晶粒細化之加工方式

從 1990 年以後，次毫米(sub- millimeter)的金屬元件、細晶粒的材料製造變得極為熱 門，因為它可以應用在電腦、電子元件上、行動電話、汽車導航系統、連結元件、微反

應器、醫學用途的微系統、醫學產品的零件尺寸範圍等級等等，用途可說是非常廣，市 場非常大。因此有許多研究人員致力於發展精密金屬塑性成形，及材料細化加工製造領 域之研發與改良，欲達到生產量化、材料成本精簡之目的。

對輕金屬材料功能進一步改質，一方面是添加新成分，如輕量元素 Li、B、Sc、Sr 等，或較重之 Y、Nb、Zr、RE 等，另一方面便是使用各種二次加工處理，以期能夠達 到微米、次微米，甚至奈米級的晶粒尺寸。對於粗晶粒往下細化(top down)之加工處理 技術發展至今，有：震波衝擊(shock loading)、壓力下扭轉(torsion under compression)、

循環擠型(cyclic extrusion)或往復擠型(reciprocal extrusion)、等徑轉角擠型(equal channel angular extrusion, ECAE)、高擠型比擠型(high extrusion ratio extrusion)、累積滾壓 (accumulative roll bonding, ARB) 、 滾 壓 式 熱 機 處 理 (rolling typed thermomechanical treatment, R-TMT)、粉末冶金加擠型(powder metallurgy plus extrusion, PM/EX)、快速冷 卻加粉末冶金(rapid solidification plus powder metallurgy, RS/PM)、機械合金(mechanical alloying, MA)等。另外，也發展出由原子噴覆堆積往上磊晶(bottom up)之成形技術，如 新 式 電 鍍 法 (electrodeposition) 、 氣 相 層 積 法(gas condensation) 、 噴 覆 成 型 法 (spray forming)，以及表層晶粒細化技術，如超音鋼球撞擊(ultrasonic shot peening, USSP)、離 子佈植法、輻射照射法等常較引人注意，方法不勝枚舉[103]。

就震波衝擊技術而論，可將純金屬之晶粒細化至 0.1 ~ 0.3 µm 之範圍，材料經每秒 10 ~ 100 公尺之高速衝擊，造成材料內部產生極高能量之差排缺陷，再進行動態再結晶 形成細微組織，機械性之 Hall-Petch 強化效應相當明顯，可增加數倍之多，但成品一般 較小，不易工業化。而壓力下扭轉加工示於圖 1-22，首先必須材料先做成環狀，至入一 特殊的模具內，再施以扭轉和壓縮加工，材料接近試片表面的部分會發生大量剪力變 形，隨著轉速增加，晶粒形狀愈加等軸，尺寸亦可細化至 0.1 ~ 1 µm。此外，大量應變 的循環擠型技術乃是將原始材料置於兩側均有油壓衝模，中間有一頸縮區之裝置內，如 圖 1-23，當一邊油壓衝模進行時，另一邊不動，材料經頸縮區受到擠型後再經過壓縮，

然後由另一邊推回，經反覆來回擠型與壓縮，材料受到大量的變形，使晶粒尺寸驟減而

達到超細、等軸的理想微結構，操作溫度多屬中高溫，以免材料嚴重碎裂。

等徑轉角擠型加工也是細化晶粒的一種加工方式，如圖 1-24，目前常見的轉角有 90^o與 120^o等，棒材從一端壓入，經轉角時材料經歷大量剪應變，再從另一端壓出，棒 材雖經大量變形，但截面積尺寸並未縮減，與一般擠型不同，因此可施加 4-8 道高變形 量等徑轉角擠型，材料仍維持原始大小，這點與震波衝擊、循環往覆擠型或累積滾壓之 效 果 頗 為 相 像 。 Mabuchi 等 人 [97] 曾 以 等 徑 轉 角 擠 型 方 式 加 工 鎂 合 金 AZ91(Mg-9Al-1Zn)，得到 1 µm 之細晶粒並成功發展出低溫超塑性，在 200 ^oC(~0.5 Tm)，

