和女朋友溫蒂對我的耐心、支持、鼓勵和無條件的愛，陪伴我度過許多艱苦的日子，讓我能順利完成碩士學位；謝謝所有在我的學生生涯中幫助過我的朋友們，有了以上的所有幫助才造就了今天的我，致上我最誠摯的感謝給所有人。

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II

摘要

鎂合金是最輕的工程金屬材料，其高比強度在汽車、航太和消費性電子商品產業都有很大的發展性，但因為鎂合金的耐腐蝕和耐磨耗性質差，而嚴重影響其商業用途。微弧氧化為鎂合金的電化學表面改質技術之一，其特色是以高電壓在鎂合金表面生成一氧化膜，可以大幅提升其耐腐蝕與耐磨耗特性。

本研究以 LZ91 和 AZ31 鎂合金作為材料，搭配矽酸鈉和磷酸鈉基礎之電解液，透過調整電解液成分、電流密度、佔空比、工作頻率和工作時間來達到提升耐腐蝕性質的目的。本研究利用極化曲線、交流阻抗和鹽霧試驗來評估膜層的耐腐蝕性質，並利用掃描式電子顯微鏡、X 光光電子光譜儀和 X 光繞射儀分析膜層之微觀形貌、化學成分和結晶組成。

研究結果發現選擇適當的微弧氧化製程能提供鎂合金很好的保護性，其中，陰極電流密度和佔空比對耐腐蝕性質的影響較小，而工作頻率和工作時間的影響較大；在固定電流密度和佔空比的實驗中，工作頻率 1000 Hz 和工作時間 8 分鐘的微弧氧化膜層有較好的耐腐蝕性質，在 96 小時鹽霧試驗後，LZ- SAc 1000 8 和 AZ-SAc 1000 8 分別只有 2 和 1 個蝕點，且腐蝕面積分別為 0.009%和 0.061%。此外，透過腐蝕形貌觀察發現微弧氧化膜層在腐蝕反應中的剝離效應(Flaking effect)，此效應有可能使有微弧氧化膜層的鎂合金之腐蝕反應速率增加。

另一方面，在實驗中發現 LZ91 的微弧氧化膜層會隨著大氣放置時間而有顏色上的變化，透過 XRD、SEM 和 XPS 發現在結晶度或是表面膜層的結構和成份上都沒有變異，但 EIS 結果指出極化阻抗會隨時間下降，故此顏色和腐蝕性質的變異應該是因為膜層內部成分或化學組態的變化而造成。

關鍵字：LZ91、AZ31、微弧氧化、腐蝕、電化學、鹽霧試驗、微觀結構

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III

Abstract

Magnesium is the lightest structural metal and its alloys are attractive to the automotive, aerospace and electronic industries for their high ratio of strength to weight.

Unfortunately, magnesium alloys exhibit a very poor corrosion resistance and wear resistance. These weaknesses seriously influence the development and application of magnesium alloys. Micro-arc oxidation, which can generate oxide coatings on alloys’

surface, is a high voltage electrochemical surface treatment for magnesium alloys. This technique can remarkably promote the corrosion resistance and wear resistance of magnesium alloys.

In this study, LZ91 and AZ31 magnesium alloys are chose to be anodized in silicate and phosphate based electrolytes. The effect of various process parameters, including electrolytic composition, current density, duty ratio, frequency, and working time, on MAO coatings was evaluated. Salt Fog Test, Potentiodynamic Polarization Test, and Electrochemical Impedence Spectroscopy (EIS) were conducted for corrosion analysis; Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and X-ray Diffraction (XRD) were used to study the morphology, microstructure and composition of coatings.

Test results show that MAO treated magnesium samples with proper process parameter exhibit excellent corrosion resistance. The effect of cathodic current density and duty ratio is smaller than the one of frequency and working time. In all experiments, samples produced by 1000 Hz and 8 minutes were always rated better corrosion resistance. After 96 hours salt spray test, LZ-SAc 1000 8 and AZ-SAc 1000 8 had only 1 and 2 pits with total corrosion area 0.009% and 0.061%, respectively. Besides, by studying the microstructure of corroded samples, flaking effect was observed. MAO treated samples may suffer from faster corrosion rate for this effect.

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IV

On the other hand, a color changing phenomenon was observed on MAO treated LZ91 samples. The test results of XRD, SEM and XPS indicate that the degree of crystallinity, morphology and surface composition of coatings remain no change;

however, decaying corrosion resistance is showed by EIS data on 15 days idling sample.

Therefore, the conversion of color and corrosion resistance may be contributed to the change of composition or chemical state in MAO coatings.

Key words：LZ91, AZ31, Micro-arc oxidation, Corrosion, Electrochemistry, Salt spray test, Microstructure

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V

圖目錄

圖 1-1 Roskill 針對 2002 至 2012 鎂合金發展分析¹ ... 1

圖 2-1 鎂合金在水溶液中的 Pourbaix diagram (電位-pH 值圖)⁸ ... 4

圖 2-2 (a)純鎂在純水中浸泡 48 小時候的橫截面 TEM 照片(b)Nordlien 對(a)照片所提出的膜層示意圖¹⁵ ... 6

圖 2-3 商用鎂合金在純水中浸泡 48 小時後的 TEM 影像(a)暗場影像(b)氧化鎂之繞射圖¹¹ ... 6

圖 2-4 氫氧化鎂析出於鎂合金腐蝕表面之 SEM 照片¹¹ ... 6

圖 2-5 負偏差效應⁷ ... 8

圖 2-6 鎂合金表面發生負偏差效應示意圖⁷ ... 9

圖 2-7 鎂合金發生腐蝕實的氧化還原反應示意圖⁹ ... 10

圖 2-8 Mg-8Li 鎂合金 (a)浸泡 0.1M 氯化鈉溶液 48 小時後的表面形貌 (b)將(a) 以熱鹽酸去除表面腐蝕產物²² ... 11

圖 2-9 絲狀腐蝕與其腐蝕機構示意圖²²... 11

圖 2-10 AZ91D 中α 相、共晶 α 相和 β 相之分佈所造成之腐蝕機制是意圖 (a)不同相所造成的微伽凡尼腐蝕 (b)腐蝕後的示意圖³⁶ ... 13

圖 2-11 AZ21、AZ501 和 AZ91 在氯化鈉水溶液中之鈍化層示意圖³³ ... 14

圖 2-12 微弧氧化的簡易裝置與電化學反應示意圖³⁷... 15

圖 2-13 正在執行微弧氧化的試片³⁷... 16

圖 2-14 兩種不同的介面形式的電漿放電反應行為 (a)無鈍化膜之電漿放電反應 (b)伴隨鈍化膜生成的電漿放電反應 ... 17

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X

圖 2-15 以 10A/dm²的定電流設定下進行鋁合金微弧氧化實驗，在不同時間時

所拍攝的光學影像(a) 5 s (b) 60 s (c) 90 s (d) 120 s (e) 180 s (f) 300 s⁴¹ ... 18

圖 2-16 在不同電流密度下的電漿態溫度隨時間之分布³⁹... 18

圖 2-17 不同微弧氧化形貌處的成分分析差異 (b)(c)(d)分別為(a)圖中 ABC 位置的 EDS 分析結果³⁹ ... 19

圖 2-18 Hussein 所提出的三種電漿放電反應機制示意圖³⁹ ... 20

圖 2-19 經過 1.5 A/dm²、60 分鐘的微弧氧化製程後留下的 B 形式放電通道³ . 20 圖 2-20 微弧氧化實驗中膜層成長的機制示意圖⁴³... 22

圖 2-21 定電流電參數設定實驗的電壓變化曲線³⁷... 22

圖 2-22 當以交流電進行微弧氧化時，正陰極電流可能造成的反應⁴⁵... 24

圖 2-23 微弧氧化處理中膜層的成長與尺寸變異可能性⁴³... 25

圖 2-24 AM50 在磷酸鈉中得到的微觀結構 (a)(c)100 Hz (b)(d)1000Hz 製程⁴⁶ .. 26

圖 2-25 微弧氧化膜層之橫截面微觀結構與分層示意圖³ ... 26

圖 2-26 在矽酸鈉中得到的膜層對橫截面做線掃描的結果⁴⁸... 27

圖 2-27 在不同溶液中得到的微弧氧化膜層的結晶結構⁴⁹... 27

圖 2-28 AZ91D 鎂合金的微弧氧化膜層的 TEM 觀察⁵⁰ ... 28

圖 2-29 6082 鋁合金在矽酸鈉製程中的膜層的 TEM 觀察 (a)轉介層附近的膜層 (b)內部緻密層 (c)(a)圖中 2 的位置的繞射圖 (d)(a)圖中 3 的位置的繞射圖⁵¹ ... 29

