文獻探討

第二節 文獻探討

一、「立即雪花」相關性質概念與研究 (一) 高吸水性高分子之性質與應用

1. 高吸水性高分子

「高吸水性高分子」(也稱為高吸水樹脂、超強吸水性聚合物 superabsorbent polymers)是指不溶於水，也難溶於有機溶劑，吸水量為本身重量幾百倍至上千倍，

吸水速率快，保水性能好的一種特殊高分子材料【12~14】。傳統的吸水材料如棉花、

紙張、海綿、泡沫塑料等吸水倍率有限，它們是利用毛細管現象將水吸收於基材的 間隙，一般只有自身重量的 20 倍，不但吸水能力低，保水能力也不好，只要稍加擠 壓，就極易失去水分【12~14】。

而高吸水性高分子含有羧基（-COOH）、羥基（-OH）等強親水性基團，並具有 一定交聯度，利用遠較傳統吸水材料間隙為小的分子鏈間隙來吸水，可吸水重量達 本身重量的數百倍至上千倍，因此被稱為高吸水性高分子。一旦吸水後即膨脹成水 凝膠(hydrogel)，即使加壓也難把水分離出來，故有優良保水性，屬於水溶脹型高分 子聚合物【12、13】。

高吸水性高分子除了具有優良的吸水性、保水性外，也有良好的吸濕性、膨脹 性、水選擇吸收性等特質，因此在石油、化工、建築、醫藥衛生和農業等部門有著 廣泛的用途，例如用作保水劑、脫水劑、增黏劑等，加入到紙漿和布中還可做紙尿 布、紙餐巾、衛生棉等衛生用品【12、13】。研究者將高吸水性高分子的特性及用途 整理如下表 1.1 所示：

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表 1.1 高吸水性高分子的特性與用途【12】

特性 用途 生活上的應用

吸水性 吸水材 吸水劑

保水性

保水材 紙尿布、生理用品

吸水、乾燥過濾材 吸汗加工品、防結霧品

吸濕性 吸濕材 乾燥劑、過濾器

水徐放性 緩慢釋水材 化學懷爐

藥劑徐放性 藥劑擔體 芳香劑

給水性 吸水、給水材 園藝用保水劑

膨脹性 吸水膨脹體 玩具、填縫劑

水膜形成性 水膜形成體、潤滑性 抗血栓材料

電氣特性

電極材料 感應器、電極

(吸水凝膠化後，導電性、介電性變化)

選擇吸收性 選擇吸收材 油水分離材

分散安定化、增稠 增稠分散劑 化妝品

2. 高吸水性高分子的種類

最早的高吸水性高分子是將從玉米製得的澱粉與丙烯腈共聚合，然後再將澱粉 一丙烯腈接枝共聚物水解而成，可吸收本身重量 300 倍的水。當時只被視為是水溶 性高分子與凝膠的中間體，未引起太大的注意。

後來因紙尿布等衛生用品的需求成長，於是澱粉、纖維素等天然高分子與丙烯 酸、苯乙烯磺酸等接枝共聚物，或合成高分子聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽架橋處理的高 分子、PEG 系高分子等高吸水性高分子陸續被開發出來【12】。

根據原料來源、親水基團引入方法、交聯方法、產品形狀等的不同，高吸水性 樹脂可有多種分類方法，其中以原料來源這一分類方法最為常用。

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1-1 依原料來源分類：(表 1.2)

主要可分為澱粉類、纖維素類和合成聚合物類三大類。

(1) 澱粉類

優點是原料來源豐富，產品吸水倍率較高，通常都在千倍以上；缺點是吸 水後凝膠強度低，長期保水性差，在使用中易受細菌等微生物分解而失去吸水、

保水作用。

① 澱粉與丙烯腈（CH₂=CHCN）進行接枝反應後，用鹼性化合物水解，引入 親水性基團的產物，由美國農業部北方研究中心開發成功。

② 澱粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯醯胺等）接枝聚合，然後用交聯劑交 聯的產物，是日本三洋化成公司發明的。