可得到 661%的高變形量。Mukai 等人[104]使用等徑轉角擠型加工 AZ31(Mg-3Al-1Zn) 鎂合金，再施予熱處理發展出有利織構，使室溫拉伸量提昇到 50%，提供未來鎂合金室 溫成形之可能性。

細晶之高速超塑性複合材料之開發，亦成為相當熱門的研究主題，為使陶瓷粉粒均 勻分散開來，施加高擠型比擠型，擠型比約在 40:1 ~ 100:1，成效良好。由於鎂合金較 難施加大量滾壓以生產薄板，故高擠型比擠型可藉助運用，由於一般商用 AZ、AM、

ZK 鎂合金，在 300 ^oC 以下擴散便很快，其動態再結晶過程可於中溫高擠型比擠型過程 中順利完成，可以一道 100:1 之擠型，毋需循環或轉角擠型，即可產生均勻細晶之板材、

棒材或無縫管材，室溫強度高，室溫拉伸達 50%[105]，且呈現極優異之低溫高速超塑 性，可作為 100 ~ 300 ^oC 之溫間壓製成形(press forming or press forging)或液壓管材成形 (tube hydroforming)之素材。

為使精密金屬元件能夠順利製造，從傳統大晶粒尺寸材料，要能細化成微細晶粒尺 寸材料，必須仔細考慮四項議題，第一，材料；第二，製程；第三、工具；第四，機械 及設備。故 Pu 等人[96]使用傳統滾壓熱機處理技術，將 8090 Al-Li-Cu-Mg-Zr 合金與 5083 Al-Mg 合金細化至 0.5 µm 左右，開發出低溫超塑性。Saito 等人[106]則是使用累積滾壓 的製程技術，將 1100 純鋁之 1 mm 厚度薄板疊層後進行 200^oC 的滾壓，壓延後的材料

再截成兩半，疊層後再壓延，重複步驟至少六次以上，如圖 1-25。晶粒由原始 37

µm

被細化到 0.67 µm。其室溫強度由原始的 100 MPa 增加到 300 MPa，證明晶粒的細化對 材料也有強化之作用，材料晶粒尺寸改變，則材料原來的強度也會隨著改變。

另外也有研究人員將傳統的電鍍法裝，改良成新式電鍍法其裝置，如圖 1-26，電鍍 成形材料通常被形容為無缺陷(defect free)，晶粒在 10~50 nm 上下，呈現驚人之強度與 韌性，是塊狀奈米金屬之最佳製程之一。而噴覆成形法則是一種以商業化之成形技術可 以製造大型細晶材料的絕佳方式，圖 1-27 為其示意圖，晶粒範圍一般分布於 1~20

µm

上下，但如藉助經設計改良之快速冷卻技術，可以開發奈米甚至非晶質材料。新式金屬 噴射成形法，也可應用於金屬微元件之製造，可達顆粒尺寸 8

µm。其他還有不少表面

層晶粒細化技術，如超音鋼球撞擊、離子佈植法、輻射照射法等，均可以在表層 100~500

µm 深度以內，形成細晶粒強化保護層，增加局部摩擦性。以上簡介各種金屬細化製程

技術之綜合比較列於表 1-11[103]。

在最新的晶粒細化加工技術，本實驗室在 2004 年已突破傳統的銲接接和技術，利 用工具頭摩擦旋轉攪拌(friction stir)著眼於材料晶粒細化或添加微細顆粒來達成材料晶 粒細化之目的，已具相當成果[107]，見圖 1-28 的簡單示意圖。摩擦旋轉攪拌程序可非 常有效的應用於創造一材料均質的微觀組織並增加其延性，可用於金屬基複合材料的製 備，且具有使材料晶粒細化之潛力，成為一新興的晶粒細化技術。