圖 2-30 不同鎂合金的微弧氧化膜層成長速度⁵³... 30

圖 2-31 鎂及鎂合金不同氧化時間之表面微觀形貌和孔隙率⁵³... 31

圖 2-32 試片浸泡在腐蝕溶液中不同時間時電荷傳導阻抗(Rct)的變化⁵⁵ ... 32

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XI

圖 2-33 合金在不同種類電解液成分中受到不同偏壓下的電流值 ... 33 圖 2-34 微弧氧化膜層的內層與外層厚度與工作時間之關係⁴³... 36 圖 2-35 AM50 在矽酸鈉溶液中以直流電源搭配不同電流大小的電壓曲線⁶² .... 36 圖 2-36 在不同電流大小的直流電供應下進行 15 分鐘製程的顯微結構(a)(d)15

(b)(e)7.5 (c)(f)1.5 A/dm^{2 62} ... 37 圖 2-37 在不同佔空比下所得到的表面微觀形貌 (a)10 (b)20 (c)30 (d)40 % ⁶³ ... 38 圖 2-38 不同頻率製程下微弧氧化膜層的電性質和殘留應力⁶⁵... 39 圖 2-39 不同頻率製程下的微弧氧化膜層微觀形貌⁶⁵... 39 圖 2-40 由 G. L. Song 所提出的微弧氧化膜層腐蝕機制⁶⁷ ... 41 圖 2-41 由 J. Liang 所提出的微弧氧化膜層腐蝕機制(a)矽酸鈉的膜層(b)磷酸鈉

的膜層(c)兩種膜層在 0.1M 氯化鈉溶液中的腐蝕電位變化⁶⁶ ... 42 圖 2-42 兩種溶液製程的膜層在不同濃度腐蝕溶液中浸泡 50 小時的形貌⁶⁸... 43 圖 2-43 磷酸鈉溶液中的膜層在 SBF 溶液中浸泡一小時並進行極化曲線分析後

的腐蝕形貌⁶⁵ ... 44 圖 2-44 J. Liang 對於矽酸鈉膜層在不同氯化鈉溶液浸泡時間的 EIS 等效模型

(a)有擴散反應參與 (b)沒有擴散反應 (c)發生局部腐蝕的模型⁶⁸ ... 45 圖 2-45 J. Liang 模擬磷酸鈉膜層在不同氯化鈉溶液浸泡時間的 EIS 等效模型

(a)尚未發生局部腐蝕前 (b)發生局部腐蝕後的模型⁶⁸ ... 45 圖 2-46 Y. Gao 模擬磷酸鈉膜層在 SBF 溶液中的 EIS 等效模型 ⁶⁷ ... 46 圖 2-47 G. L. Song 模擬不同情況下的微弧氧化膜層於氫氧化鎂飽和的氯化鈉溶

液中的 EIS 等效模型⁶⁵ ... 46 圖 2-48 當微弧氧化膜層在 0.1M 氯化鈉溶液中浸泡不同時間的 EIS 結果 (a)矽

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XII

酸鈉膜層 (b)磷酸鈉膜層⁶⁸ ... 47

圖 2-49 在不同時間和濃度的溶液浸泡下，矽酸鈉膜層的 EIS 模型中 R1和 R2 的變化⁶⁸ ... 47

圖 2-50 不同頻率製程的磷酸鈉膜層在 SBF 中的 EIS 結果⁶⁵ ... 48

圖 2-51 不同頻率製程的磷酸鈉膜層的極化曲線分析⁶⁵... 48

圖 2-52 G. L. Song 研究中對於不同情況的微弧氧化膜層狀況的模擬結果 (a)純鎂 (b)非常厚的膜層 (c)被溶液滲透但是還尚未發生嚴重局部腐蝕的膜層 (d)當膜層已被腐蝕溶液攻擊而局部腐蝕⁶⁷ ... 50

圖 2-53 不同溶液下測量的極化曲線 (a)在 5wt%氯化鈉溶液中對 ZE41 進行五次測量(a)在氫氧化鎂飽和的 5wt%氯化鈉溶液中對 ZE41 進行三次測量 (c)在氫氧化鎂飽和的不同濃度氯化鈉溶液中對有微弧氧化膜層的 ZE41 進行測量⁶⁷ ... 50

圖 3-1 實驗流程圖 ... 51

圖 3-2 鎂合金在光學顯微鏡下的晶相 (a)AZ31 (b)LZ91 (c)LZ91 的放大圖 ... 52

圖 3-3 鎂合金 50mm×30mm×1.5mm 鑽孔位置示意圖。 ... 53

圖 3-4 微弧氧化系統設備示意圖 ... 53

圖 3-5 微弧氧化實驗編號 ... 54

圖 3-6 分光色差儀 ... 55

圖 3-7 CIE 1976 L a b 均勻色彩空間圖⁷⁰ ... 56

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡 SEM JSM 6510 ... 56

圖 3-9 渦電流膜厚計 PosiTector^® 6000， ... 57

圖 3-10 X 光光電子光譜儀分析 PHI5000 VersaProbe ... 58

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XIII

圖 3-11 X 光繞射儀分析儀 Rigaku TTRAX3 ... 58

圖 3-12 恆電位儀 Model 263A (下)與高頻波形分析儀 FRD100 (上) ... 59

圖 3-13 一個簡單的電化學系統的 Nyquist 圖形⁷¹ ... 63

圖 3-14 一個簡單的電化學系統的 Bode 圖形⁷¹ ... 63

圖 3-15 Randles cell 之電路圖⁷¹ ... 63

圖 3-16 鹽霧試驗裝置示意圖⁷²... 65

圖 3-17 防蝕膠帶貼附於準備鹽霧試驗之試片 ... 66

圖 4-1 LZ-PA 佔空比實驗外觀掃描圖 ... 68

圖 4-2 LZ-PA 佔空比實驗動電位極化曲線分析 +3 -2 A/dm² (a) 5% (b)10% (c)20% (d) 30%；+3 -4.5 A/dm² (e)5% (f)10% (g)20% (h)30% ... 71

圖 4-3 LZ-PA 佔空比實驗電流密度+3 -2A/dm²組別之膜層表面微觀結構觀察 (a)5% (b)10% (c) 20% (d)30% (e) 10% T_off-1 (d) 10% T_off-2 ... 72

圖 4-4 LZ-PA 佔空比實驗電流密度+3 -4.5A/dm²組別之膜層表面微觀結構觀察 (a)5% (b)10% (c) 20% (d)30% (e) 10% T_off-1 (d) 10% T_off-2 ... 73

圖 4-5 AZ-S 與 AZ-SA 佔空比實驗之微弧氧化膜層外觀 ... 75

圖 4-6 AZ-S 與 AZ-SA 佔空比實驗之 96 小時鹽霧試驗後微弧氧化膜層外觀 .... 75

圖 4-7 AZ31 在不同溶液或佔空比製程下的膜層表面微觀結構 (a)AZ-S 5% (b)AZ-S 10% (c)AZ-S 30% (d)AZ-SA 5% (e)AZ-SA 10% (f)AZ-SA 30% ... 77

圖 4-8 AZ31 在不同溶液或佔空比製程下的膜層橫截面微觀結構 (a)AZ-S 5% (b)AZ-S 10% (c)AZ-S 30% (d)AZ-SA 5% (e)AZ-SA 10% (f)AZ-SA 30% ... 78

圖 4-9 LZ-SA 不同頻率微弧氧化製程的電壓曲線 (a)(c)陽極電壓 (b)(d)陰極電壓；其中(1) 500 Hz (2) 1000 Hz (3) 2000 Hz (4) 4000 Hz ... 83

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XIV

(d)4000 5 (e)1000 8 (f)4000 8 ... 85 圖 4-12 LZ-PA 工作頻率實驗之膜層表面微觀結構觀察 (a)500 5 (b)1000 5

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XV

圖 4-22 LZ91 微弧氧化工作頻率實驗之 96 小時鹽霧試驗後膜層外觀 ... 98

圖 4-23 AZ31 微弧氧化工作頻率實驗之 96 小時鹽霧試驗後膜層外觀 ... 98

圖 4-24 LZ-SA 500 5 和 AZ-SAc 1000 5 在 96 小時鹽霧試驗後微弧氧化膜層外觀 ... 100

圖 4-25 不同製程下的 OCP 曲線 (a)LZ91 (b)LZ-SA 500 5 (c)LZ-SA 1000 5 (d)LZ-SA 2000 5 (e)LZ-SA 4000 5 (f)LZ-SA 1000 8 (g)LZ-SA 4000 8 ... 102

圖 4-26 不同製程下的 OCP 曲線 (a)AZ31 (b)AZ-SA 500 5 ... 102

圖 4-27 LZ91 與 AZ31 之極化曲線分析結果比較 ... 104

圖 4-28 LZ-SA 不同頻率製程膜層之極化曲線分析結果比較(a)LZ91 (b)LZ-SA 500 5 (c)LZ-SA 1000 5 (d)LZ-SA 2000 5 (e)LZ-SA 4000 5 (f)LZ-SA 1000 8 (g)LZ-SA 4000 8 ... 105

