3-1 時間解析光譜技術
時間解析光譜一直為醫學、物理、化學、生物等多個領域所廣泛應用的技 術，藉由對螢光輻射衰變過程的量測，瞭解物質隨時間變化的狀態。常見的技 術有 Time-correlated Photon Counting Technique、Single Photon Counting
Spectroscopy、Optical Kerr gate、Four Wave Mixing Spectroscopy、Pump-probe Spectroscopy、Streak Camera、Up-conversion Spectroscopy 等等。實驗室以半導 體內載子為研究主題，故使用 Up-conversion 系統，針對半導體樣品所放出之螢 光進行時間解析量測。
低溫下，半導體中自旋載子弛豫的時間大約在幾個ps到數十個ps，而室溫 下由於晶格的振動表現活躍，提供足夠的聲子。Optical Kerr gate、Streak Camera 的解析度大約在數個ps，因此在室溫下無法精確的有效量測自旋載子行為。
Pump-probe Spectroscopy是在時間解析光譜實驗中很常被使用的一種實驗方 法，在Pump-Probe的實驗架設中，一道脈衝雷射經過分光鏡被分為兩道，要被 研究的樣品先被其中一道脈衝雷射(pump beam)激發，另外一道脈衝雷射光 (probe beam)經過一段雷射光之後才打到樣品，由probe光我們可以得到樣品的 反射、吸收、拉曼散射、螢光等等。
僅管Pump-Probe Spectroscopy的時間解析度就是雷射的脈衝寬度，可以達
到與Up-conversion Spectroscopy相近的解析度，但由於激發雷射與偵測雷射都 先後擾動樣品，促使非預期的現象產生；樣品在受光激發之後，異質介面產生 短暫的電荷疊積，產生內建電場，增加自旋載子研究的變因。[8][9]
在室溫對自旋載子作分析，必須考慮許多的參數，因此，Up-conversion Spectroscopy對樣品僅有一次性的激發，相較於其它的系統將使量測值大為貼近 實際效應。
3-2 Up-conversion 原理及系統架構
3-2-1 up-conversion 歷史沿革
1960 年 Theodore Harold Maiman 發明紅寶石雷射(Ruby laser)，1961 年 P.A.Franken 等人利用紅寶石雷射(6943 Α0 )打入石英晶體中，除了發現到原本紅 寶石雷射的波段有穿透之外，並發現紅寶石雷射倍頻之後的訊號(3472 )[10]。
1962 年 J. A. Armstrong 等人提出 Upconversion 的構想，利用非線性晶體受強光 電場的作用，將兩道不同頻率的光，在非線性晶體內因為非線性光學的作用，
產生出合頻(Sum frequency generation , SFG)的訊號[11]。
Α0
3-2-2 up-conversion 實驗架構
本系統使用Verdi-V6半導體雷射為雷射源激發Ti-Sapphire固態(脈衝)雷 射，實驗時隨欲量測樣品性質改變波長(750nm~900nm)，脈衝寬度大約150 fs (femtosecond 10-15秒)，週期(repetition rate)為76 MHz，平均功率為600mW。脈
衝雷射經過一片分光鏡將光路分為一道激發光(pump beam)和一道探測光(probe beam)，激發光激發樣品產生螢光(PL)，探測光經過時間的延遲與螢光在非線性 晶體上重合產生合頻訊號(SFG)，所使用的晶體屬於β-BBO (beta-BaB2O4
crystal)，當螢光、雷射、合頻訊號符合 時為最 佳光路，式子裡上標的o和e各別代表非線性晶體的兩個折射率 (ordinary index)、 (extraordinary index)。
3 3 2 2 1
1eω noω neω
n + = ⇒n1ek1+n2ok2 =n3ek3
no
ne
圖 3-1 up-conversion 實驗裝置圖
探測光(probe beam)經過光學延遲平台(optical delay line)，改變光程使其與 樣品上螢光到達 BBO 晶體的時間產生光程差，藉此作時間上的解析，研究樣品 上載子的特性。時間解析度為雷射脈衝寬度，而實際上脈衝寬度所指的是在定 位零相位差(zero delay)時，auto-correlation 訊號半高寬(FWHM)。所謂的
auto-correlation 訊號是指產生合頻公式n1eω1+n2oω2 =n3eω3裡雷射散射光和閘道光
(探測光)波長相同ω1=ω2(λ1 =λ2)，如此定位 zero delay 在光路設計上較為簡便。
圖 3-2 光學延遲與時間解析
