4-1 元件薄膜形貌分析
將配好濃度為 5 mg/1ml 的 PS-b-P4VP、PS 和 P4VP 溶液分別旋轉塗佈在鋁 電極和ITO 電極上，利用 AFM 看其表面形貌的差異，薄膜的表面粗糙度越大，
對元件的性能越不好，所以希望膜能夠平整，可以讓上電極在蒸鍍的過程中和薄 膜可以良好的接觸，避免電極在蒸鍍上之後和材料的介面產生多餘的缺陷，使得 在電性量測的過程中，造成額外的漏電流或有短路的狀況。圖 4-1(a)為單純只有 鋁電極的形貌圖，高度平均標準差(Rms)為 2.58 nm，從圖中可以清楚看出鋁金屬 的結晶顆粒，蒸鍍速率如果太高，鋁晶粒會太大，造成鋁電極表面粗糙度會提高，
所以控制蒸鍍的速率是很重要的；圖4-1(b)、(c)、(d)分別為 PS、P4VP、PS-b-P4VP 旋轉塗佈後在鋁電極上的薄膜表面形貌圖，PS-b-P4VP 的薄膜形貌中，圖中的圓 核的部分為P4VP 的相，周圍被 PS 相包圍。三者的 Rms 分別為 0.63 nm、1.27 nm、
1.58 nm，表示高分子塗佈在電極上皆有降低鋁電極的表面粗糙度，增加平整度，
可以使得上電極可以和高分子層接觸的較好，提升元件的穩定。圖4-2(a)、(b)、
(c)分別為 PS、P4VP、PS-b-P4VP 在氧化矽基板上的薄膜表面形貌，PS 和 P4VP 和在鋁電極上的形貌沒什麼差別，也相當平整，但是PS-b-P4VP 呈現條狀的形貌 圖，主要的原因是，因為使用的PS-b-P4VP 在塊材時，為柱狀的(cylindrical)結構，
當薄膜為單層時，就會以圓球規則的排列，有這樣的差別，是因為薄膜厚度的不 同所造成，圖4-2(c)中柱狀的結構為 P4VP 相，周圍包覆著 PS 相。
圖 4-3(a)是單純 ITO 電極表面的形貌，發現表面 ITO 的晶粒比鋁電極的晶粒 大，所以Rms 為 6.08 nm，和鋁電極比較起來表面較不平整；圖 4-3(b)、(c)、(d) 分別為PS 和 P4VP 、PS-b-P4VP 在 ITO 電極上的高分子薄膜表面形貌圖， Rms 分別為0.59 nm、2.09 nm、4.04 nm；和塗佈在鋁電極的平整度比較起來，在 ITO 電極上的高分子薄膜比較粗糙，和ITO 電極本身的粗糙度有很大的關係。而在量 測的過程中，發現其實高分子薄膜的平整度對電性有很大的影響，所以必須小心 控制。
500.0 nm
(a) (b)
(c) (d)
Al electrode Polymer Si substrate Al electrode
圖4-1 Al/Polymer/Al 元件結構，高分子在鋁電極上的表面形貌。(a)鋁電極，
(b)PS，(c)P4VP，(d)PS-b-P4VP。
Polymer Al electrode
Si substrate Al electrode (b)
(a)
(c)
圖4-2 Al/Polymer/Al 元件結構，高分子在 SiO2基板上的表面形貌。(a)PS，
(b)P4VP，(c)PS-b-P4VP。
glass ITO Polymer Al electrode
(b)
(c) (a)
(d)
圖4-3 Al/Polymer/ITO 元件結構，高分子在 ITO 電極上的表面形貌。(a)ITO 電 極，(b)PS，(c)P4VP，(d)PS-b-P4VP。
200nm PS P4VP
接著利用 TEM 觀察 PS-b-P4VP 在電極上所呈現的形貌，發現和 AFM 圖相 似，P4VP 相，核的直徑約 23 nm，而核-核之間的距離約 52 nm，PS 和 P4VP 相 的位置，如圖4-4 所標示。圖 4-5 為 Al/PS-b-P4VP/Al 元件剖面結構圖，可以清楚 的看到PS-b-P4VP 的厚度約 35 nm，鋁電極厚度約 50 nm。
圖4-4 PS-b-P4VP 旋轉塗佈在鋁電極上，TEM 觀察得到的表面形貌圖。
圖4-5 Al/PS-b-P4VP/Al 元件的 TEM 剖面結構圖。
anode
HOMO LUMO
cathode
anode
HOMO LUMO
repulsive
repulsive cathode
4-2 Al/Polymer/Al 電性分析
4-2-1 Al/Polymer/Al 的導通機制
在Al/Polymer/Al的元件結構中，從量測出來的I-V圖中，發現為空間電荷場，
而使傳導的路徑產生，可以想像薄膜中有許多可捕捉載子的位置，當電壓增加，
這些位置被載子填滿後，空間電荷增加，使材料內部的電場產生改變，提升載子 的移動率(μ)，使電流可以導通，形成一個通道或導線，造成薄膜的導電度提升，
示意圖如圖2-2。