圖 4-29 LZ91 與 AZ31 之 EIS 分析結果-Nyquist 圖 ... 108

圖 4-30 LZ-SA 不同頻率製程膜層之 EIS 分析結果-Nyquist 圖 ... 109

圖 4-31 AZ-SA 1000 5 的 EIS 分析結果- Nyquist 圖 ... 109

圖 4-32 LZ91 與 AZ31 之 EIS 分析結果-Bode 圖 ... 110

圖 4-33 LZ-SA 不同頻率製程膜層之 EIS 分析結果-Bode 圖 ... 111

圖 4-34 AZ-SA 500 5 微弧氧化膜層之 EIS 分析結果-Bode 圖 ... 112

圖 4-35 (a)AZ-SAc 1000 5 (b)LZ-PA 500 5 (c)LZ-PA 1000 8 (d)LZ-SA 500 5 (e)LZ- SA 1000 8 (f)AZ-SA 2000 5 (g)AZ-SA 500 5 (h)AZ-SAc 1000 8 的微弧氧化膜層在 96 小時鹽霧實驗後的蝕點腐蝕形貌... 116

圖 4-36 AZ-SAc 1000 8 在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌 ... 117

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XVI

圖 4-37 (a)LZ-SA 500 5 (b)LZ-PA 2000 5 膜層在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌 (c)在(a)中 C 區域的放大圖 (d)在(b)中 D 區域的放大圖 ... 117 圖 4-38 LZ-PA 4000 5 在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌 (a)受腐蝕區域和未受

腐蝕之區域比較 (b)在(a)中箭頭位置的放大圖 (c)在(b)中箭頭位置的放大圖... 119 圖 4-39 LZ-PA 4000 8 在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌 ... 120 圖 4-40 (a)LZ-PA 500 5 (b)LZ-PA 1000 8 (c)LZ-PA 4000 5 (d)LZ-SA 4000 8 (e)AZ-

SA 500 5 (f)AZ-SA 2000 5 (g)AZ-SAc 500 5 (h)AZ-SAc 2000 5 在 96 小時鹽霧實驗後的橫截面腐蝕形貌... 122 圖 4-41 (a)LZ-PA 500 5 (b)LZ-PA 2000 5 在 96 小時鹽霧實驗後的橫截面腐蝕形

貌... 124 圖 4-42 AZ-SA 2000 5 在 96 小時鹽霧實驗後的橫截面腐蝕形貌 ... 124 圖 4-43 (a)LZ-PA 4000 8 (b)LZ-SAc 1000 8 (c)LZ-SA 500 5 (d)AZ-SAc 1000 8

(e)AZ-SA 500 5 微弧氧化膜層在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌 (f) AZ- SA 500 5 的大倍率照片 ... 126 圖 4-44 在微弧氧化實驗後立即量測的色度值與放置大氣中一段時間後的色度

值 (a)LZ91 (b)AZ31 在磷酸鈉溶液中的微弧氧化試片 ... 129 圖 4-45 LZ-S 微弧氧化試片經過不同大氣放置時間後的 SEM 照片(a)LZ-S 1 (b)

LZ-S 5 (c) LZ-S 15 (d) LZ-S 35 ... 131 圖 4-46 LZ-PA 微弧氧化試片經過不同大氣放置時間後的 SEM 照片(a)LZ-PA 1

(b) LZ-PA 5 (c) LZ-PA 15 (d) LZ-PA 35... 132 圖 4-47 LZ-P 微弧氧化試片經過不同大氣放置時間後的 SEM 照片(a)LZ-P 1 (b)

LZ-P 5 (c) LZ-P 15 (d) LZ-P 35 ... 133

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XVII

圖 4-48 LZ-S 1 微弧氧化膜層對鋰元素的 XPS 分析結果 ... 134

圖 4-49 LZ-PA 微弧氧化膜層經過不同大氣放置時間後的 XPS 分析結果 ... 135

圖 4-50 LZ-S 微弧氧化膜層經過不同大氣放置時間後的 XPS 分析結果 ... 135

圖 4-51 LZ-PA 微弧氧化膜層經過不同大氣放置時間後的 XPS-P 2p 分析結果 136 圖 4-52 微弧氧化膜層在不同時間進行 XRD 分析 (a)LZ-PA 1 (b)LZ-PA 15 (c)LZ-S 1 (d)LZ-S 15... 137

圖 4-53 LZ91 微弧氧化膜層變色實驗之 EIS 分析-Nyquist 圖 ... 139

圖 4-54 LZ91 微弧氧化膜層變色實驗之 EIS 分析-Bode 圖(總阻抗) ... 140

圖 4-55 LZ91 微弧氧化膜層變色實驗之 EIS 分析-Bode 圖(相位) ... 140

(20)

XVIII

表目錄

表 2-1 當不同離子在電漿中被激發時可能發出的光子能量大小³⁹... 18

表 2-2 不同鎂合金與其不同微弧氧化處理時間之膜層透過 EIS 分析計算得到的總阻抗值(RT,MΩ·cm²)⁵³ ... 32

表 3-1 LZ91 和 AZ31 鎂合金化學重量百分比成分(wt%)。 ... 52

表 3-2 編號對照表 ... 54

表 3-3 電解液成分與編號對照表。 ... 55

表 3-4 腐蝕面積率和分級數字的關係⁷²... 65

表 4-1 LZ-PA 佔空比實驗 Lab 色度分析 ... 69

表 4-2 LZ-PA 佔空比實驗動電位極化曲縣府蝕電位與腐蝕電流 ... 71

表 4-3 AZ-S 與 AZ-SA 佔空比實驗之色度分析結果 ... 75

表 4-4 AZ-S 與 AZ-SA 佔空比實驗之 96 小時鹽霧試驗後腐蝕評級計算 ... 76

表 4-5 LZ91 微弧氧化工作頻率實驗之實驗設計、厚度與實驗之終止電壓 ... 80

表 4-6 AZ31 微弧氧化工作頻率實驗之實驗設計、厚度與實驗之終止電壓 ... 81

表 4-7 LZ91 微弧氧化工作頻率實驗之 96 小時鹽霧試驗腐蝕評級計算 ... 99

表 4-8 AZ31 微弧氧化工作頻率實驗之 96 小時鹽霧試驗腐蝕評級計算 ... 100

表 4-9 極化曲線分析之塔佛近似結果 ... 105

表 4-10 極化曲線分析之孔蝕電位與鈍化電流 ... 106

表 4-11 工作頻率實驗中 EIS 等效電路模擬結果 ... 113

表 4-12 膜層之內外層的阻抗與對極化阻抗之貢獻 ... 114

(21)

XIX

表 4-13 LZ-PA 4000 5 在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌之 EDS 分析結果，對應於圖 2-38 中的位置(at%) ... 119 表 4-14 LZ-PA 4000 8 在 96 小時鹽霧實驗後的腐蝕形貌之 EDS 分析，ABC 位

置對應於圖 4-39 中所標示(at%) ... 120 表 4-15 微弧氧化膜層在 96 小時鹽霧試驗後的腐蝕產物之 EDS 分析(at%) .... 123 表 4-16 LZ91 膜層變色實驗之色度分析結果 ... 130 表 4-17 膜層變色實驗中 EIS 等效電路模擬結果 ... 141 表 4-18 膜層變色實驗中膜層之內外層的阻抗與對極化阻抗之貢獻 ... 142

(22)

1

第一章前言

近年來國際間的環保意識抬頭，如何降低工業產品之重量成為產品之重要考量，進而使市場對輕金屬的需求逐年上升。其中鎂合金的發展潛力持續受到重視，其應用在汽車、航太工業、醫學、電子 3C、運動休閒等等層面的比例都逐年上升；Roskill 指出 2002 至 2012 鎂合金的產量逐年增加，如圖 1-1 所示，

並預測在未來鎂合金市場會有更大幅度的成長¹。

圖 1-1 Roskill 針對 2002 至 2012 鎂合金發展分析¹

鎂合金的密度為 1.3~2.0 g/cm³，視其合金成分而定，鎂合金有許多吸引人的物理特性，例如：比強度高、良好的制震性能、優異的散熱性及電磁波遮蔽性。然而，鎂元素的還原電位為-2.37V，相對大多數的金屬或元素為伽凡尼陽極，在多數環境下有著嚴重腐蝕問題，此腐蝕問題限制了鎂合金的實際應用和使用壽命，故耐腐蝕保護層的製程是影響鎂合金在各領域應用的關鍵²。

本次研究中使用 LZ91 和 AZ31 兩種鎂合金，其中 LZ 系列鎂合金為目前工業界最輕的結構合金，而 AZ 系列則是被廣泛使用的熱鍛鎂合金，研究中針對此兩種鎂合金進行微弧氧化處理，進而探討製程參數對膜層之耐腐蝕性質的影

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2

響。微弧氧化(Micro Arc Oxidation)是一種能在鋁、鎂、鈦、鋯等貴重輕金屬合金表面上生成一陶瓷氧化膜層的技術，其方法為將合金置於一適當電解液環境中並對工件與輔助電極施予適當電位差，使其工件表面產生電漿放電反應，利用電漿放電反應中的離子交換和大量熱能來使氧化膜層成長，此膜層在不同製程條件中可以成長至 1~100 μm 或以上的厚度。此技術的特點為所使用之電解液主要為中性或弱鹼性的電解液，相對於其他耐腐蝕膜層的製程中大多使用強酸或強氧化溶液，微弧氧化是一較符合環保意識之耐腐蝕膜層技術，且其較厚的膜層能提供更好的耐腐蝕性質與耐磨耗性質³。

