考慮自旋軌域交互作用[9]

原子軌域上的電子，會感受到由原子核的正電荷以及其他軌域電子雲

的負電荷所造成的中心位能(central potential)V r_C( )，因此會產生電場，

當電子在電場中移動時會產生一個等效的磁場，這個等效的磁場會和自旋 耦合，而產生能量上的變化。我們將自旋軌域交互作用對 Hamiltonian 的 貢獻定義為H^SO ，其形式如下：

39

40

41

第三章

Supercell 應用：雜質電子結構與奈米線能帶計算

3.1 雜質模型

在上一章我們已經介紹了奈米晶體與塊材的緊束縛模型，接下來我們 將探討如何使用緊束縛模型來計算雜質在塊材或奈米晶體中的電子結 構。

根據摻雜的方式可將雜質分為間隙式雜質(interstitial impurity)和替代 式雜質(substitutional impurity)。間隙式雜質是直接將雜質參雜在材料中 原子之間的空隙，替代式雜質則是指以雜質原子取代原本材料當中的某一 顆原子。我們在此所探討的是替代式雜質。

如果雜質和被取代的原子具有不同的價電子數，又可分為兩類：(1) 施子(donor)，雜質價電子數多於被取代的原子，例如 Ge(四族)取代 GaAs 的 Ga(三族)。(2)受子(acceptor)，雜質價電子數少於被取代的原子 ，例如 Ge(四族)取代 GaAs 的 As(五族)。因此電子在材料當中會感受到一個靜 電位能V的存在，將此位能加入原本系統當中的 Haimltonian 如下，

H H0V (3.1.1) 我們將從此位能的特性開始討論。

42 一個帶電粒子一樣，我們稱此為點電荷模型(point charge model)。定義

Z ZimpZ ，因此 Hamiltonian 可以重新表達成，H H₀V 電子(valence electron)與內層電子(core electron)，圖 3.1.1。

43

內層電子的影響範圍非常小，通常只在幾個原子單位(a.u)以內 (1 .a u0.53)。

在 zincblende 結構材料中，考慮價電子所產生的屏蔽效應，則位能修正如 下：

GaAs 12.56 1.105 0.717 0.292 0.390 unit of A: 1/ε₀

unit of α、β、γ：１/bohr

圖 3.1.1 內層電子與價電子示意圖

44

我們可以注意到在 r=0 的位置(雜質的位置)V r( )沒有定義。實際上當電子 極靠近雜質原子時，雜質原子的內層電荷會產生強烈的屏蔽效應，因此有 效電荷數Z'不再是一個定值而是會隨著 r 而變化[11]，圖 3.1.3，也就是說 點電荷模型在極靠近雜質原子時並不適用。

圖 3.1.2 在 GaAs 當中點 電荷模型受到屏蔽效應的 修正，只有在第一近鄰以 內才顯著。實線為考慮價 電子屏蔽效應修正的位能 (3.1.5)式，虛線為不考慮屏 蔽效應修正之點電荷位能 (3.1.4)式。

圖 3.1.3

取代形雜質 N，P，Li，As，Sb 在 Si 當中的等效電荷數。

我們觀察到 point charge model 受內層電子屏蔽修正的範圍很小 (r<3 a.u.)。[11]

45

在雜質原子附近的位能修正我們稱之為 central cell correction，通常使用贋 位勢法(pseudo potential method)來計算這個範圍的位能[11]。但是在我們所 使用的緊束縛模型當中，所考慮的位能是離散的，因此我們只要考慮在雜 能態(shallow state)，這一類的雜質能態通常具有極小的束縛能(binding energy)，出現在能帶邊緣(band edge)，且在空間當中的電子密度分布很廣，

我們可透過單能帶近似的 EMT(effective mass theory)簡單的估計其等效波 耳半徑(effective Bohr radius)與束縛能，如下：

46

2

* 0

0 * 2

0

a 4

m m e

   (3.1.7)

* 2 2

0 2

2 4 0 b

m m e

E  

 

  

  (3.1.8)

以 GaAs 為例：a^*₀ 10.55nm，E_b 0.541meV，可看出上述的兩個特性，束縛 能極小、波函數分佈極廣。特別注意到，主導淺層雜質能態特性的並不是 雜質原子的種類，而是 host material 本身。

另一類的雜質能態是由雜質原子附近位能所主導的，稱做深層雜質能 態(deep state)，這一類的能態具有較大的束縛能，且電子密度分佈集中在 雜質原子附近。

47

3.1.2 緊束縛法結合雜質模型[3]

如同我們在第二章所介紹的，使用緊束縛模型計算塊材電子結構時，

我們必須先定義我們的晶格空間與晶胞。當考慮雜質在塊材當中時，晶胞 的大小和雜質的濃度有關，我們所使用的晶胞不再是原始晶胞，而是 supercell。假設我們以 N 個原子為單位做為我們的 supercell，以取代的方 式將其中一顆原子替換成雜質，則此系統雜質的濃度為 1/N，N 個原子中 有一個雜質。如下圖所示：

因此我們根據不同的參雜濃度來選擇晶胞的大小。若是我們要模擬單一個 雜質在塊材中的能態，我們必須選取很大的晶胞，在下一章當中我們會討 論如何決定適當的大小。

當我們在某個晶體當中以取代的方式加入雜質，雜質的位能會改變晶 胞當中每個原子的 on-site energy。改變方式如下：

, , ( )

I J I J I imp IJ

H_{ } H_{ } V   _ (3.1.9)

