2-1 鎂合金 (Magnesium Alloys)
2-1-1 鎂的來源與冶煉
鎂為實用結構材料中比重最低的金屬，其元素密度只有1.74g/cm3，且 在地表中的含量約為2.5%，僅次於氧、矽、鋁、鐵、鈣、鈉與鉀等元素，
排名第八位，天然含鎂的礦石有光鹵石(Carnallite, MgCl2‧KCl‧6H2O)、菱 鎂 礦(Magnlsite, MgCO3) 、 白 雲 石 (Dolomite, MgCO3‧CaCO3) 及 滑 石
活性極高，因此當時鎂合金並未被廣泛利用。二次大戰後，因為材料純度
此外，其比強度較鋁合金高，僅次於鈦合金，如表 2-3 所示，其比強度甚
2-1-4 高溫鎂合金的發展
1960 年德國的 Volkswagen 汽車公司與 Dow Chemical、Norsk Hydro 及 Hanover 大學合作，開發出最早的高溫鎂合金 AS41，其應用在該公司 潛變性質[10-12]，AE42 鎂合金在 150oC、50MPa 的抗潛變能力甚至高於 AS41 一倍，且遠高於 AZ91 五倍之多，如圖 2-3 所示。不過由於稀土元素 價格昂貴，且在熔煉和持溫過程很容易消耗，不易保持固定比例的成份，
導致 AE 系列鎂合金未被用於零件量產；高鋅鎂合金則是由 NL Industries 發表包括 ZA124、ZA102、AZ88 及 AZ55 的研究，其中 ZA124 與 AS41 耐潛變性質相當，但耐蝕性與流動性更好，而 ZA102 加上 0.3%的鈣後，
其耐蝕性質更與 AS21 相當[13,14]，不過根據文獻指出，鈣的添加會形成 低熔點的共晶 Mg-Al-Zn-Ca 相，造成使用溫度不能大於 175℃[15]。高鋅 鎂 合 金 主 要 的 析 出 相 為 高 溫 較 穩 定 的 Mg32(Al,Zn)49 相 ， 並 不 會 有
僅鎂合金供應商在發展高溫鎂合金，各大汽車廠也在發展自己的高溫鎂合
2-2 等通道轉角擠型 (Equal Channel Angular Extrusion, ECAE) 對於大部分的金屬材料而言，塑性變形可以有效改變材料的結構與性 純剪應力(Pure Shear Stress)的方式可以產生很大的變形量。ECAE 的原理 是將試棒放入一個具有兩個等截面通道的模具中，且通道內側交角為Φ，
外側弧角為Ψ，如圖 2-9 所示。在擠型的過程中，利用衝頭將此試棒擠入
另外一個通道，由於通道交角處構成一剪平面，因此當試棒通過通道交角
且由於ECAE 過程中，試棒是受到純剪應變，因此將
下一次擠型。 心立方結構(Face Centered Cubic, FCC)，在室溫下即具有多達 12 組滑移系 統，因此在室溫下即可成功進行擠型[28,29]，從實驗結果亦可發現，晶粒 尺寸隨擠型溫度的增加而愈大，其形狀亦會愈趨等軸晶。然而，鎂合金為
六方最密堆積結構(HCP)，在低溫下滑移系統很少，因此在大部分的研究 中發現，鎂合金的擠型溫度需大於 200℃以避免斷裂或是裂縫的產生 [30-32]，K. Xia 等人[33]利用 50MPa 背向壓力(back pressure)抑制裂縫的成 核及成長，可成功在 150℃的溫度下擠型 AZ31 鎂合金八次，平均晶粒尺 寸可小至1μm，如圖 2-14 所示。
在擠型速率的部份，Semiatin 等人[34]將商用純 Ti 和 4340 Steel 在相 同擠型條件下進行 ECAE，他們發現當擠型速率愈快，試棒愈容易產生破 裂，如圖2-15 與圖 2-16 所示。Segal[35]將銅分別以 0.25mm/s 以及 25mm/s 的擠型速率，在相同擠型溫度下以路徑 BA進行 ECAE 三次，可發現當擠
前先經過一般擠型(Extruded)，晶粒尺寸減小至約 12μm，在相同擠型條件
面滑移的prism slip 及 pyramidal slip 滑移系統，如圖 2-19 所示[42]。然而，
basal slip 僅能提供三組獨立的滑移系統，當 basal slip 無法提供足夠的變形 時，例如當 c 軸承受拉應力或壓應力的時候，此時便容易出現變形雙晶 (Deformation Twin)以提供足夠的變形。