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3

第二章文獻回顧

2-1 鎂合金與其腐蝕性質

純鎂之密度為 1.7g/cm3，其晶格排列方式為六方最密堆積(a =0.320 nm, c = 0.520 nm, c/a = 1.624)，其熔點為 650°C，和其他常見金屬結構件比較，具有較低的密度，但由於純鎂的抗拉強度只有 186MPa，且耐腐蝕性質差，為了使其符合工程應用，通常會在鎂合金中添加鋁、鋰、鋅、錳、鋯或稀土金屬元素來形成合金⁴。

通常來說，鎂合金本身的耐腐蝕性質約比低碳鋼好一些，在含有水氣的大氣或靜止的水中的腐蝕速率約為 0.01 mm/yr；而在靜止的海水中的腐蝕速率約為 0.3 mm/yr ⁵，但在流動的水溶液中則可能會受到非常嚴重的侵蝕(與後續提到的鹼性化有關)。鎂合金被認為是最具反應性的結構用材料，且可能受到多種腐蝕型態的攻擊，包括：均勻腐蝕、伽凡尼腐蝕、區域性腐蝕、應力腐蝕等，尤其純鎂在 25˚C 下的標準還原電位為-2.37V，使得鎂合金相對大多數金屬為伽凡尼陽極，故伽凡尼腐蝕使得鎂合金在應用上受到許多限制。

2-1-1 鎂合金的腐蝕特性

鎂與氧化鎂的 P-B ratio 為 0.81，故在空氣中鎂合金表面形成的氧化鎂是處於張應力狀態，以至於此氧化鎂薄膜為多孔、有裂縫且保護性不足的氧化薄膜，但由於空氣中大都含有少許的水氣，故文獻研究指出空氣中在純鎂表面生成的氧化膜為氧化鎂和部分的氫氧化鎂所組成的不連續島狀氧化膜⁶，而氫氧化鎂與鎂的 P-B ratio 為 1.77，能減少氧化膜中因為氧化鎂收縮所造成的張應力，

但因為氧化鎂和氫氧化鎂的不穩定性使此氧化膜層對底材的保護性並不高⁷。通常，當鎂合金置於水溶液中時會形成以氫氧化鎂為主的氧化膜附著於表

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4

面上時，此鈍化膜相較於大氣中的氧化膜層為較完整且具有保護性的鈍化膜。

圖 2-1 為鎂合金在水溶液中的 Pourbaix diagram⁸，由圖可知當鎂接觸到 pH 值大於 10.5 的水溶液中可以使氫氧化鎂保持穩定，進而形成穩定的鈍化保護層，而在中性或是酸性溶液中則會溶解出鎂離子造成腐蝕現象。

圖 2-1 鎂合金在水溶液中的 Pourbaix diagram (電位-pH 值圖)⁸

然而，因為鎂在水中的腐蝕電化學反應為²：

陽極反應： 𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 2𝑒𝑒⁻ (2-1) 陰極反應：2𝐻𝐻₂𝑂𝑂 + 2𝑒𝑒⁻ = 𝐻𝐻₂+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ (在中性或鹼性水溶液中) (2-2) 2𝐻𝐻⁺+ 2𝑒𝑒⁻ = 𝐻𝐻2 (在酸性水溶液中) (2-3) 總反應：𝑀𝑀𝑀𝑀 + 2𝐻𝐻₂𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻+ 𝐻𝐻₂ (2-4)

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5

𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ = 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝐻𝐻)2 (2-5) 可以知道鎂合金在水溶液中的腐蝕電化學反應會產生氫氧根離子或消耗氫離子，使水溶液之 pH 值上升，故如果水溶液沒有緩衝效果且流動性不高時，

會使鎂合金表面處的水溶液逐漸呈現鹼性，此效應稱為鹼性化(Alkalization)⁹，使得鎂合金在大多數的水溶液中都可以形成氫氧化鎂鈍化膜，如方程式(2-5)，

大幅降低腐蝕速率；但是當鎂合金是置於非靜止或緩衝溶液中，如循環液體、

雨水、海洋、中性緩衝溶液、酸性緩衝溶液中，則會使鹼性化的效果大幅地降低，氫氧化鎂鈍化膜無法生成於鎂合金錶面，使鎂合金的腐蝕速率相對較高；

此外，此鹼性化效應使得大多數鎂合金的腐蝕型態通常為絲狀腐蝕²。鎂合金在溶液中產生的鈍化膜已經被廣泛的研究10,11,12,13,14，大多數文獻

12,13,15,16透過 XPS 分析都指出鎂合金在水溶液中暴露一段時間後的鈍化膜是由

外層的氫氧化鎂和內層的氧化鎂所組成，此外，在靠近表面處也有少量的氫化鎂和碳酸鎂也被偵測到。

在 1997 年，J. H. Nordlien¹⁵以 TEM 觀察了高純度純鎂在純水中浸泡 48 小時後的橫截面形貌，確認了水溶液中純鎂表面的三層結構，包括 1.8~2.2 μm 的外層版片狀氫氧化鎂、20~40 nm 的中間緻密轉換層與 0.4~0.6 μm 的內層多孔洞氧化鎂，TEM 照片與示意圖如圖 2-2 所示。在 2012 年，M. Taheri¹¹利用較新的 TEM 設備對商業用純鎂進行了類似的實驗，提出了類似的模型，但他們所提出的鈍化膜模型的厚度與 Nordlie 有所差異，外層約為 0.7 μm、內層約為 70 nm，無中間轉換層的敘述，且透過 TEM 電子束繞射，確認了內層的氧化鎂有奈米晶粒結構，其 TEM 暗場照片與繞射圖如圖 2-3 所示。此外，Taheri 也利用 SEM 確認了方程式(2-5)的氫氧化鎂析出物形貌，會以片狀結構析出在鎂合金腐蝕後的最表面處，如圖 2-4 所示。

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6

圖 2-2 (a)純鎂在純水中浸泡 48 小時候的橫截面 TEM 照片(b)Nordlien 對(a)照片所提出的膜層示意圖¹⁵

圖 2-3 商用鎂合金在純水中浸泡 48 小時後的 TEM 影像(a)暗場影像(b)氧化鎂之繞射圖¹¹

圖 2-4 氫氧化鎂析出於鎂合金腐蝕表面之 SEM 照片¹¹

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7

此鈍化膜大幅降低了鎂合金在水溶液中的腐蝕速率，使鎂合金在特定情況下能保持一定的耐腐蝕性質，但是除了前面提到在流動液體或是酸性緩衝溶液中並無法生成此膜層，且氫氧化鎂之化學穩定性並不高，在受到腐蝕因子攻擊 (如：硫酸根離子、硝酸根離子、溴離子、氯離子等)時，此類陰離子會與氫氧化鎂鈍化膜反應生成與鎂之化合物，但此化合物又會很快地溶解至腐蝕溶液中，雖然鎂離子可能會再次與溶液中的氫氧根形成氫氧化鎂並沉積回膜層上，

但此時沉積之氫氧化鎂較鬆散且不規則，並無法阻絕腐蝕溶液與鎂合金底材反應，對基材的保護力非常差，如此的重複反應會使鈍化層很快地被破壞，造成腐蝕速率大幅上升，故鎂合金還是非常依賴表面防蝕的技術來保護底才。此外，此鈍化膜也造成了鎂合金在氯化鈉溶液中的電位通常在-1.6 伏特左右⁵。

2-1-2 負偏差效應 (Negative Differece Effect)

負偏差效應為鎂合金在電化學實驗或水溶液腐蝕實驗中異於其他材料的氫氣產生現象。通常電化學實驗中的氧化還原反應會遵守法拉第定律和塔佛動力學，也就是我們可以透過通過電化學實驗系統的電流值來計算氧化還原的反應速率，且電位值與還原反應速率成對數負相關；而與氧化反應速率成對數正相關，故當電位增加時水溶液中的氫氣還原反應會逐漸減少，但是當施加略大於腐蝕電位的電壓值於鎂合金上時，鎂合金會反常地釋放更多的氫氣。

如圖 2-5 所示，當鎂合金進行電化學實驗時，Ia與 Ic為電化學實驗的陽極與陰極反應電流值，但若以氫氣收集實驗來測量氫氣還原反應則可換算成 IH的數值，此數值在大於腐蝕電位的電位值下會隨著電位值的上升而增加，故被稱為負偏差效應⁷。除了氫氣還原反應的異常增加外，由圖中曲線也可以得知，鎂合金的氧化反應速率 IMg也會與電化學實驗的結果 Ia有所不同，顯示了此氫氣生成反應的異常增加也改變了鎂合金的氧化反應速率。

