緒論

1-1 前言

在現今的數位時代，科學技術快速的發展，半導體元件微小化的技術有突破 性的進展。微型化行動裝置；如行動電話、個人數位秘書(PDA)、個人電腦、MP3 隨身聽、數位相機、遊戲機等，所使用的儲存裝置大部分為非揮發性記憶體。因 此高容量、高密度、高速度、高可靠度、小體積、低成本、省電的記憶裝置是不 可或缺的，目前的電子記憶體市場的主流產品中，必須擁有高速讀寫和永久記憶 兩種功能。所以容量更高、速度更快、功能和可塑性越高的新式奈米記憶體是目 前研發人員所追求的目標。

目前記憶體所使用的材料，皆以矽半導體材料為基礎，但由於半導體世代的 不斷向下微縮，又希望可以達到高儲存密度，而使現有的記憶體面臨一些挑戰，

如漏電流所造成的功率消耗、讀/寫時需高電壓等問題。現有元件技術將面臨物理 極限，所以需要引進新的觀念、新的材料、以及新的技術。

現今新開發的非揮發性記憶體，如鐵電記憶體(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)、磁性記憶體(Magnetic Random Access Memory，MRAM)、相 變化記憶體(Ovonic Unified Memory，OUM)或(Phase Change Memory，PCM）、

奈米結晶點記憶體(Nano-crystal memory)、有機非揮發性記憶體(Organic Non- volatile Memory，ONVM)等皆在陸續的研究中，詳細記憶體的分類可看圖1-1。

其中有機非揮發性記憶體具有獨特且無法取代的優異特性，未來可能存在各種電 子產品的記憶儲存中，在儲存產品中佔有一席之地。

1-2 記憶體簡介

記憶體主要可以區分成兩大類：一是揮發性記憶體(Volatile Memory)，記憶 體的資料會隨著電源關掉而消失，沒有永久的記憶功能，但是存取速度快，其讀 寫速度可以到100奈秒(nanosecond，ns)。另一類則是強調有永久記憶功能，即所

謂非揮發性記憶體(Non-Volatile Memory)，資料存取不受電源影響，缺點是資料 的寫入時間需要微秒(microsecond，μs)以上的時間。

但非揮發性記憶體已廣泛的應用於儲存元件中，目前以快閃記憶體(Flash)最為 普遍，但是缺點是存取速度慢、讀寫次數有限、耗電量高等。為了改善這些缺點，

於是開發許多新材料來改進。表1-1列出一些常見記憶體之間的比較，其中 SRAM、DRAM、Flash是已商業化產品；FeRAM、MRAM、OBD、OUM目前還 在研究發展中，表中的數值僅供參考。

圖1-1 常見的半導體記憶體分類。

3

註一：Frepresents minimum feature size for any technology，Feature size = process lithography capability

註二：SRAM(Static Random Access Memory)、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、Flash(Flash memory)、MRAM(Magnetic Random Access Memory)、FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)、OBD(Organic bistable memory)、OUM(Ovonic Unified Memory)

SRAM DRAM Flash FeRAM MRAM OBD OUM

Cell Size <10F² <10F² 5~10F² 10~20F² 8~15F² <2F² 8~15F²

Non-Volatile No No Yes Yes Yes Yes Yes

Power high high Medium low low low low

Write Endurance Infinite Infinite 10⁵ >10¹² 10¹⁵ 10⁵ >10¹²

Destructive Read No No No Yes No No No

Read Time 1~10 ns 10~50 ns 20 ns~10 μs 70 ns 30 ns 10 ns 50 ns Write Time 1~10 ns 10~50 ns 100 μs~1 s 70 ns 30 ns 10~50 ns 50 ns

Embeddability Yes Yes Yes Yes Yes Yes Yes

Data Retention Time unlimited unlimited >10 yrs >10 yrs >10 yrs >10 yrs >10 yrs 表1-1 常見記憶體之比較表^[1]

1-2-1 揮發性記憶體(Volatile Memory Device)

當電流關掉後，儲存在記憶體裡面的資料會消失，這類型的記憶體稱為揮發 性記憶體。揮發性記憶體主要有，DRAM（Dynamic Random Access Memory，動 態隨機存記憶體），及SRAM（Static Random Access Memory，靜態隨機存取記憶 體）等二大類產品。

DRAM，是目前電腦內最常被使用到的記憶體。會稱之為DRAM，是因為此 類記憶體需要週期性的充電，這個動作稱之為refreshed。因為DRAM儲存的單位 是以極微小的電容器儲存電荷，所以如同電容，會不斷漏電，必須在一段時間之 內要充電，才能保持住原本的電壓，所以也比較耗電。因為要refreshed，所以需 要佔用系統部份的時間，降低系統的效率。這是DRAM獨特的特性，也是嚴重的 缺點。