(2) 纖維素類

纖維素改性高吸水性樹脂的吸水倍率較低，同時亦存在易受細菌的分解失 去吸水、保水能力的缺點。

① 纖維素與一氯醋酸反應，引入羧甲基後，用交聯劑交聯而成的產物。

② 纖維素與親水性單體接枝的共聚產物。

(3) 合成聚合物類

① 聚丙烯酸鹽類

這是目前生產最多的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二 官能基的單體共聚而成。製備方法有溶液聚合後乾燥粉碎和懸浮聚合兩種。

這類產品吸水倍率較高，一般均在千倍以上。

② 聚丙烯腈水解物

將聚丙烯腈用鹼性化合物水解，再經交聯劑交聯，即得高吸水性樹脂。如 將廢腈綸絲水解後用氫氧化鈉交聯的產物即為此類。由於氰基的水解不易徹 底，產品中親水基團含量較低，故這類產品的吸水倍率不太高，一般在 500~1000 倍左右。

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澱粉─Acylonitrile 接枝聚合水解物

polyvinyl

其他 polyacrylonitrile 系聚合體皂化物

纖維素 系 Cellulose

Cellulose─Acrylonitrile 接枝聚合物 hydroxyethylmethacrylate polymer(HEMA)

Cellulose─苯乙烯磺酸接枝聚合物 其他

Carboxymethyl cellulose 的架橋體

其他加成聚 合體

無水馬林酸酐共聚體

其他 vinylhyloridone 系共聚物

其他多 糖類系

hyaluronic acid 其他

agarose

聚酯系

polyethylene glycol-diacylate 架橋共聚物

蛋白質

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1-2 依親水基團引入方法分類：【12】

(1) 將含親水基的單體聚合以製造高分子 (2) 將親水基導入高分子之中

(3) 將含親水基的單體接枝於高分子

(4) 將含親水基的高分子接枝於其他高分子上 (5) 後處理(皂化、水解)如 PVAc→PVA 1-3 依交聯(架橋)方法分類：【12】

(1) 利用架橋劑使網狀化

架橋劑具有二個以上可以和羧基反應的官能基，因此可形成分子間的架橋。

可作為架橋劑的有：1,3-dichloroisopropanol,epicholorhydrine，1,4-butanediolgl ycidyl ether 等。

(2) 導入架橋性單體使網狀化

導入 divinyl 化合物與高分子合成，可使網狀化。

(3) 自行架橋使網狀化

丙烯酸鹽聚合時，增大單體濃度使急速聚合，即可得不溶於水的高分子。

利用此原理，經逆相乳化聚合即得自架橋型聚丙烯酸鹽凝膠。

(4) 光放射線照射網狀化

(5) 疏水性單體的共聚合使不溶化(架橋)

長鏈烷基(C_10~30)丙烯酸酯與短鏈烷基(C1~9)丙烯酸酯行三次元共聚合，則 雖無化學架橋也可得凝膠。

(6) 結晶性高分子中導入團塊(block)使不溶化(架構) PVA/聚丙烯酸系共聚物等為其例子。

(7) 利用多價金屬陽離子來架橋

聚丙烯酸形成的陰離子性高分子電解質在低 pH 範圍可與多價金屬陽離子 以離子結合生物複合物。金屬陽離子有鋁、鐵、鎘等，常用添加劑有 CaC1₂、

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A1₂SO₄、A1(CH₃COO)₃、A1(OH)₃等。

(8) 導入氫鍵結合使架橋

PVA 水凝膠的凍結、解凍、乾燥，可形成彈性體、明膠等天然膠。

1-4 依產品形狀分類：【12】

高吸水性高分子有粉狀、珠狀、纖維狀或薄膜狀等產品形態，依其產品型 態不同，用途也有所差別，整理如表 1.4 所示。

表 1.4 高吸水性高分子的製品形態與利用形態【12】

製品形態 利用形態

粉末狀

1、夾於積層材中作紙尿布、生理用品等 2、配合於基材中做濕布劑、貼付劑、化妝品等 珠狀、碎片狀 土壤改良劑、乾燥劑、脫水劑等

塊狀 芳香劑、除臭劑

纖維狀 防靜電纖維

薄膜、不織布、積層體 防結霧板、混凝土養生墊、農用膜 單獨成型物 玩具、人工筋肉、隱形眼鏡

混摻成形物 填縫材、止水板、墊片等

發泡材 吸水海棉

液狀 填縫劑、補土、塗料等

3. 高吸水性高分子的吸水原理

高吸水性高分子的高吸水性，主要與它的化學結構，和聚集態中極性基團的分 散狀態有關，此種高分子基本上是具有與水親和性高之離子基，並且具有低交聯度 親水性的三維空間網絡結構。它由化學交聯和聚合物分子鏈間的相互纏繞物理交聯 構成【12、13】