為了使鎂合金有更好的機械性質，可以藉由不同的加工方式來細化內部的晶粒大 小，因為晶粒大小影響超塑性性質，綜合歸納成下列幾大項，且一一說明其中的優劣。

1.6.2.1 粉末法

Mabuchi 等人以 AZ91、ZK60、ZK61 鎂合金為例，比較粉末冶金法(powder metallurgy,

PM)與鑄錠冶金(ingot metallurgy, IM)製造之材料在特性上有何差異。使用鎂合金粉末在 250 ^oC 時，用 500 MPa 的壓力燒結成胚料，再經過 100：1 的擠型材料，比用鑄造法再 經過擠型的材料有著較好的高速超塑性行為。先從晶粒大小說明，粉末冶金法與鑄錠冶 金經過 300 ^oC 時 100:1 的熱擠製後，將試片做退火處理，退火溫度為 300^oC，而退火時 間為 30 分鐘，觀察四種材料(PMAZ91、IMAZ91、PMZK61、IMZK60)之晶粒大小分別 為 1.4 µm、5.0 µm、1.4 µm、2.4 µm。發現由粉末冶金法所製造的材料，其晶粒都明顯 地小於鑄錠冶金法所製造，而以粉末冶金法所製造的材料在高應變速率下有較良好的超 塑性性質，這是因為晶粒越小時所對應的超塑性應變速率越快[20]。

Watanabe 等人[108]研究以用粉末法的鎂合金與鎂基複合材料的超塑性性變形機 構，而提出是報告過是晶界滑移並伴隨晶界擴散控制滑移的補償機構。且這些用粉末法 的材料只能在 277 ^oC 以下被強化。另外在鎂合金中沿著晶界散佈的氧化物顆粒小於 25 nm，複合材料的的強化物小於 2?

µm，經由顆粒周圍的擴散流能扮演讓應力集中處得到

舒緩作用(relaxation)的角色。但當溫度低於 277 ^oC 以下，這種舒緩作用在滑移補償(slip accommodation)過程中並不完全進行，使得差排在晶界上或沿晶顆粒上堆積(dislocation pile-up)，而這種差排在沿晶顆粒上的堆積為強化的主要貢獻。但由於粉末材料成本亦 大幅高於鑄造材，大規模使用仍受限制。

1.6.2.2 快速凝固法

曾在 1991 年時，Solberg 等人進行 AZ91 鎂合金快速凝固法(rapid solidification, RS) 研究，測到寬度 12 mm，而厚度僅 100 µm 之薄片帶，之後再裁斷疊成厚塊，再經過 40:1 擠型，可得到均勻的晶粒尺寸約 1.2 µm，β相約為 0.2 µm，相較一般壓鑄再經擠型的晶 粒大約為 3 ~ 20

µm，故快速凝固所得的晶粒較一般壓鑄的晶粒小。而且微結構在溫度

上升時也很穩定，如晶粒在 300 ^oC 時，保持 12 小時的加熱溫度，其晶粒大小並沒有很 大的改變，晶粒仍然維持在 1.9 µm 左右。在 3.3x10^-3 s^-1與 300 ^oC 下為例，一般壓鑄及 快速凝固法所得的伸長量分別為 170%及 1000%。快速凝固法所獲得超塑性行為遠較一

般傳統的壓鑄好很多，其最主要的原因是因為成形時，快速凝固法所造成的空洞較少之 原因。否則在高溫下拉伸容易因空洞而斷裂，不過這種厚度僅 100 µm 之快速凝固薄片 帶，再經繁複累疊後施予擠型加工，材料成本太高，只適合實驗室研究卻無法大量工業 化生產應用[90]。

1.6.2.3 壓延法

Kim 等人[109]使用熱壓延(rolling)方式，在 375^oC 下使 AZ61 鎂合金初始晶粒從 16

µm 細化到 8.7 µm，當壓延溫度過高而使快速晶粒成長而無法使晶粒細化 10 µm 以下，

而溫度過低時則會有邊緣破裂(edge cracking)發生而經過壓延後的 AZ61 在 400 ^oC 以 2x10^-4 s^-1應變速率下能得到最大伸長量 580%。