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圖 2-5 負偏差效應⁷

在 1997 年，G. L. Song¹⁷提出了對於負偏差效應的理論，Song 綜合了前人的假說與自己的實驗結果，提出了單價鎂離子為中間產物進而產生額外氫氣的腐蝕反應，其化學反應式如下：

𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀𝑀𝑀⁺+ 𝑒𝑒⁻ (2-6)

𝑀𝑀𝑀𝑀⁺+ 𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 𝑂𝑂𝐻𝐻⁻+ 1/2𝐻𝐻2 (2-7) 𝑀𝑀𝑀𝑀⁺ = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 𝑒𝑒⁻ (2-8) 其中，方程式(2-7)為單價鎂離子與水的自身氧化還原反應，此反應並未透過電化學實驗中的電極傳遞電荷，而是在鎂合金與溶液的介面發生此氧化還原反應。此外，Song 沿用了 R. Tunold 的局部鈍化層破壞假說¹⁸，以鈍化層受到局部破壞的面積與電位的關係來解釋方程式(2-7)的氫氣反應速率隨著電位增加而增加的情形，如圖 2-6 的反應示意圖，只有在鈍化層缺陷處才會產生此反應，故電位上升會使更多缺陷產生，使氫氣生成速率增加。在 Song 的研究中，

利用交流阻抗實驗與腐蝕形貌觀察證實了腐蝕中間產物單價鎂離子的存在與其發生位置於鈍化層受侵蝕處；在後續 Z. Shi 的實驗也證實了所有的鎂元素的氧化反應必須先經過方程式(2-6)形成單價鎂離子接著再經過方程式(2-7)或方程式 (2-8)氧化成二價鎂離子¹⁹。

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圖 2-6 鎂合金表面發生負偏差效應示意圖⁷

此負偏差效應造成鎂合金在腐蝕反應中形成二價鎂離子有兩個不同的氧化反應途徑，一是方程式(2-1) (方程式(2-6)、方程式(2-8)的總和)；另一是方程式 (2-6)與方程式(2-7)，若將方程式(2-1)乘上 k 與方程式(2-5)、方程式(2-6)相加並整理，則可得到：

𝑀𝑀𝑀𝑀 + �_(1+𝑘𝑘)¹ � 𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ �_(1+𝑘𝑘)¹ � 𝑂𝑂𝐻𝐻⁻+ �_{(2+2𝑘𝑘)}¹ � 𝐻𝐻2+ �^{(1+2𝑘𝑘)}_(1+𝑘𝑘)� 𝑒𝑒⁻ (2-9)

由此方程式(2-9)可知，一個鎂原子的氧化反應，可能產生 1~2 個的電子數 (此處的電子數是指不計算方程式(2-7)中自發反應的電子轉移)，並可能涉及額外的氫氣產生，此效應的影響隨著兩種反應比例的不同而改變，而對應的還原反應和總反應式為(以中性水溶液為例)：

�^{(1+2𝑘𝑘)}_(1+𝑘𝑘)� 𝐻𝐻2𝑂𝑂 + �^{(1+2𝑘𝑘)}_(1+𝑘𝑘)� 𝑒𝑒⁻ = �^{(1+2𝑘𝑘)}_{(2+2𝑘𝑘)}� 𝐻𝐻2+ �^{(1+2𝑘𝑘)}_(1+𝑘𝑘)� 𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ (2-10)

𝑀𝑀𝑀𝑀 + 2𝐻𝐻2𝑂𝑂 = 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻+ 𝐻𝐻2 (2-11) 方程式(2-11)指出了其總反應式與原來的腐蝕反應方程式(2-3)完全相同，指出了鎂合金雖然透過兩種不同途徑來完成腐蝕反應，不過其最終產物都相同。

Song 也將鎂合金的腐蝕製作成圖 2-7 的示意圖⁹，其中 CHE 為陰極氫氣逸散位置、AHE 為陽極氫氣逸散位置分別對應於方程式(2-2)和方程式(2-7)，Song 在 2002 的研究中也以浸泡實驗搭配錄影的方式找到了 AHE 和 CHE 的差異²⁰。

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當利用電化學實驗來測量鎂合金之腐蝕現象時，我們只量到了方程式(2-9) 所指出的電子數量，但 k 值並無法透過實驗得知，故若只使用電化學實驗來預測鎂合金之腐蝕速率可能有低估之虞，因此 Song 指出以氫氣收集來對鎂合金之腐蝕速率進行研究可能是較準確的方式²¹。

圖 2-7 鎂合金發生腐蝕實的氧化還原反應示意圖⁹

2-1-3 LZ91 鎂鋰合金

LZ91 鎂鋰合金為添加了 9 wt%鋰元素和 1wt%鋅元素的鎂合金，密度為 1.48 g/cm³，其結構為α 相(HCP)和 β 相(BCC) 的雙相結構，此雙相結構使得 LZ91 擁有較好的室溫成型性，可於室溫施予沖壓或鍛造等塑性變形方式成形。

另一方面，添加鋰元素之鎂鋰合金使得密度大幅降低，故鎂鋰合金之密度低於其他鎂合金系列，為目前結構用金屬中最輕之合金，主要被應用於航太工業、

消費性電子商品，然而由於鋰元素的活性較高，在大氣中放置一段時間就容易氧化而形成暗黃色的表面，故需要表面處理來保護 LZ91。

鎂鋰合金在氯化鈉水溶液中的腐蝕型態被報導為絲狀腐蝕^22,23，SEM 照片和腐蝕示意圖如圖 2-8 和圖 2-9 所示，此腐蝕機制是由鎂合金受腐蝕時的鹼性化所造成的 pH 值差異而產生，且 Y. W. Song 指出除了 MgO 和 Mg(OH)2外，

LiOH 和其水合物也會形成腐蝕產物留在腐蝕表面上²²。同年 Song 又發表另一

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篇文章以 XPS 來分析 Mg-8Li 的腐蝕產物²⁴，指出是以 MgO、Mg(OH)2、Li2O 和 LiOH 所形成的四層結構，由 EIS 分析的結果發現此結構能為鎂鋰合金一定的保護性。

圖 2-8 Mg-8Li 鎂合金 (a)浸泡 0.1M 氯化鈉溶液 48 小時後的表面形貌 (b)將(a) 以熱鹽酸去除表面腐蝕產物²²

圖 2-9 絲狀腐蝕與其腐蝕機構示意圖²²

由於鋰元素的還原電位為-3.04 伏特，故鋰元素的添加造成鎂鋰合金之腐蝕電位降低，可能有較差的耐腐蝕性質。然而，Y. W. Song 指出將 AZ91D 和 Mg- 8Li 鎂合金浸泡於 3.5 wt%氯化鈉溶液中，Mg-8Li 在腐蝕初期的腐蝕速率較高，

但在 50 小時浸泡後 Mg-8Li 合金的總重量損失會低於 AZ91D 鎂合金，主要與其鈍化膜層的成分和結構有關²³。

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當鎂合金中的鋰元素添加超過 5 wt%時生成富含鋰元素的β 相，此雙相結構的合金差異與伽凡尼效應使得其他鎂合金的常使用表面製程在鎂鋰合金上難以形成足夠保護性的膜層(例如：化成皮膜、陽極處理)。然而，近期許多研究指出微弧氧化能為鎂鋰合金提供不錯的保護性25,26,27,28，故有深入研究之價值。

2-1-4 AZ31 鎂合金

AZ31 鎂合金為添加了 3 wt%鋁元素和 1 wt%鋅元素的鎂合金，密度為 1.78 g/cm³，其結構主要為α 相(HCP)，其中鋁元素的添加使得 AZ31 鎂合金的機械性質、耐腐蝕性質相對於純鎂都有所提升，且此合金在被報導在熱成形時容易發生動態再結晶而有超塑性²⁹，為一被廣泛用於擠製或鍛造的鎂合金，此外，

其切削性、焊接性質較其他鎂合金優良，常被用於取代鋁合金作為結構材料，

廣泛應用於航太、汽車、民生和消費性電子產品等產業。

AZ 系列的鎂合金之腐蝕型態和機制已被廣泛的研究30,31,32,33,34,35，鋅元素的添加主要是為了抑制重金屬雜質(例如：鐵、鎳、銅)含量對鎂合金耐腐蝕性質的傷害，而鋁元素的添加量主要影響了β 相的體積分率和鑄造性質⁷。

G. L. Song 對 AZ21(α 相)、AZ501(β 相)、AZ91(α+β 雙相)進行了腐蝕研究

33，提出了體積分率對腐蝕性質之影響主要有兩個面向，第一是兩相間的微伽凡尼腐蝕效應，第二是β 相對 α 相的遮蔽效應，圖 2-10 為 Song 對 AZ91D 的腐蝕機制所畫的示意圖³⁶，α 相為 AZ91D 中的伽凡尼陽極，而 β 相為伽凡尼陽極，故β 相體積分率的增加會增加 α 相腐蝕反應的速率，β 相本身並不受腐蝕因子侵蝕，但可能因為周圍的α 相被腐蝕而使 β 相被挖除的現象發生；因為 β 相通常在晶界處析出，其長條、版片狀結構能包覆晶粒中的α 相，使 α 相與腐蝕溶液之接觸減少，產生遮蔽效應，進而使腐蝕反應速率降低，但 Song 發現微伽凡尼效應的影響較大，故在 Song 的研究成果中，耐腐蝕性質的排名為