但在尋找合頻訊號時，必須小心的避開雷射散射光和閘道光各自與合頻訊 號相同的倍頻訊號(Second Harmonic Generation , SHG)；解決辦法就是改變閘道 光波長使ω1≠ω2(λ1≠λ2)，改為尋找 cross-correlation 訊號便可很容易的將合頻訊 號與倍頻訊號區格開。定義 zero delay 通常是以 auto-correlation 或
cross-correlation 訊號頂點為時間零點。而理想雷射脈衝在時間上的分佈為狄拉 克函數(Dirac delta function, δ function)，這使讀取數據時可以發現在 zero delay 時間零點之前，受到部分雷射強度的影響使得 SFG 訊號些微爬升。
圖 3-3 時間零點與時間解析光譜圖
對量子點進行初始狀態的量測及時間解析，必須要在相位還沒亂掉的時間 內作動態的操控，所以雷射脈衝不能太長。但，把雷射脈衝縮短提高解析度，
意味著雷射光的能譜變寬，有可能會喪失掉量測單一能階的條件。假設雷射脈 衝的時間寬度Δt受到下列條件所囿：
γ ε
< 1 Δ
Δ < t ，Δε為待測能階間最小能距，γ 代表相位的散射率。相位相干的維持時間 大約是30ps，這兩數目界定了雷射 脈衝寬度的範圍。[12]
−1
γ
過去在文獻裡曾有人提出了組合脈衝的概念，在一個雷射波中混合兩個脈 衝，藉著調整脈衝頻率、兩脈衝的時差、和脈衝的個別寬度等等可調變的因子，
可以在上式的限制下，對量子演化的操控達到更高的可靠度。[13][14]
3-2-3 Up-conversion光學原理
Up-conversion是利用非線性光學合頻(SFG)的理論，將螢光及另一道雷射光 (gating pulse)，經非線性晶體轉換成頻率為前兩者頻率之合的光束。假設有兩道 光頻率分別為ω1(PL光頻率)、ω2(雷射光頻率)入射至非線性晶體，產生SFG的頻 率為ω3(實驗上光譜儀偵測的訊號)。若固定雷射光頻率，則PL光頻率和SFG頻 率即呈一對一關係，藉由對特定合頻訊號量測來探知不同頻率的螢光；不同頻 率的螢光代表不同能階躍遷的光子能量。
圖3-4 非線性晶體內合頻及倍頻原理
以上對於入射光波與非線性晶體的相對關係，純綷描述光子在能階之間躍 遷的狀態。然而在實際架設upconversion光路時，光束入射非線性晶體的角度是 致關重要的環節，若光束入射晶體角度錯誤，將無法產生訊號，抑或產生非我 們所欲量測的訊號。
接著討論光在非線性材料(晶體)中傳播的行為，雖然一般電磁學及電磁波 簡介的書籍總會假設電磁波傳播的介質是線性的，無論電磁波的振輻大小，其 折射率(介電係數和介磁係數的函數)總是不會改變。這是由於線性微分方程式
較為容易，然而介電係數代表的是電場(E)和極化強度(P)之間的比例關係，如同
必須遵守Maxwell方程式，為方便推導，以下式子用高斯單位(gaussian units)表 示。
實驗室裡，通常討論的磁場一般是指H(magnetic field)而不是B(flux density or induction)。當我們在金屬線圈內通電流(自由電子)產生磁場，並針對某材料作
量測時，儀器上讀到的值是H，因材料外B=H ，但材料內B=H+4πM無法直 接探知M (magnetic dipole moment per unit volume)的值，所以將式子改寫。
Maxwell方程式(材料內)：
⎪⎪
Maxwell方程式(晶體內)：
⎪⎪
P (dipole moment per unit volume or polarization) c P
...
A const deff
SFG ⋅
deff (effective nonlinear coefficient of the crystal )
3
必須修正以上所有與“三道沿z軸傳播的平面波”相關的假設，也因此不得不在推
的折射率n。在雙折射晶體(Birefringent crystal)和單軸晶體(Uniaxial crystal)等某 些非線性晶體中，折射率n會隨著光的入射角度而改變。在本實驗中提到的 up-conversion系統所使用的晶體就是屬於單軸晶體。現在有一道沿著z軸方向前 進的光，在單軸晶體中可定義出nx =ny =no( :ordinary index)、
( :extraordinary index)兩個折射率及角度的關係式
no nz =ne
圖3-6 BBO晶體產生合頻訊號效率
根據上表的數據，螢光(IR)與雷射(P：偵測光束)產生合頻訊號的效率並不 高(~10−4)。
圖 3-7 量子點放光波長、強度與溫度關係[18]
室溫下研究量子點必須對樣品光性嚴格要求。並考慮樣品發螢光強度與溫 度的相關性：從 50 K 到 150 K 的發光強度接近，但超過 150 K 到 300 K 時衰減 約一個數量級，一般三—五族量子點在室溫中發光性質比低溫下差。