Mohri 與 Mabuchi 等人[110]在 400^oC 壓延 AZ91 鎂合金，並在 300^oC 以 1.5x10^-3 s^-1 作拉伸測試。被壓延過後的晶粒雖是 39.5 µm 大，但當試片變形到真實應變為 0.6 時，

晶粒已經細化到 9.1 µm。晶粒細化的過程主要來自於拉伸時的初始階段所發生的動態連 續再結晶(dynamically continuous recrystallization)，也由於發生晶粒細化才能使試片再繼 續變形，才能啟動晶界滑移的變形機構。

李雄等人[111]也曾利用擠形製作成 2 mm 的 AZ31 片材，約為 10 µm，再經加熱至 350 ~ 400 ^oC 後，保持在 160 ^oC 的壓延溫度，可將晶粒尺寸有效地降至 4 µm。同樣對 Mg-Li- Zn 合金進行壓延後，來探討強化機構之發展，也具有相當成果[112]。

另外本實驗室 Lin and Huang[93,99]也對經過擠型後再經過壓延的 AZ91 鎂合金在 300^oC 以 1x10^-3 s^-1作拉伸測試，也發現到晶粒從初始的 13

µm 細化到 2.5 µm，晶粒細

化也是來自動態再結晶(dynamic recrystallization)的貢獻。

1.6.2.4 擠型法

Lee 等人[113]以 AZ91 鎂合金與 AZ91/SiCp複合材料，以不同的擠型(extrusion)條 件對擠型後材料的拉伸性質與微結構影響進行分析研究。獲得的結論是不同的擠型比 (extrusion ratio )、擠型溫度和 SiCp顆粒大小都會影響機械性質好壞。其結果得知擠型溫 度越高或擠型比越小對於擠型的壓力也相對的越小，不過所得到的試片拉伸強度也相對 地減小，而且強化相顆粒大小和含量也影響到超塑性的好壞，這現象不只在複合材料成 立，也驗證在鎂合金或鎂基複材在 300 ^oC 以 25：1 以上的擠型比之實驗條件上，均能 獲得細小且等軸晶粒，而晶粒細化的原因也是在熱擠型過程中發生動態再結晶。而兩種

材料的拉伸強度都隨著擠型比越高而強度越高。

Mabuchi 等人[114]對用鑄造與用粉末冶金(powder metallurgy)兩種不同方式的原始 坏料 AZ91 與 ZK61，在 280 ^oC 以 100：1 的擠型比下擠製後的材料作超塑性的研究。

實驗的結果顯示理想的超塑性應變速率反比於起始晶粒，流應力所對應的活化能，是高 於晶界擴散(grain boundary diffusion)而低於晶格擴散(lattice diffusion)之活化能。用粉末 冶金方式的原始坏料，經過擠製後所呈現的超塑性行為，比用鑄錠的坏料好，而這是因 為用粉末冶金的胚料存在有較小的初始晶粒。另外這些擠型後的材料存在有高速超塑性 的行為，而其主要的變形機構不同於以往鋁基複合材料的有液態相的存在作為一種調適 機構，而是因為鎂的晶界擴散能力優於鋁，使得在應力集中處能得到有效舒緩。

由於鎂合金不易作中低溫滾壓，故擠型法成為鎂合金最佳細化晶粒方法。本實驗室 [90,93,99-100]針對 AZ31、AZ61、AZ91 鎂合金施行高擠型比 100:1 ~ 166:1 晶粒細化加 工，AZ31 所擠型製造的棒材，晶粒尺寸可細化~2.5 µm，有優異的 HSRSP 可達 1000%

的伸長量，在 200~250 ^oC 時的 LTSP 仍可輕易獲得 1000%的伸長量超塑性材料行為 [115-116]。不過擠型成品多為棒材，不利於後續大量應用，而薄板擠型本實驗室，成功 開發出厚度 2 mm 的片材，晶粒尺寸可大大細化~ 2 µm[90]，管材擠形將是工業界積極 想開發之領域。