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AZ501>AZ21>AZ91³³；但在 A. Pardo 和 L. Wang 的研究中指出，AZ31 的耐腐蝕性質不若 AZ91^32,35，故此兩種效應的彼此消長可能取決於不同的微觀組織差異，例如在 Song 的另一研究中就提到鑄造時的冷卻速率、雜質含量、孔洞多寡、鑄造工件的外層或心部和晶粒大小都會影響到雙相結構中β 相的析出形貌並可能進而影響腐蝕性質³⁶。

圖 2-10 AZ91D 中α 相、共晶 α 相和 β 相之分佈所造成之腐蝕機制是意圖 (a)不同相所造成的微伽凡尼腐蝕 (b)腐蝕後的示意圖³⁶

G. L. Song 和 L. Wang 也對此 AZ 系列鎂合金在氯化鈉溶液中的鈍化膜做了 XPS 成分分析^33,35，發現外層與純鎂的鈍化膜非常相似，是由外層的氫氧化鈉和內層的氧化鎂所構成，但在他們發現最在鈍化膜和底材之間會產生一層氧化鋁，如圖 2-11，且此氧化鋁結構使得 AZ 系列鈍化膜的保護能力較純鎂的更好，使 AZ 系列在氯化鈉水溶液中的耐腐蝕性質提升。此外，Wang 的研究中指出當鋁元素在腐蝕溶液中溶解為鋁離子並停留在表面時，很可能形成氧化鋁或氫氧化鋁附著在表面上，提升鈍化層的耐腐蝕能力。

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圖 2-11 AZ21、AZ501 和 AZ91 在氯化鈉水溶液中之鈍化層示意圖³³

2-2 微弧氧化

微弧氧化法(Micro-Arc Oxidation, MAO)，亦稱作陽極火花放電法(Anodic spark oxidation)、電漿電解氧化法(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)、微弧放電氧化(Microarc Disharge Oxidation)、陽極火花沉積法(Anode Spark Deposition)、

電解電漿製程(Electrolytic Plasma Process)、微電弧電漿電化學技術(MicroArc Plasma Electrolytic Treatment)、等離子體增強電化學表面陶瓷化、火花放電陽極氧化法等多種名稱。

微弧氧化是一種能在鋁、鎂、鈦、鋯等金屬合金表面上生成一自身氧化膜層的技術，其方法為將合金置於適當電解液中，並通以高電流或高電壓(約在 200~600V)，使其合金表面生成鈍化膜，並形成電漿放電效應(plasma discharge event)，在熱化學、等離子化學和電化學的共同作用下，合金表面的陶瓷氧化膜層可以藉由電漿放電效應持續成長至 1~100 μm 或以上的厚度。

在鎂合金上，微弧氧化膜層能提供相對於傳統低電壓的陽極處理方法更好的耐腐蝕、耐磨耗、介電和熱阻性質，尤其是在厚度上能達到傳統陽極處理無

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法達到的 50 μm 以上，在一些要求較嚴苛的應用(例如需要耐高熱和磨耗的航太材料)上備受矚目。

2-2-1 微弧氧化原理

微弧氧化是一有電漿放電反應參與的陽極處理技術，是利用高電壓電源促使溶液與材料介面的電漿放電反應發生，讓金屬透過電漿放電反應的電荷移動和熱能來完成氧化反應，使反應物沉積在材料表面形成陶瓷薄膜，簡單示意圖如圖 2-12，而圖 2-13 為正在執行微弧氧化的照片。但是因為電漿放電反應和溶液的離子反應在製程中難以被量測，多數研究者透過量測發射光譜和製程後的微弧氧化膜層分析，以有限的資訊來建立微弧氧化原理的假說；然而，微弧氧化可調控的製程參數非常多，包括：合金成分、溶液成分、電源供應，在不同情形下所得到的電漿放電反應和微弧氧化膜層形貌都大不相同，使研究者們眾說紛紜，故目前微弧氧化的原理尚未有一完整並統一的學說來解釋。

圖 2-12 微弧氧化的簡易裝置與電化學反應示意圖³⁷

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圖 2-13 正在執行微弧氧化的試片³⁷

2-2-1-1 電漿放電反應

最早將高電壓下溶液中的電漿放電行為做一統整解釋的為在 1999 年發表的

「Plasma electrolysis for surface engineering」³⁸，A.L. Yerokhin 將當時所有涉及溶液中電漿放電的研究統整，並對電漿放電反應持續發生之臨界熱量進行解釋。圖 2-14 為他們以金屬-介電層-氣體-電解液的四層結構為基礎對水溶液中的電漿放電反應進行闡釋，他們指出微弧氧化的過程通常類似於圖中的 b 曲線，

電壓的增加使類似陽極處理的多孔性鈍化膜生成，直到臨界電壓以上(U5)時才發生火花放電或更高電壓的微弧放電，通常圖中的 U5到 U6電壓值對膜層為建設性的電漿放電反應，但若是施加過大的電壓達到 U7的放電區域可能會對膜層產生破壞性的電漿放電行為。

此外，Yerokhin 指出在溶液中的電漿放電反應主要發生於氣體聚集處，氣體因為高電壓差游離出自由電子並被離子化進而形成電漿反應，反應中產生大量的熱，並因此解離大量的分子而產生更大量的自由電子和離子，此火山噴發般的大量電荷流動使電漿內部呈現高壓且高溫的狀態，Yerokhin 指出放電通道的核心通常為 6800~9500 K 的溫度，在有些激烈的電漿反應中可能達到 20000 K 的高溫，此高溫使得合金基材和已存在的陶瓷膜層被熔融並進入放電通道中與電解液成分反應。

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圖 2-14 兩種不同的介面形式的電漿放電反應行為 (a)無鈍化膜之電漿放電反應 (b)伴隨鈍化膜生成的電漿放電反應

為了研究微弧氧化過程中電漿放電反應的形成原因，大多數研究者利用發射光譜和數位錄影來記錄放電反應所發出的光點大小、強度、分布及持續時間

39，如圖 2-15 所示。最早於 2003 年，由 A. L. Yerokhin 利用微弧氧化過程的數位錄像來比對不同微弧氧化的假說，並提出更符合實際微弧氧化原理的模型

40，他們認為在高電壓差下，氣體與電解液介面易產生自由電子並藉此產生更多的氣體，當氣體足夠多時，電壓差會使輝光放電(glow discharge)發生於此氣體媒介中，進而加熱、融熔陶瓷氧化層。而透過數位錄像記錄，此電漿反應的一次反應時間可能因電源供應的不同而在 10^-1~10^-5 s 之間³⁷。

2010 年，R. O. Hussein 記錄了不同時間與不同能量的發射光譜來來解釋不同階段的電漿放電反應³，如表 2-1 所示，不同離子在電漿態中被激發後會因為對應的電子躍遷不同，釋放出特定能量的光子。當電漿態中有一離子能被激發而釋放兩種或以上的光子能量時，其發光強度會有下列方程式的關係：

𝐼𝐼₁

𝐼𝐼₂ = ^𝐴𝐴_𝐴𝐴^{𝑚𝑚𝑚𝑚1}^𝑔𝑔^𝑚𝑚1^𝜆𝜆⁰²

𝑚𝑚𝑚𝑚2 𝑔𝑔_𝑚𝑚2 𝜆𝜆₀₁𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 �−^(𝐸𝐸^𝑚𝑚2_{𝑘𝑘𝑘𝑘}^−𝐸𝐸^𝑚𝑚1⁾� (2-12)

其中 I1、I2為分別兩種光子能量的發光強度，Amni是轉移機率(Transition

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possibilities)，m 和 n 分別為電子躍遷中高能階和低能階的軌域位置，而 gmi為電子在高能階位置的機率(Statistical weight)，λ⁰ⁱ是真空中的光子能量，Emi是電子高能階位置的能量大小。因為一價鋁離子有兩個不同能量的發射光譜

(309.2nm 和 396.1nm)，Hussein 利用此數值帶入方程式(2-11)來計算電漿態的溫度，其結果如圖 2-16。

圖 2-15 以 10A/dm²的定電流設定下進行鋁合金微弧氧化實驗，在不同時間時所拍攝的光學影像(a) 5 s (b) 60 s (c) 90 s (d) 120 s (e) 180 s (f) 300 s⁴¹

