2-1 有機雙態記憶體的元件結構
目前已經有大量的有機元件結構已經被報導，而有機雙態記憶體以電阻的改 變來記錄資料更是個重要的特色。而金屬-絕緣體-金屬(metal-insulator-metal，MIM) 的三明治元件構造，在1968年就已經被L. V. Gregor提出[36,37]。但是演變到現在，
擁有雙態記憶體特性的元件結構，主要分為以下五大類。
2-1-2 Molecular MIM
很多小分子的有機半導體材料已經是使用在MIM結構中的絕緣體層，其中包 含anthracene[38]、pentancene[39]、Alq3[40]、TPD[41]、AIDCN[42]，具有拉電子官能機 的螢光分子[46]、fluorene-anthracene的衍生物[44]。或是將分子混摻入高分子中，因 為靜電吸引力而可以自我組裝成層狀結構，像是nickel phthalocyanime[45]或是 rose-bengal[46]混進poly(allylamine hydrochloride)。另外就是含有金屬錯合物的小分 子[47]。
2-1-2 Polymer MIM
高分子同樣也被用來使用在MIM三明治結構的絕緣層中，例如：同相高分子 (homogeneous polymers)的polystyrene[48]、acrylate[48]、Polyimide的衍生物[49]、 PVK[50]；共軛高分子(conjugated polymers)，例如：poly(phenylene vinylene)[51]、 thiophene的衍生物[52]、polybiphenyls[53]、poly(spirofluorene)[54]、或其他種類的高 分子[55]。
2-1-3 Donor-Acceptor(D-A) Complexes
具有電子予體(electron donor)或電子受體(electron acceptor)特性的有機導電 小分子材料也很廣的被使用在有機記憶體，像CuTCNQ[56]、AIDCN和ZnPc[29]。其 它像donor-acceptor的複合物，兩種皆是有機材料的也被發表在很多的文獻中。第
一 種 是donor 和 acceptor 兩 種 分 子 簡 單 的 混 合 ， 如 biscyanovinyl-pyridine 和 decacyclene[57]，Nitrobenzylmalonitrile和phenylenediamine[58]；第二種是將有機材 料混摻進高分子中，如PCBM和TTF混入PS中[59]；也有將兩種不同的acceptor互相 混摻，如PCBM/TCNQ[60]；第三種是具有donor或acceptor的分子或金屬錯合物再 混摻進donor或acceptor的高分子，如稀土金屬錯合物混摻進PVK [61]；第四種是分 子單體上就具有D-A官能基的分子[62]或是在共聚高分子(copolymer)的主鏈或支鏈 上具有D-A官能基結構的單體[63,64]。
2-1-4 Mobile ions and Redox species
高分子和低聚物(Oligomers)可以藉由混摻Electron-donor或acceptor的物質，可 以使它們通電之後而有導電的行為。將帶有離子態的物質混摻到元件的有機層 中，像是NaCl混摻到polyphenylacetylene[65]，或是將固態電解質RbAg4I5混摻進 MEH-PPV中[66]；離子化合物，如Ag2S[67]、GeSe[68]等；金屬氧化物，如VO2[69]
、 TiO2[70]、SrTiO3[71]
等。當施加工作電壓之後，產生氧化還原反應而產生導通的路 徑。
2-1-5 Nanoparticles blend
有機無機的混摻在這塊領域也被很廣的研究，尤其是金屬奈米粒子(metallic
nanoparticles)混摻進有機相中。UCLA團隊投入研究這個系統，以PS有機相為基 礎加入金奈米粒子，金奈米粒子周圍用不同的介面活性劑改質，使外圍產生絕緣 層，包括dodecanethiol[25,72]、triphenylphosphine[53]、naphthalenethiol[72,73]，接著混 摻進各種不同的有機小分子，包括dimethylanthracene[72]、8-hydroxyquinoline[72]、 Alq3[25]
。 同 樣 地 ， 使 用 相 同 方 式 將P3HT 加 入 Au-dodecanethiol[74]或 是carbon nanotube[75]，已經被廣泛地研究；另外，非金屬粒子也已經被混摻到有機相中，
如ZnO和PS混摻[76]、copper-phthalocyanine和Alq3混摻[53]。
2-2 電流-電壓圖型(I-V curve)的分類
不同的元件在量測時，分別有六種不同型式的I-V圖，如圖2-1。以下簡單描 述一下各類圖的特色和應用。