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從化學組成和分子結構看，高吸水性高分子是分子中含有親水性基團和疏水性 基團的交聯型高分子。吸水前，高分子的長鏈相互交纏，且分子鏈間以架橋結合形 成三次元網目構造，彼此交聯成網狀結構，從而達到整體上的緊固程度。吸水後，

高分子網狀結構中的親水性基團與水分子接觸時，會相互作用形成各種水合狀態，

水分子與親水性基團中的金屬離子形成配位水合，與電負性很強的氧原子形成氫鍵 等；而高分子網狀結構中的疏水基團，因疏水作用而易於斥向網格內側，形成局部 不溶性的微粒狀結構，使進入網格的水分子由於極性作用而局部凍結，失去活動性，

形成 “偽冰” （falseice）結構。因此吸水後的高分子聚合物可以看成是高分子電解 質組成的離子網絡和水的構成物【12、13】。

研究發現，高吸水性高分子中的網狀結構對吸水性有很大的影響。未經交聯的 高分子基本上沒有吸水功能。因為如果分子間無架橋以形成三次元網目構造，高分 子的分子鏈會因進一步擴散而溶於水中，這就成了以往所謂的水溶性高分子。而少 量交聯後，吸水率則會成百上千倍地增加。但隨著交聯密度的增加，吸水率反而下 降。適當增大網狀結構，有利於吸水能力的提高。由此可見，被高吸水性高分子吸 收的水主要是被束縛在高分子的網狀結構內。據測定，當網格的有效鏈長為 10^-9－ 10^-8m 時，高分子具有最大的吸水性。網格太小，水分子不易滲入，網格太大，則不 具備保水性。此外，高分子中親水性基團的存在也是必不可少的條件，親水性基團 吸附水分子，並促使水分子向網狀結構內部的滲透。因為在液態水中，水分子是以 氫鍵形式互相連接在一起形成數個～數十個的集團(cluster)，幾乎不以單分子形態存 在（圖 1.4），其運動受到一定限制。而在親水性基團作用下，水分子易於擺脫氫鍵 的作用而成為自由水分子，這就為網格的擴張和向網格內部的滲透創造了條件【12、

13】。

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圖 1.4 液態水之構造

相鄰的水分子互相以氫鍵形成微弱的二次結合，數個～數十個水分子結合在一起即形 成集團，修改自【12】。

水分子進入高分子網格後，由於網格的彈性束縛，水分子的熱運動受到限制，

不易重新從網格中逸出，因此，具有良好的保水性。差熱分析結果表明，吸水後的 高分子聚合物在受熱至 100 ℃時，失水僅 10 ％左右；受熱至 150 ℃時，失水不超 過 50 %，可見其保水性之優良【13】。

高吸水性高分子吸收水後發生溶脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面，水分 子力圖滲入網格內使其體積膨脹，另一方面，由於交聯高分子體積膨脹導致網格向 三維空間擴展，使網鍵受到應力而產生彈性收縮，阻止水分子的進一步滲入。當這 兩種相反的作用相互抵消時，溶脹達到了平衡，水的吸收及高分子鏈的擴張均停止，

高吸水性高分子吸收水後發生溶脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面，水分 子力圖滲入網格內使其體積膨脹，另一方面，由於交聯高分子體積膨脹導致網格向 三維空間擴展，使網鍵受到應力而產生彈性收縮，阻止水分子的進一步滲入。當這 兩種相反的作用相互抵消時，溶脹達到了平衡，水的吸收及高分子鏈的擴張均停止，