2-3-2 高溫下的變形機制
隨著變形溫度的升高，鎂合金除了basal slip 外，有機會啟動 prism slip 及pyramidal slip 以提供變形，但這並不是高溫下主要的變形機制，主要的 機制為動態再結晶的產生。鎂合金因為在變形過程中缺乏足夠的滑移系 統，造成材料內部變形不均勻，所以在高溫變形的過程當中，為了降低差 排在材料內部所儲存的應變能，因而啟動了動態再結晶的機制。
2-3-3 動態再結晶(Dynamic Recrystallization, DRX)的機制[43]
動態再結晶為在加工的過程中即發生再結晶的現象，其與靜態再結晶 的是成核與成長為連續的過程，非一般所稱的continuous recrystallization)。
當成核所需的應變能大於成長所需的應變能時，為週期性動態再結 晶。在加工的過程中，應變能累積達到成核所需的應變能時，動態再結晶 便開始成核成長，造成差排密度下降而產生軟化現象，然而當成長過程結 束後，加工所累積的應變能小於下一次成核所需的應變能，不足以發生動 態再結晶，造成差排密度開始上升而產生加工硬化，當再次累積足夠的成
核所需應變能時，動態再結晶又再次成核成長，如此不斷地循環進行，因
Janecek 等人[44]認為鎂合金 ECAE 的晶粒細化機制是由動態再結晶所 造成。他們用初始晶粒尺寸為 380μm 的 AZ31 鑄造材，在Φ角為 90o、Ψ
表2-1 鎂合金常見的添加元素
AM Magnesium-Aluminum-Manganese without Zinc 鎂鋁錳 AZ, ZA Magnesium-Aluminum-Manganese with Zinc 鎂鋁錳鋅 K Magnesium-Zirconium 鎂鋯 ZK Magnesium-Zinc- Zirconium without Rare Earths 鎂鋅鋯 ZE, EZ Magnesium-Zinc- Zirconium with Rare Earths 鎂鋅鋯稀土 HK Magnesium-Thorium- Zirconium without Zinc 鎂釷鋯 HZ, ZH Magnesium-Thorium- Zirconium with Zinc 鎂釷鋯鋅 QE Magnesium-Silver- Zirconium with Rare Earths 鎂銀鋯稀土 QH Magnesium-Silver- Zirconium without Rare Earths 鎂銀鋯 WE Magnesium-Yttrium-Rare Earth- Zirconium 鎂釔稀土鋯 ZC Magnesium-Zinc-Copper- Manganese 鎂鋅銅錳
表2-2 鍛造用鎂合金與鑄造用鎂合金機械性質的比較
成型法 Press Forging Thixomolding 或 Die Casting
材質 AZ91 AZ91
抗拉強度 (MPa) 350 240
降服強度 (MPa) 270 160
伸長率 (%) 15 4
表2-3 金屬合金的密度與比強度之比較表
圖2-1 AS21 鎂合金顯微組織，藉由微細針棒狀組織 Mg2Si 取代共晶 β-Mg17Al12在晶界析出的穩定相而獲得良好的耐潛變效果[7]。
圖2-2 AE42 鎂合金顯微組織，介金屬化合物 Al11(RE)3在晶界形成高溫 穩定相，比 AS 系列鎂合金更具耐潛變性質[10]。
圖2-3 AE42、AS41、AE41、AZ91 鎂合金潛變曲線圖，AE42 鎂合金在 150oC、50MPa 的抗潛變能力高於 AS41 一倍，且遠高於 AZ91 五 倍之多[11]。
圖2-4 Mg-Zn-Al 三元相圖，高鋅鎂合金主要的析出相為 Mg32(Al,Zn)49 相，並不會有β-Mg17Al12相的析出[16]。
圖2-5 AJ43 鎂合金顯微組織，藉高溫穩定相 Al4Sr 在晶界析出以改善抗 潛變性質[18]。
圖2-6 AE42、Mg-Al-Sr 與 Mg-Al-Sr-Ca 合金潛變曲線圖，AJ42、AJ43、