因載子在材料中遷移率太低，導致空間電荷侷限電流(Space charge limited current，SCLC)的產生，在無機半導體中，空間電荷可能來自pn接面上自由載子 中和後所留下的正負離子。不過有機半導體沒有pn接面，所以沒有類似空乏區的 空間電荷。材料本身載子遷移率過低，其空間電荷來自於注入載子因為遷移率低 無法快速傳輸結合或是傳導至另一電極而累積於金屬電極與有機材料的界面 上。結果造成介面處的載子濃度過高產生排斥而回流到電極，形成損失，如圖4-6。
SCLC容易發生在以下條件，有較低的載子注入能障(＜0.25eV)、電極與半導體界 面為歐姆接觸、電荷注入提供了大量載子並填滿材料的缺陷。
圖4-6 產生電荷侷限電流(SCLC)的示意圖。
4-2-2 Al/Polymer/Al 的電性量測分析
圖4-7 為量測元件Al/Polymer/Al的 I-V 圖。分別量測 PS、P4VP、PS-b-P4VP 三種不同元件電性的差異，從圖中的藍色曲線，可以看出 PS 的電流值很小，具 有良好的絕緣效果，電流不會隨著電壓的施加而劇烈的升高，沒有電阻式記憶體 的特性。從圖中可看出P4VP、PS-b-P4VP 的 turn on 電壓都大約都在 2.0 V。但 是P4VP 在 off state 的電流很高，使得 on/off ratio 大約只有一個級數；PS-b-P4VP 在off state 的電流比較低，漏電流比較少，因為 PS-b-P4VP 中 P4VP 相的外圍有 很薄的PS 包覆，使絕緣度提高，所以在 off state 時的電流值比 P4VP 小，使 on/off ratio 可達三個級數。造成漏電流的原因，包括薄膜中有許多可捕抓載子的位置；
或是在熱蒸鍍過程中，金屬因為熱和材料介面產生化學作用或擴散進到材料中；
電極和材料介面接觸的情況，這些都會造成漏電流的提升。但是 P4VP 和
PS-b-P4VP 的 turn off 的現象不明顯，電流變化都不大，反覆量測之後，記憶的特 性逐漸消失，屬於 WORM 的記憶體型態。原因猜測是，在蒸鍍電極時，在蒸鍍 的過程中，鍍率相當不穩定衝高到10 Å/s，因為高分子層很薄，在蒸鍍的過程中 鋁可能有少量擴散進到高分子層中，而且電極和高分子介面接觸的不是很好，使 可以捕抓載子的缺陷增多，皆會造成P4VP 和 PS-b-P4VP 的 off state 的電流提高，
on/off ratio 降低，在抹除時，載子不能完全從材料中的缺陷移除，所以最後不能 回到off state。接著量測 PS-b-P4VP 元件的記憶時間(retention time)，固定電壓在 2.5 V 下量測 on state 和 off state 電流的差異，一開始先將元件 turn on，在 on state 下，以每0.04 秒量測一個電流值，之後持續兩個小時不斷的量測電流的變化。接 著將元件turn off，在 off state 下，以同樣條件量測兩個小時，得到圖 4-8。我們 可以看到圖中，on state 和 off state 的電流在這兩個小時期間，電流幾乎沒什麼變 化，維持在特定的電流值，可以估計此元件的記憶時間大於兩個小時，記憶時間 越長，表示資料可被長時間的儲存，不會消失，而且可以從圖中看出on/off ratio 約3 個級數。
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
1E-7
在穩定控制鍍率維持在 4.0 Å/s 左右，維持在一定的蒸鍍速率，同樣的元件 結構，量測時，發現有不一樣的現象。從圖 4-9 發現，元件可以 turn off，屬於 Flash 的記憶體形式，而且 off state 的電流較低，使得 on/off ratio 提高到 4 個級數，
turn on 電壓也提高到約 4.0 V，有明顯的負電阻區(negative differential resistance，
NDR)。負電阻區是因為在 on state 時，電子電洞在材料中是以跳躍(Hopping)或穿 隧(Tunneling)的方式傳遞，當外部電子和電洞注入的速率比在材料中傳遞的速率 快時，空間電荷會抑制載子的注入，產生排斥力，這個特性可用SV(Simmons and Verderber)理論[81]解釋，有點類似Coulomb blockade 的機制[41,53]。所以可以知道，
小心的控制膜的平整度和電極蒸鍍的速率，降低元件材料和電極之間的缺陷，使
圖4-10(b)表示出高分子 P4VP 的 HOMO 和 LUMO 的能階高低，還有鋁電極
Electron injection
Barrier：0.7 eV
Space charge
current Traps filled
Double injection
(a) (b)
(c)
圖4-10 (a)Al/PS-b-P4VP/ITO 記憶體元件導通的過程(b)P4VP 能階、Al 電極功函 數之間相對的高低和電子電洞主要注入的方向(c)將圖 4-6 取對數比較 I-V 之間的關係。