SRAM是指這種記憶體只要保持通電，裡面儲存的資訊就可以永久保持。

SRAM主要的儲存單位為電晶體，所以儲存速度比DRAM快，而且不會像電容一 樣有漏電的問題，所以不用像DRAM需要持續不斷的充電，所以讀取效率上也快 上很多。雖然SRAM的生產成本比較高，但在需要高速讀寫資料的地方，如電腦 上的快取(Cache)，還是會使用。

1-2-2 非揮發性記憶體(Non-Volatile Memory device)

當電流關掉後，儲存在記憶體中的資料不會消失，這類的記憶體，我們稱之 為非揮發性記憶體。這類的產品主要有ROM (Read-Only Memory，唯讀記憶體) 和Flash (快閃記憶體)兩大類。而最近研究發展中的非揮發性記憶體，會在以下簡 略的介紹。

1. ROM(Read only Memory，唯讀記憶體)

唯讀記憶體，這種記憶體的內容任何情況下都不會改變，電腦與使用者只能 讀取保存在這裡的指令，和使用儲存在ROM 的資料，但不能變更或存入資料。

唯讀記憶體（Read-Only Memory）是一種只能讀取資料的記憶體。在製造過程中，

將資料以一特製光罩（mask）燒錄於線路中，其資料內容在寫入後就不能更改，

所以有時又稱為「光罩式唯讀記憶體」（mask ROM）。也就是說，即使在關機之

3. 鐵電記憶體(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)^[1]

鐵電記憶體(FeRAM)大約從1983年崛起，當時用2T2C(two transistor and two capacitor)的結構製造出比EEPROM還小的元件體積，這類元件和積體電路互相結 合。最近一個突破性的發展是1T1C已經被研究使用在高密度儲存裝置的應用，像 是手機和個人資料儲存裝置，但是如何去設計一個可靠和高良率的1T1C的鐵電記 憶體成為商業化產品是還需要努力的。而MFS (Metal ferroelectric semiconductor)^[5]

EPROM ROM：Read-Only Memory

SRAM：Static Random-Access Memory DRAM：Dynamic Random Access Memory EPROM：Electrically Programmable Read-Only

Memory

EEPROM：Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory

Electric Field

：Pb ：O ：Zr/Ti [PZT Crystal Structure]

FET (Field Effect Transistor，場效電晶體)也被提出討論，主要是將MOS (Metal oxide semiconductor) FET中的SiO2用鐵電材料取代，這部分也是記憶體元件上開 發的重點。

鐵電隨機存取記憶體(FeRAM)，是利用perovskite晶體這類的材質，諸如PZT

（PbZr1-xTixO3）、SBT（SrBi2Ta2O3）材料具有鐵電特性的工作曲線，用來製作非 揮發性記憶體。所謂鐵電是指具有電遲滯效應(P-E hystreresis)的薄膜材料；當薄 膜接受外界電壓時，因內部離子的移動而產生極化現象。圖1-3(a)^[4]說明晶體受正 偏壓和負偏壓下，其內部原子產生位移而發生變形，由於內部晶格結構變形，而 這些因離子位置的偏移所產生的電偶極，並不會隨著電壓的移除完全消失，形成 所謂的殘存極化，殘存極化方向會隨著施加電場的方向改變而改變；不同的極化 方向正好提供了我們記憶體所需"0"與"1"的兩種狀態。在施加電壓的影響下，造 成晶格極化的改變量如圖1-3(b)^[1]。

4. 磁性記憶體(Magnetic Random Access Memory，MRAM)^[1]

MRAM已經發展了至少15年以上，早期大型電腦還是以MRAM為主要核心。

資料被儲存在會被磁場極化的磁性材料薄膜中，形成所謂的記憶體元件。磁化的 改變是因為磁性材料的電子自旋(Spin)信號發生旋轉所造成，MRAM主要是利用 圖1-3 (a)鐵電材料單位晶胞產生極化的示意圖^[4]，(b)鐵電體極化量對電場曲線圖^[1]。

(a) (b)

Polarization

Voltage

電子的自旋特性，透過磁性結構中自由層的磁化方向不同所產生之磁阻變化來記 錄訊號的"0"與"1"，這類材料如：鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni) ，並搭配傳統CMOS元 件電路製作成元件，完成資料的儲存。

MRAM的理論是利用材料在一定的磁場下電阻會產生改變，這種現象稱為磁 阻效應(magnetoresistance)，磁性金屬和合金材料一般都有這種磁電阻現象，正常 情況下，物質的電阻率在磁場中僅產生輕微的減小；但是在很薄的金屬薄膜，電 阻率減小的幅度相當大，稱為巨磁阻（Giant Magnetoresistance）^[5]效應，1988年 由Baibich等人發現。巨磁阻的作用機制如圖1-4^[1]所示，當膜層磁矩呈相反平行排 列時，電子因自旋方向與膜層磁矩不同而頻繁地被散射，進而獲得較大的電阻；