表 2-1 當不同離子在電漿中被激發時可能發出的光子能量大小³⁹

圖 2-16 在不同電流密度下的電漿態溫度隨時間之分布³⁹

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由圖 2-16 可以發現不論在哪個電流密度的實驗中，都會有一較低的電漿平衡溫度存在，且在三個實驗中的平衡溫度有差不多的數值，大約在 4700~5200 K 左右，而在實驗過程中會有許多短時間的峰值出現，其電漿溫度分布從 5000~10000 K 皆出現在微弧氧化的過程中，這表示大部分時間的電漿放電反應皆是相似的溫度較低的反應(~5000 K)，而在過程中偶爾會發生短時間但較大規模的電漿放電反應。Hussein 也對膜層的微觀結構和成分做了分析，其結果如圖 2-17，發現孔洞的分布如同電漿溫度般，由少數較大的孔洞和分布較廣但較小的孔洞所組成，且其 EDS 成分分析結果顯示，大孔洞處的成分以合金材料的氧化物成分為主，而小孔洞處的成分除了合金氧化物外有著較多的電解液成分。

圖 2-17 不同微弧氧化形貌處的成分分析差異 (b)(c)(d)分別為(a)圖中 ABC 位置的 EDS 分析結果³⁹

綜合上述觀察，Hussein 對電漿放電反應提出了一形成機制，圖 2-18 為其提出的示意圖，他提出了 A、B、C 三種可能的電漿放電機制，B 形式的放電為能量較大的反應，也就是圖 2-16 中出現的短時間峰值的電漿放電反應，此反應的激發點為微弧氧化膜層的介電崩潰，且其較大的能量、高溫和高壓會將合金基材從膜層底部噴發出來，造成較大的孔洞形貌和合金氧化物成分為主的膜層，如圖 2-19 中的孔洞就是經過長時間微弧氧化後，B 形式放電所留下的大尺寸放電通道，又被稱作鬆餅組織(Pancake structure)；而 A 和 C 形式是較溫和的

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電漿放電反應，也是造成圖 2-16 中底部的平衡溫度的主要反應，Hussein 認為此電漿放電反應為氣體聚集於表面或孔洞中所造成的輝光放電反應，此反應發生於固-氣-液的介面處，故此兩種類型的電漿放電反應會使膜層表面與電解液中的離子有較大的反應性，所以 EDS 偵測到這些小孔洞處的膜層成分含有較多的電解液成分。

圖 2-18 Hussein 所提出的三種電漿放電反應機制示意圖³⁹

圖 2-19 經過 1.5 A/dm²、60 分鐘的微弧氧化製程後留下的 B 形式放電通道³

(42)

21

2-2-1-2 微弧氧化成長機制

微弧氧化的機制雖然由於電漿放電反應機制的不明瞭而未被完全確定，但學術界對於微弧氧化膜層的成長機制已有了大致上的解釋⁴²，其中 R. O.

Hussein 的模型如圖 2-20 所示⁴³，而圖 2-21 為定電流實驗的電壓對時間曲線，

此兩張圖的搭配能讓我們了解微弧氧化定電流實驗的五個不同的放電階段

37,44。首先，如 2-1-1 節所述敘的內容，鎂合金在鹼性溶液中會形成一如圖

2-20(a)的氧化鎂與氫氧化鎂鈍化層；接著在負偏壓的施加下會使此鈍化層以陽極處理的成長方式，形成多孔性的氧化膜層並在負偏壓下以擴散的方式快速成長，如圖 2-20(b)，且此時的電壓會如圖 2-21 的第一階段一樣直線地上升；當膜層達到一定的厚度之後則進入第二階段，因為膜層之成長與溶解速率達到了平衡且在此階段氧氣開始生成，使電壓上升速率大幅降低；到第三階段時，膜層發生了再結晶和缺陷生成，使電壓上升速率增加；接著的第四階段由於氧氣大量生成和膜層中的缺陷使電漿放電反應開始穩定作用，如圖 2-20(c)，電漿放電反應使放電通道被加熱並融化氧化膜層和合金基材與電解液反應，每次當電漿反應結束，熔融的氧化物受外界電解液和合金內部的相對低溫而以約 10⁸K/s 的速度被急速冷卻，生成物因此而沉積在陶瓷膜層中，如圖 2-20(d)；接著後續的反應如圖 2-20(e)(同圖 2-18 的三種電漿機制)般持續地作用，電壓因為膜層厚度的增加而線性地增加；直到第五階段因為過大且存在時間過長的電漿放電反應而產生大量的熱能，可能對微弧氧化膜層產生破壞性的影響。

(43)

22

圖 2-20 微弧氧化實驗中膜層成長的機制示意圖⁴³

圖 2-21 定電流電參數設定實驗的電壓變化曲線³⁷

微弧氧化是一種基於化學、電化學、電漿化學、熱擴散來控制金屬、氧化膜層和電解液介面間的熱和電荷移動的製程技術⁴³。以下將以鎂合金在鹼性的矽酸鈉溶液中為例，針對不同介面處或不同反應機制來介紹微弧氧化可能涉及的化學反應：

(44)

23

(1) 金屬-氧化膜層介面，可能發生的金屬氧化反應：

𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀𝑀𝑀_{𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠}²⁺ + 2𝑒𝑒⁻ (2-13) 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝑂𝑂_{𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠}²⁻ = 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 + 2𝑒𝑒⁻ (2-14)

𝑀𝑀𝑀𝑀_{𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠}²⁺ + 𝑂𝑂_{𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠}²⁻ = 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 (2-15)

(2) 氧化膜-電解液介面，氧化物可能跟溶液中的離子發生反應：

𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ = 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝐻𝐻)₂ (2-16) 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝐻𝐻)2= 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 (2-17) 𝑀𝑀𝑀𝑀²⁺+ 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂32−= 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂3 (2-18) 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂 + 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂3 = 𝑀𝑀𝑀𝑀2𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂4 (2-19)

𝑀𝑀𝑀𝑀_{𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠}²⁺ = 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑠𝑠𝑎𝑎𝑠𝑠2+ (2-20)

(3) 電漿反應造成的金屬噴發(伴隨其他大量的離子化反應)：

𝑀𝑀𝑀𝑀_{𝑎𝑎𝑒𝑒𝑎𝑎𝑒𝑒𝑒𝑒}+ 𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ = 𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝐻𝐻)₂+ 2𝑒𝑒⁻ (2-21)

(4) 水的氧化反應：

4𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ = 2𝐻𝐻₂𝑂𝑂 + 𝑂𝑂₂+ 4𝑒𝑒⁻ (2-22)

(5) 氫的還原反應(在有陰極電源供應下才會出現)：

2𝐻𝐻₂𝑂𝑂 + 2𝑒𝑒⁻ = 𝐻𝐻₂+ 2𝑂𝑂𝐻𝐻⁻ (2-23) 以上是在鎂合金微弧氧化製程中主要的化學反應，其中第(1)組反應主要是由偏壓下金屬氧化和熱擴散所控制，此熱擴散的速率會因為電漿放電反應所產生的熱而大幅增加；第(2)組反應是氧化層表面鎂離子與電解液成分的反應，有可能是穩態的電化學反應或是較激烈的電漿化學反應；第(3)組反應除了方程式 (2-21)外，電漿放電反應造成的電荷移動也促使氧化膜的生成；第(4)、(5)組的反應為氣體的生成，此氣體的生成造成製程的效率降低，但又必須要有氣體才

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24

能使輝光放電作用(A 和 C 形式的電漿放電反應)，故氣體的生成仍是成長過程中一重要機制。

若以電流效率來區分微弧氧化製程中的反應，A. L. Yerokhin 分析鈦合金在交流電源供應下的微弧氧化製程提出了圖 2-22 的電流效率示意圖⁴⁵，Yerokhin 認為透過電漿放電反應的電流並不多，反而是以熱擴散為主的陽極反應電流為陽極電流通過的大宗，這與 R. O. Hussein 指出在電漿放電反應所提供的熱能會使熱擴散反應的速度會大幅提升的機制相符合⁴³；且 Hussein 更進一步進將微弧氧化膜層分為內部和外部兩種不同的成長機制，也就是將透過熱擴散反應和電漿放電反應而生成的氧化膜區分為內部和外部，如圖 2-23 所示，Hussein 指出雖然鎂和氧化鎂的 P-B ratio 小於 1，但因為電解液成分會進入膜層且微弧氧化膜層中有大量的放電通道孔洞和微孔洞，在微弧氧化後發現鎂合金材料的尺寸會增加。此外，圖 2-22 也指出有一部分的電流會因為微弧氧化膜層的介電性質而產生充電效應，故當使用交電流或雙極脈衝製程時，會讓使用於成膜反應的電流效率值降低。

圖 2-22 當以交流電進行微弧氧化時，正陰極電流可能造成的反應⁴⁵

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25

圖 2-23 微弧氧化處理中膜層的成長與尺寸變異可能性⁴³

2-2-1-3 微弧氧化膜層微觀結構和性質分析

微弧氧化膜層的微觀結構觀察通常包括了微弧氧化膜層的厚度、一致性、

孔洞大小、孔洞分布、裂縫和其他缺陷多寡，而其他性質的觀察還包括成分、

化學結構、結晶性、粗糙度和硬度等性質分析，這些微觀結構和性質都大幅影響膜層的耐腐蝕性質和其他表現性質。

圖 2-24 為 AM50 鎂合金在磷酸鈉溶液中以定電流進行 15 分鐘微弧氧化所得到的膜層⁴⁶，從橫截面觀察可以發現膜層中會有些許孔洞，外層會有較大型的放電通道種嚴重 fff 的所留下的孔洞，而內層的擴散層有較多相對細小的孔洞，這是因為鎂合金有小於 1 的 P-B ratio，故在熱擴散形成之膜層會有大量孔洞生成；且內部膜層與基材銜接處為一不平整表面，此不平整使微弧氧化膜層與基材以類似於機械鑲嵌的結構相接，使兩者有良好的結合力；圖 2-25 為 R.