圖2-1(a)有對稱的遲滯曲線，並沒有突然的臨界電流變化(threshold)和負電阻 (negative differential resistance，NDR)的現象，所以從這I-V圖可知這元件不能用在 非揮發性記憶體(Nonvolatile Memory Device，NVM)上，如果單純從熱力學的角 度看，在電壓為零但電流不為零時，對系統來說是不穩定的。圖2-1(b)，開始為 off state，在電壓增大後電流急遽變換為on state，接著施加反向工作偏壓後又轉為 off state，這是標準OBD的I-V圖，可使用在NVM上，此I-V圖沒有NDR的現象。圖 2-1(c)，開始為高電阻態(off state)，增大電壓後電流急遽變化轉換為低電阻態(on state)，但是在電壓還未到達零之前電流就降為零到off state，表示這元件不能穩 定在on state，不具有雙穩定態，不能使用在NVM上。圖2-1(d)，開始為off state，
加大電壓後電流急遽變化轉為on state，之後不管電壓如何變化都不會轉回off state，這元件屬於WORM的類型。圖2-1(e)，起初為off state，外加電壓增大後電 流急遽上升轉為on state，之後通逆向偏壓後又轉為off state，但其間存在一個中間 態電流會小幅度的下降，稱為NDR區。圖2-1(f)，開始為off state，在電壓增大後 電流急遽變化為on state，之後產生NDR，一樣為WORM的類型。
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
圖2-1 量測不同類型的元件所得到的不同 I-V 圖
2-3 有機雙態記憶體的反應機制
目前所探討的記憶體元件，以電阻式記憶體(Resistive Memory)為主，從歐姆 定律(V = I×R)知道，在固定電壓下，電流和電阻呈反比，所以定義在高電阻態(低 電流)時為off state，低電阻態(高電流)時為on state。電阻式記憶體記憶資料的條件 在於on state和off state之間電流大小的變化，具有兩種不同穩定態，可以分辨"0"
與"1"的訊號，電流密度大小的轉變，主要受其移動電荷的數目(number of mobile charges，N)、電場(Electron Filed，E)、電子電洞的移動率(mobility，μ)，這三種 Donor/Acceptor 的系統中，當電荷從 Donor 轉換到 Acceptor，使電子電洞可在兩 電極間互相移動。因此在有Donor/Acceptor 的系統中，電場的提供是誘導電荷轉 移(field-induced charge transfer)這個機制的最大因素。其中有許多樣式，像加入奈 米 粒 子(NPs) 、 小 分 子 (molecular) 或 是 高 分 子 的 支 鏈 都 可 以 用 來 充 當 Donor/Acceptor，進而使 N 發生改變。如果是小分子、金屬錯合物的分子、離子 化合物或是在高分子支鏈上的特殊官能基，因為電荷的轉移，而使這些物質產生 氧化還原反應，並且可逆反應的話，其為redox effects 與 Metal filament 之綜合的 反應機制，在 on state 時，電荷是以跳躍(hopping)或穿隧(tunneling)的方式傳遞，
反應機制如圖2-2 和 2-3。
Metal atom Hopping or
tunneling conduction
Fuse blows (Mott transition)
Reset
Set
Top electrode Top electrode
bottom electrode bottom electrode
而使電荷可以通過，形成通路，這類反應機制如圖2-2，常伴隨著庫倫阻斷效應 (Coulomb blockade)[41,53]，所以這類的I-V圖都有NDR的區域。這個導通的過程，
電荷是以跳躍(hopping)或穿隧(tunneling)的方式傳導，因為空間電荷場，而產生 charge transfer的反應機制。
圖2-2 空間電荷極限電流(space charge limit current)傳遞的過程。
圖2-3 金屬導線的形成和消除的過程造成電流導通和斷路。
2-4 電荷的傳導機制
電荷在金屬和半導體材料(或絕緣材料)中傳導，金屬的能階和材料的分子軌 域，兩者之間的能階差，佔有很大的因素。金屬能階和材料的HOMO 和 LUMO 通常不會吻合，這種不吻合的能階差，使金屬和材料接觸的介面產生一個能障，
分為蕭基特接觸(Schottky contact)和歐姆接觸(Ohmic contact)。電子或電洞在接觸 的介面傳輸受到很多影響，包括能障的高度、能障的厚度和內部的缺陷。常見的 傳導機制有熱離子發射(thermionic emission)，直接穿隧(direct tunneling)，還有缺 陷之間的跳躍(hopping)或穿隧(tunneling)[77]。