當所有磁矩排列成同方向平行組態，其中自旋方向與磁矩相同的電子可以順利的 通過多層膜而不被散射，進而獲得較小的電阻值。

很多不同的磁性薄膜結構也已經被討論和應用在MRAM上，其中包含異向性 磁 電 阻(Anisotropic Magnetoresistance ， AMR) MRAM^[6]、自 旋 閥(Spin Valve) MRAM^[7]、準自旋閥(Pseudo Spin Valve，PSV) MRAM^[8]、磁性穿隧接面(Magnetic Tunnel Junction，MTJ) MRAM^[9,10]和霍爾效應(Hall Effect) MRAM^[11]。由於GMR 的電阻值變化只有約5 %到15 %，變化率不夠大，加上所佔的面積較大。相較之 下，MTJ 結構具有40 %的電阻值變化，及面積小的優點。因此，MTJ 結構被視 為最有希望與傳統RAM競爭市場的MRAM。

Hard Layer ferromagnetic Soft Layer ferromagnetic

Metal

e -e-

圖1-4 GMR 的作用機制^[1]。

Low Resistance State High Resistance State

5. 相變化記憶體^[12] (Ovonic Unified Memory，OUM)

Top electrode

Programmable Volume Polycrystalline

chalcogenide

Bottom electrode Heater

(a) (b)

圖1-5 (a)PCM 記憶體結構，(b)PCM 操作原理圖。

(a)

圖1-6 (a)不同電阻和晶相的差別，(b)近年來不同相變化合金材料應用在不同 的光學儲存產品上^[12]。

Control Gate

6. 奈米結晶點記憶體(Nano-crystal Memory)

不斷的提高記憶的密度和增加操作速度的情況下，記憶體元件持續的縮小，

但是終究有一物理極限在。所以就開發出單電子記憶體(Single Electron Memory，

SETM)目的就是可以降低功率的消耗，可以將記憶體元件做到非常小的尺寸。浮 動閘極(Floating Gate，FG)通道(Channel)皆為奈米級的尺寸，簡單示意如圖1-7^[16]。

SETM的研究以奈米結晶點記憶體最普遍。傳統Flash是利用FG做為載子儲存 的單元，圖1-8(a)表示的是傳統Flash的元件剖面圖，寫入是藉由通道熱電子注入 (channel hot electron injection)或是Fowler - Nordhiem (FN) tunnelling機制將電荷注 入到FG中，如圖1-8(a)之poly層。為了降低元件的工作電壓，和提升讀寫的速度， 量子侷限效應（Quantum confine effect），如庫倫障礙(Coulomb blockade)，如圖 1-9表示，而且也提供記憶體較佳的元件容忍度(Endurance)。

圖1-7 (a)奈米 FG 充電(寫入)，(b)奈米 FG 沒充電(抹除)的示意圖。

(a) (b)

Poly

SiO2 nanocrystal Nanocrystal Cell

Poly ONO Poly

SiO2

Conventional Cell

7. 分子記憶體(Molecular Memory)

分子開關(Molecular Switch)在電子操作下的有一個非常吸引人的要素是可以 應用在奈米元件結構上，進而去取代高成本和低記憶密度的矽電子元件。分子開 關可以成功設計的理論是，分子可以經由光或電子去改變分子的導電度。像是有 氧化還原活性的π-共軛分子、會因為外來的電壓或電場而使分子型態的改變或至 少有兩種氧化還原態的過渡金屬錯合物，已經很廣泛的被應用在分子開關上

[19-22]。分子元件的設計像是metal-molecular-metal的結構已經被很廣泛的研究

[23,24]，元件結構和電流-電壓(I-V)特性曲線圖如圖1-10^[22]。電荷沿著電極和分子的

交會處傳遞，依賴的是分子和電極接觸的費米能階(Fermi Level)差和改變分子的 (a) (b)

圖1-8 (a) Flash memory 以及(b)奈米結點記憶體的閘極結構圖^[17]。

圖1-9 庫倫阻斷效應^[18]。

Gate Coulomb Blockade Channel

Gate

電子分佈狀態。分子開關的觀念就是電荷可以有效被分子捕捉住，而形成導電的 通道。利用分子的開關來記錄訊號"0"和"1"，所以研究人員將記憶效應的小分子 拿來與CMOS製程整合，已經發展出以分子開關(molecular switches)製造的原型電 腦記憶體。

電子分佈狀態。分子開關的觀念就是電荷可以有效被分子捕捉住，而形成導電的 通道。利用分子的開關來記錄訊號"0"和"1"，所以研究人員將記憶效應的小分子 拿來與CMOS製程整合，已經發展出以分子開關(molecular switches)製造的原型電 腦記憶體。