O. Hussein 提出的三層結構³，包括外層的孔洞層、內部緻密層和膜層與合金的轉介層，適用於所有材料的微弧氧化層；鎂合金的微弧氧化膜層除了在內部緻密層會有許多微孔洞外，其餘部分皆與 Hussein 的模型類似；在表面的微觀結構上，不同電解液製程得到的表面形貌在孔洞大小或分布上會有很大的差異，

但都由些許大孔洞配上較多數的小孔洞，這與在 2-2-1-1 節中的 A、B、C 三種放電形式的敘述相符合；此外在此兩個膜層中都有觀察到一些微裂縫的生成，

R. H. U. Khan 的文章中指出，微弧氧化膜層中的應力可能來自於四個可能性

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26

47：(1)P-B ratio 應力 (2)電致變形應力(Electrostrictive stresses) (3)熱應力(包括鎂合金與氧化膜中不同相之間的熱膨脹係數差異在溫度變化下所造成的應力) (4) 相變化所造成的體積變異應力(鋁合金和鈦合金中較常見)。

圖 2-24 AM50 在磷酸鈉中得到的微觀結構 (a)(c)100 Hz (b)(d)1000Hz 製程⁴⁶

圖 2-25 微弧氧化膜層之橫截面微觀結構與分層示意圖³

在微觀結構之外，微弧氧化膜層的成分也是研究者們關注的性質之一，通常會以能量色散 X 射線光譜(EDS)和 X 光繞射儀(XRD)來判斷膜層的成分或其結晶性。圖 2-26 為矽酸鈉溶液中得到的膜層的 EDS 線掃描圖⁴⁸，此起伏的結

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果說明膜層的不均勻性與孔洞性，且結果顯示氧和矽的成分在外層較高，這是因為電漿放電反應使電解液成分進入膜層；而圖 2-27 為三種溶液中得到的膜層的 XRD 圖⁴⁹，除了氧化鎂和氫氧化鎂等鎂合金本身的氧化物可能共同擁有外，

其餘可能的結晶成分與電解液成分有非常大的關連性，可能形成矽酸鎂、磷酸鎂、鋁酸鎂、氟化鎂等的結晶。

圖 2-26 在矽酸鈉中得到的膜層對橫截面做線掃描的結果⁴⁸

圖 2-27 在不同溶液中得到的微弧氧化膜層的結晶結構⁴⁹

因為微弧氧化膜層的結晶性，有研究者也對微弧氧化膜層做了穿透式顯微 (TEM)的觀察^50,51,52，圖 2-28 為 R. Arrabal 針對 AZ91D 鎂合金於矽酸鈉與焦磷酸鈉溶液中所得到的膜層的 TEM 觀察，發現在轉介層和內層緻密層都有氧化鎂的多晶結構；圖 2-29 為 X. Nie 針對 6082 鋁合金在矽酸鈉溶液膜層的 TEM 觀察，Nie 在圖 2-29 中 1 的位置觀察到約 140nm 的緻密非晶層；2 的位置觀察

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到約 10-100nm 的奈米多晶結構；3 的位置觀察到 10-60nm 的奈米多晶結構，透過繞射解析都為α-氧化鋁的多晶結構。

圖 2-28 AZ91D 鎂合金的微弧氧化膜層的 TEM 觀察⁵⁰

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圖 2-29 6082 鋁合金在矽酸鈉製程中的膜層的 TEM 觀察 (a)轉介層附近的膜層 (b)內部緻密層 (c)(a)圖中 2 的位置的繞射圖 (d)(a)圖中 3 的位置的繞射圖⁵¹

2-2-2 製程參數之影響

影響微弧氧化膜層性質的微弧氧化製程參數包含了合金成分、電解液成分、電源條件，通常合金成分為工件之主體，較不容易改變，故電解液成分和電源條件的控制在實際微弧氧化製程中較為重要，也是在產線上較容易操控的變因。此三個因素都大幅影響了微弧氧化製程中的放電與沉積狀況，也導致了微弧氧化膜層在成分、顯微組織、腐蝕性能與機械性能的不同。接著對此三個製程參數個別做一些文獻的探討。

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30

2-2-2-1 合金成分

R. O. Hussein 討論了商業用純鎂和三種有添加鋁元素的常用鎂合金材料 AM60B、AJ62 和 AZ91D 上的微弧氧化膜層的差異⁵³，Hussein 固定了微弧氧化的製程，使用佔空比為 40%的雙極脈衝電源、10 g/L 鋁酸鈉和 1 g/L 氫氧化鉀做為電解液、正陰極電流都設定為 5 A/dm²。圖 2-30、圖 2-31 和表 2-2 為不同合金在不同處理時間下的微弧氧化膜層的性質差異。

從圖 2-30 中能發現不同合金元素對膜層厚度的影響，鋁元素對膜層厚度應有正面的影響，而相較來說錳元素的添加比鍶元素的添加與厚度有正相關。

合金成分也對微弧氧化膜層的孔隙率有很大的影響，如圖 2-31 所示，不同合金成分下的孔隙率變化趨勢都非常類似，在 3 分鐘的製程下，總孔洞數都相對非常多而小，使孔隙率較高；接著的 6 分鐘和 10 分鐘孔洞數大幅減少、而孔洞的大小變化較小，故孔隙率都緩慢地降低；但在 30 分鐘時，孔隙率又提高，

因為較大型的孔洞在高電壓放電反應下產生，使孔隙率再次提升。而在不同合金的差異上，當時間為 3 分鐘時，純鎂有著較少的孔隙率，但是在 10、15、30 分鐘下的孔隙率都是其他三種鎂合金的孔隙率較低，故鋁元素成分可能造成 6 分鐘或以上的微弧氧化膜層的孔隙率大幅地降低，這也是影響耐腐蝕性質之重要因素。

圖 2-30 不同鎂合金的微弧氧化膜層成長速度⁵³

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31

圖 2-31 鎂及鎂合金不同氧化時間之表面微觀形貌和孔隙率⁵³

而在膜層成分上，Hussein 指出鋁元素的添加造成了膜層中含鋁的氧化物 MgAl2O4的成分增加，且 Hussein 透過交流阻抗分析，得到不同合金在不同微弧氧化時間下的阻抗值，如表 2-2 所示，可發現總阻抗值的大小為 AZ91D >

AM60 > AJ62 > pure-Mg；此外，透過交流阻抗的等效電路模型分析，Hussein 進而發現各微弧氧化膜層內部緻密層的阻抗值占總阻抗值的比例有很大的差異，對於不同製程時間，內層的阻抗值 pure-Mg 佔了 0.27-0.37；AJ62 佔了 0.49-0.65；AM60B 佔了 0.61-0.88：AZ91D 佔了 0.67-0.91，可發現 AZ91 的內層貢獻了非常高的阻抗值，這也是不同合金成分可能造成的腐蝕性質差異。

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表 2-2 不同鎂合金與其不同微弧氧化處理時間之膜層透過 EIS 分析計算得到的總阻抗值(RT,MΩ·cm²)⁵³

Sample Pure Mg AJ62 AM60B AZ91D Uncoated 6.50 × 10^-4 4.75 × 10^-3 2. 63 × 10^-3 2. 47 × 10^-3

3 min 3.50 × 10^-3 0.52 0.58 0.562 6 min 1.76 × 10^-3 0.98 0.61 1.85 10 min 2.51 × 10^-3 1.61 1.72 2.13 15 min 6.02 × 10^-3 3.06 5.78 6.65 30 min 4.71 × 10^-3 4.161 10.67 13.33

此外，也有許多其他研究指出合金成分的影響，如 Y. L. Cheng 使用 Al-Cu- Li 合金進行微弧氧化，發現其中的銅成分在膜層中形成氧化銅，使膜層顏色在不同製程時間下呈現變化⁵⁴；R. Arrabal 針對 WE43 和 AZ91D 兩種鎂合金的微弧氧化膜層的耐腐蝕性質利用交流阻抗分析做了比較⁵⁵，發現 WE43 上的膜層在腐蝕溶液(3.5wt%氯化鈉溶液)浸泡 20 小時後的電荷傳導阻抗(Rct)降低了約 10^1.5倍的大小，而 AZ91D 的膜層在腐蝕溶液中浸泡的衰退速率就較緩慢，如圖 2-32 所示，表示不同合金製程的膜層在腐蝕溶液中的行為有很大的差別。

圖 2-32 試片浸泡在腐蝕溶液中不同時間時電荷傳導阻抗(Rct)的變化⁵⁵