表2-1列出一些常見的傳導機制的公式和參數之間的關係。Schottky emission 是載子藉由熱離子發射克服金屬和介電層之間的能障，電流大小和溫度有很大的 相關。Poole-Frenkel(PF) conduction通常發生在材料的缺陷能階上，在電場的作用 下，被捕抓在缺陷中的載子因為熱激發而傳遞，整個機制和Schottky emission很類 似 。Schottky emission主要和金屬-半導體間能階的高度有關，Poole-Frenkel conduction主要和捕抓載子缺陷的位能深度有關，同樣的電流密度和溫度有很大 的關係。當載子的注入材料速度高於載子在材料中傳輸速度，載子開始累積於金 屬與有機材料的界面上，結果造成界面處載子濃度過高，而形成空間電荷場，並 在形成空間電荷之後對後來注入的載子產生排斥現象，使得後來注入的載子變 少，此時即所謂的空間電荷限制電流(Space charge limited current，SCLC)，元件 受到SCLC的控制時，若溫度的上升或是所電壓的提高，則電流密度也會跟著提 高。Hopping conduction是載子在材料中已跳躍的方式移動，電流密度和溫度相 關。穿隧(Fowler Nordheim tunneling和direct tunneling)的過程和溫度不相關，但是 能障的厚度和施加的電壓有很大的關係。
Schottky emission 通常發生在高溫或較低的能障高度；P-F conduction 主要在 材料中有高密度可捕抓載子的陷阱；SCLC 是因為載子在材料中的移動率低，材 料和金屬電極為歐姆接觸；hopping 在低電壓高溫下最常被觀察到；tunneling 發 生條件在材料很薄和高電壓的情況下。
21
表2-1 常見的導電傳導機制 Conduction
Mechanism Characteristic Behavior Temperature
Dependence
Voltage
Dependence Schematic Band Diagram
Schottky
Space Charge
Limited Current ⎟
⎠
Conduction ⎟
⎠
Muiti-step trap assisted
2-5 記憶體應考慮的效能
在現今的記憶體系統中，不外乎強調的性能包含資料儲存的密度、讀寫時 間、保留時間和價格。下面詳細的列出記憶體所強調的性能。
(1) On–off ratio or difference (2) Read time
(3) Write (and/or erase) time (4) Cycling endurance (5) Retention time (6)Power consumption (7)Rectification
2-6 塊式高分子(Block Copolymer)材料簡介
塊式高分子由於塊體間化學成分的不相同，造成彼此的不互融效應，而且材 料本身有自組裝(self-assembled)的特性，在材料內部形成具有規則週期性的微觀 相分離(microphase separation)結構，最終將會自我排序(self ordering)形成熱力學上 之最低吉布斯自由能(Gibbs free energy)的穩定有序的微結構，自身組織產生極微 小的奈米級相分離結構(phase-separated)[78]，同時其微結構之排列尺寸可在數十至 數百奈米之間。根據體積分率的組成變化，具有多樣化之結構形態如圓球 (spherical)、體心立方堆積(body center cubic，BCC)結構、面心立方堆積(Faced center cubic，FCC) 結構、六方堆積(hexagonal，HEX)結構、層狀(lamellae，L) 結構、柱狀(cylindrical)結構或是雙螺旋體結構(bicontinuous 或 gyroid)、六角穿孔 層狀(hexagonally perforated layer，HPL)結構，如表 2-2[79]所示。由於其結構排列
方式的多樣化，兼具一維、二維、三維之排列整齊性，藉由調控塊式高分子不同 鏈段組成的比例、分子量，可控制其排列結構之尺寸大小和微結構的型態。
塊式高分子在塊材具有自組裝成奈米級有序規則排列的能力，在溶液中，特 定的高分子鏈段對溶劑具有選擇性，因為溶解度的差別，使得塊式高分子在特定 的溶液中傾向形成微胞(micelle)結構，此結構核-殼的比例和兩鏈段的分子量有絕 對的關係。因為這個特性，可以使原本特性不同且不相容的兩種材料以微胞的形 式均勻分散在溶液中，同時具有兩種材料的性質。
當塊式高分子溶液塗佈成奈米薄膜的型態，薄膜的形貌會和塊材有所不同，
但是也會因為相分離自組裝產生週期性的奈米結構，因為具有大面積週期性規則 的排列，而且結構的尺度夠小，所以也被開發在新世代的半導體元件上，最新的 文獻報導，是利用PS-b-P4VP 塊式高分子應用在非揮發性記憶體上[80]，同時可以 利用塊式高分子薄膜作為奈米模版(nano-template)或奈米光罩(nano-mask)應用於 微影製程(lithography)、奈米印刷(nano-printing)或是用來取代傳統的矽晶片，可以 做到更精密尺寸越小的元件。
表2-2 塊式高分子中不同比例的鏈段形成不同相分離的形貌[79]