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
0 1000 2000 3000 4000
10-10
4-3 ITO/Polymer/Al 電性分析
4-3-1 ITO/Polymer/Al 的導通機制
在 ITO/Polymer/Al 的元件系統中，P4VP 因為本身材料的特性，含有氮(N) 原子，施加電場在鋁電極上，載子流動產生應力，容易導致電致遷移(electron migration)，鋁電極被施加應力，使鋁原子往高分子層擴散，而 P4VP 上的 N 可以 捕抓住擴散進來的鋁原子，最後鋁原子互相連接類似像金屬導線(Metal filament) 而形成通路，形成on state，接著施加反向的工作偏壓，電流提升到一定值的時候，
電流產生高熱，因為焦耳熱效應(Joule Heating)作用，而將金屬導線熔斷，轉為 off state，導通機制如圖 4-13 所示。
圖4-13 ITO/Polymer/Al 元件的反應機制說明圖。
Al
ITO PS
P4VP
ITO Al
ITO Al
Initial
ON
OFF
4-3-2 ITO/Polymer/Al 的電性量測分析
圖 4-14 是利用 SEM 拍攝的元件剖面圖，ITO、PS-b-P4VP、Al 的厚度分別 約140 nm、30 nm、50 nm。圖 4-15 為量測 ITO/ PS-b-P4VP /Al 元件的 I-V 曲線圖。
將turn on 的電流限制在 0.015 (A)，避免因為 turn on 電流過高而將金屬導線燒斷 又回到off state。當元件作完第一次量測時，發現 turn on 的電壓比較高，估計可 能第一次需要使材料中的缺陷被完整的填補需要較大的turn on 電壓，抹除之後，
進行第二次寫入的時候，寫入電壓差不多在- 0.5 V，turn on 電壓非常低，重複操 作幾次之後，turn on 電壓皆維持不變，on/off ratio 可達到六個級數，圖 4-16 表示 出ITO/PS-b-P4VP/Al 元件在不同的寫入電壓時，on/off ratio 對應的值。施加反向 工作偏壓抹除時，抹除的效果很好，在on state 和 off state 的電流變化量相當明顯，
可以猜測是因為擴散進入到高分子層中的鋁原子被清除的比較徹底，而重複再寫 入時，漏電流比較少，off state 的電流比較低，提高了 on/off ratio。
100 nm
ITO
PS-b-P4VP Al
圖4-14 ITO/PS-b-P4VP/Al 元件剖面圖。
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 1E-11
1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
Current(A)
Voltage(V)
1st 2nd
-1.5 -1.0 -0.5 0.0
0 2 4 6 8
ON/OFF Current Ratio
Voltage(V) ITO/PS-b-P4VP/Al
圖4-16 ITO/PS-b-P4VP/Al 元件，不同的電壓，on/off ratio 的對應值。
圖4-15 ITO/PS-b-P4VP/Al 的 I-V 圖，on state 限電流在 0.015 A。
同樣的去比較PS、P4VP、PS-b-P4VP 三者之間 I-V 曲線圖有什麼差別，如圖 4-17。PS 為絕緣體，沒有電阻式記憶體的特性；PS-b-P4VP 比 P4VP 的 on/off ratio 高，原因之後會描述。PS-b-P4VP 因為 turn on 的電流被限制在 10-3 (A)，所以和 限制電流在1.5×10-2 (A)得 on/off ratio 少一個級數。
將 PS-b-P4VP 元件量測其記憶時間(retention time)，量測電壓固定在 0.1 V，
量測on state 和 off state 電流的差異，一開始先將元件 turn on，在 on state 的狀態 下，以每0.04 秒量測一個電流值，之後持續四個小時不斷的量測電流的變化。接 著將元件turn off，在 off state 的狀態下，用同樣條件一樣量測四個小時，得到圖 4-18。可以看到圖中，on state 和 off state 的電流在這四個小時期間，電流幾乎沒
量測on state 和 off state 電流的差異，一開始先將元件 turn on，在 on state 的狀態 下，以每0.04 秒量測一個電流值，之後持續四個小時不斷的量測電流的變化。接 著將元件turn off，在 off state 的狀態下，用同樣條件一樣量測四個小時，得到圖 4-18。可以看到圖中，on state 和 off state 的電流在這四個小時期間，電流幾乎沒