1.6.2.5 等徑轉角擠製法

等徑轉角擠型加工也是細化晶粒的一種加工方式，如圖 1-24，目前常見的轉角有 90^o與 120^o等，棒材從一端壓入，經轉角時材料經歷大量剪應變，再從另一端壓出，棒 材雖經大量變形，但截面積尺寸並未縮減，與一般擠型不同。而 Segal 等人[117-118]已 成功開發出一種等徑轉角擠型(equal channel angular extrusion, ECAE)的變形方式，將一 個模子挖兩各等橫截面的通道，如圖 1-24 所示。材料在擠製過程中，經過通道交角時，

會產生一個剪應力變形，其應變量表示方法為：

( ) ( )

 

 



 + + +

=

3

2 / 2 / cos 2

/ 2 / cot

2

φ ψ ψ φ ψ

ε ec

N

N

， （31）

其中 N 為擠製次數，φ為此兩通道的交角，ψ為通道外側的弧角。經由這種變形方式，

可以在不改變試片橫截面而不斷反覆擠製而累積大量應變下，得到次微米級的晶粒。

Mabuchi 等人[97]使用 AZ91 的鎂合金在 175 ^oC 下使材料累積應變量達到 8.05，能 得到約 1

µm 的晶粒尺寸，較一般傳統加工如擠型(extrusion)、壓延(rolling)小，使得在

低溫 200 ^oC 與 5x10^-5 s^-1能到 661%的最大伸長量。相對於其他方式的加工，的確有效地 降低超塑性的溫度。應變速率敏感係數約 0.3，所對應的低溫超塑性機構是差排黏滯滑 移(viscous- glide of dislocations)，但試片經過變形後的表面觀察，卻呈現是晶界滑移的 特徵，以 AZ91 的低溫超塑性來說，差排黏滯滑移似乎並未是主要的變形機構。不過 ECAE 擠製之試片，尺寸很小，約為 10 ~ 30 mm 之直徑，目前仍很難作工業大量應用。

Mabuchi 等 人 [119] 利 用 高 解 析 電 子 顯 微 鏡 (high-resolution electron microscopy, HREM )進行微觀組織(microstructure)的分析，觀察到經過等角擠製後的材料呈現不平衡 狀態(non-equilibrium state)， 這現象便是晶界的刻面上有規則或不規則排列的起伏 (wavy)，且隨著愈接近晶界其晶格平面歪曲(distortion)愈大。將試片放置在 225 ^oC 環境 下 12 小時做退火(annealing)，使非平衡晶界轉變為平衡晶界(equilibrium state grain)。而 晶粒大小由 0.7

µm 變為 3.1 µ

m。另外退火前後之兩種材料都有應變速率敏感係數 0.5 的值，而流應力所對應的活化能也是晶界擴散的值。經過退火的材料所呈現的低溫超塑 性 比 沒 有 經 過 退 火 的 好， 而 主 要 的 原 因 是 未 退 火 材 料 的 不 平 衡 晶 界 的 長 程 應 力 (long-range stresses)阻礙了差排的移動，反觀退火後的材料存在平衡晶界，這種情況使 得當晶界滑移時所造成的應力集中處得到的補償，進而延緩斷裂。因此有平衡晶界之材 料會呈現較長的超塑性伸長量，其主要原因是由於材料具有平衡晶界則較易進行晶界滑 移。

1.6.2.6 雙重擠型法與往復式擠型法

Mukai 等人[120]利用雙重式擠製法(double extrus ion and reciprocal extrusion)來製造 細晶粒，雙重擠型也就是二次加工擠型。以 ZK60 加上 17vol%SiC 的顆粒為複合材料，

經過一次擠型與二次擠型比較，經過雙重式擠製法（double extrusion）可得到大約為 1.7

µm 的晶粒，而在 350

^oC 以下晶粒大小維持一定，350^oC 以上晶粒則快速成長，在該文

在文檔中 AZ31 鎂合金之管材擠型與液壓鼓脹成形研發 Tube Extrusion and Hydroforming of AZ31 Mg Alloys (頁 48-56)