AJC411、AJC421 的高溫抗潛變能力皆遠優於於 AE42[18]。
圖2-7 Mg-Zn-Al-Ca-Re 合金顯微組織，形成 Al11La3散佈在晶界與晶粒 內，同時有 Al2Ca 在晶界上析出阻礙晶界滑移[21]。
圖2-8 AS41、AE42 與 Mg-Zn-Al-Ca-Re 合金潛變曲線圖，Mg-Al-Ca-Re 合金的抗潛變性質優於 AS41、AE42[21]。
圖2-9 等通道轉角擠型模具示意圖，通道內側交角為 Φ，外側弧角為 Ψ，
在擠型的過程中，利用衝頭將此試棒擠入另外一個通道[22]。
圖2-10 三種等通道轉角擠型模式與應變量，(a) Ψ=0o時，
圖2-11 不同內側交角Φ與外側弧角Ψ與等效應變量的關係圖，影響等效 應變量重要的關鍵在於 Φ 角，增加 Φ 角會造成等效應變量大幅 下降[25]。
圖2-12 等通道轉角擠型的不同擠型路徑，路徑 A：每次擠型間試棒不旋
A C
轉，路徑 B ：每次擠型間，試棒朝反方向旋轉 90o，路徑B ：每 次擠型間，試棒朝同一方向旋轉 90o，路徑C：每次擠型間，試 棒旋轉 180o [26]。
圖2-13 Segal 等人認為不同擠型路徑對單位元素變形之影響，路徑 A 可 得薄板狀組織，路徑 BA會使材料愈不均勻，路徑BC可使材料晶 粒細化且可最快得到等軸晶，路徑 C 亦可得到等軸的晶體結構 [26]。
圖2-14 AZ31 鎂合金以 150℃的擠型溫度進行八次 ECAE 後的顯微組織 示意圖，平均晶粒大小約為 1μm[33]。
圖2-15 商用純 Ti 在 325℃的擠型溫度下，以不同的擠型速率進行 ECAE，結果顯示擠型速率愈快，試棒愈容易產生破裂[34]。
圖2-16 4340 Steel 在 325℃的擠型溫度下，以不同的擠型速率進行 ECAE，結果顯示擠型速率愈快，試棒愈容易產生破裂[34]。
圖2-17 銅在相同擠型溫度下，分別以(a)0.25mm/s，(b)25mm/s 擠型速率 進行 ECAE，可發現當擠型速率太快時，材料容易發生不均勻變 形[35]。
圖2-18 AZ31 鎂合金在不同擠型溫度以及擠型速率下進行 ECAE，擠型 溫度：(a)150℃，(b)200℃，(c)250℃，當擠型溫度愈高，便可以 愈快的速率成功地擠型而不會產生破裂[36]。
表2-5 純鎂與 Mg-0.6%Zr 鑄造材及經擠型後的擠型材，在相同 ECAE 擠 ，經過擠型後的試棒可以在較低的
ECAE，表中 X 表示成功的擠型且試棒表 沒有裂縫；Ａ表示試 出現裂縫；Ｂ則表示試棒破裂，擠
[37]。
型條件下進行擠型，結果發現 溫度下進行較多次數的
面 棒表面 型失敗
圖2-19 鎂單晶底面滑移與非底面滑移之臨界剪應力，在室溫下，主要啟 動的滑移系統為basal slip，隨著變形溫度的升高，有機會啟動非 底面滑移的 prism slip 及 pyramidal slip滑移系統[42]。
圖2-20 週期性動態再結晶；當成核所需的應變能大於成長所需的應變能 時，為週期性動態再結晶，在應力-應變曲線圖上會出現加工硬 化與動態再結晶所造成的軟化交替的週期[43]。
圖2-21 連續性動態再結晶；當成核所需的應變能小於成長所需的應變能 時，為連續性動態再結晶，在應力-應變曲線圖上會有加工硬化 與動態再結晶所造成的軟化達到穩定的現象，即應力為一穩定值 [43]。
圖2-22 AZ31 鑄造材經一次 ECAE 後之顯微組織，材料內部為一典型的 大量變形結構，且在晶粒內部有很高密度差排的存在，(a)差排：
b=[1210]、
g
=[1011]、(b)次晶粒：b=[1210]、g
=[1010] [44]。圖2-23 AZ31 鑄造材經四次 ECAE 後之顯微組織；初始晶粒尺寸為 380μm，在Φ角為 90o、Ψ 角為 0o的模具以路徑BC進行擠型，
擠型溫度為200℃，擠型速率則為 15mm/min。在經過四次擠型 後，顯微結構由約 1~3μm 的較大晶粒與約 500~800nm 的較細 晶粒所組成，且部分晶粒內沒有差排存在，而某些晶粒內則可 以很明顯看到許多差排的存在[44]。