圖 3.1.4 八個原子的晶胞中有一個雜質，濃度為 1/8

48

49

在我們的模型當中，我們並不修正 hopping 的參數，而是將 hopping 改變 的效應一起包含在 central cell correction 當中了。On-site energy 的修正如 下圖：

Tight-binding 的模型中滿足 Bloch 函數條件的基底為

( ) 的距離。r=0 為雜質原子的位置，必須考慮 central cell correction

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.5

long range impurity potential n-th neighbor of impurity central cell correction

V

₀

long range impurity potential

50

51

體，但是裡面所放的原子的截面積可以是任意形狀的，在此我們可以產生 出圓形的截面積。

e.g

但在計算上要如何描述“週期排列”呢？我們不可能真的將所有空間當 中的無限多原子位置全部列出來。週期排列的性質的描述就隱含在，搜尋 每個原子的鄰近原子位置這個動作當中。在第二章我們提過在塊材當中如 果要找到晶胞中每個原子的鄰近原子編號，搜尋範圍涵蓋了晶胞本身以及 鄰近的二十六個晶胞，因為在靠近晶胞邊界的原子其鄰近原子有可能是位 在鄰近的晶胞當中。

從上面的討論延伸，如果我們考慮的系統只在兩個維度有週期性 (layer)，或只有一個維度有週期性(wire)，甚至是沒有週期性(dot)，我們只 需要改變我們搜尋鄰近原子的範圍就可以了，因為如果不是在三個維度都

R=5a

1 ˆ

a ax a² 10ayˆ

3 10 ˆ

a  az

R=5a

10a

ˆy 10a

ˆz

圖 3.2.2 截面為方型之奈米線

52

有週期性的系統，就必須考慮到這個系統表面的原子，可能會缺少某些鄰 近原子。針對二維和一維週期性系統，我們搜尋鄰近原子的範圍如下：

考慮 Tight-binding 的 Hamiltonian 第一近鄰矩陣元素如下：

 ⁰ 

 

53

在奈米線的表面，我們必須特別處理未鍵結懸鍵，處理的方式如同第二章 當中所介紹的表面處理。

表面懸鍵

ˆx ˆy

圖 3.2.5 奈米線表面懸鍵示意圖

54

3.2.2 不同晶面方向的奈米線

我們將奈米線延伸的方向(有週期性方向)定在a₁，因此若要考慮不同 晶面方向的奈米線，我們必須調整a₁、a₂、a₃，的設定，並且改變晶胞當 中原子的位置。以下分別是<100>、<110>、<111>方向的奈米線a₁、a₂、a₃

的設定，

<100>方向奈米線：

1 ˆ

a ax、a₂ Nayˆ、a₃Nazˆ

ˆx ˆz ˆy

2 ˆ

a Nay

3 ˆ

a  Naz

a2

a3

a1

<100>奈米線晶胞

a

<100>

1 ˆ

a ax

3 ˆ

a Naz <100>

圖 3.2.6 <100>晶面方向奈米線之晶胞設定

55

56

使用我們在前面所介紹的 supercell 的概念，我們可以很容易的模擬出在空 間當中<100>，<110>，<111>方向的奈米線。在第四章我們可以從計算的 結果比較這三個方向的能帶特性。

2

1 ˆ 1 ˆ

( )

2 2

a Na  x y

3 (ˆ ˆ 2 )ˆ

6

a  Na x y z

1 (ˆ ˆ ˆ) a a x y z

<111>

a3

圖 3.2.8 <111>晶面方向奈米線之晶胞設定

57

第四章 結果與討論

4.1 Central cell 修正與雜質能態的關係

改變 central cell 的修正會影響雜質能態的特性，不同的雜質原子的 central cell 修正。我們將在這一節詳細探討 central cell 修正對雜質能態的 影響。透過改變 central cell 修正我們可以控制雜質能態的束縛能，以 GaAs 作為 host material 其影響如下圖所示，

從上圖我們可以我們可以觀察到，當V₀越大時，對束縛能的影響就越大，

深層雜質能階的特性就越明顯；反之若V₀越小，對束縛能的影響就越小，

束縛能會趨近於一定值 33.5meV，此時所表現出來的是淺層雜質能階的特 性。從電子密度分布我們可以更清楚的看出雜質能態從深層雜質能階到淺 層雜質能階隨著 cenral cell 修正的變化，如下圖所示，

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

30 40 50 60 70 80 90

binding energy (meV)

GaAs with supercell (20x20x20)a

central cell correction V₀ shallow state in GaAs binding

energy about 33.5meV

圖 4.1.1 central cell correction 對束縛能的影響，V₀ 越大對束縛能的影響越大。

58

binding energy (meV)

GaAs with supercell (20x20x20)a

central cell correction V₀

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.5

59

60

4.2 雜質在奈米晶體中的電子結構

我們考慮立方體形狀的 GaAs 奈米晶體，最大尺寸為(20x20x20)a，

們使用 sp³

s

^*基底，下圖是沒有加入雜質時 GaAs 能階隨著尺寸的變化情

NC size (lattice constant)

GaAs cubic NC without impurity: conduction energy level

1.5

圖 4.2.1 (20x20x20)a 立方體形 狀的 GaAs 奈米晶體，其晶格常 數 a 為 0.5653nm

圖 4.2.2 GaAs 奈米晶體導電帶能階隨著尺寸的變 化

61

NC size (lattice constant)

-2.25

GaAs cubic NC without impurity: valence energy level

18 20

NC size (lattice constant)

-0.11

valence ^Ea

E

62

0.25 bounded impurity state

GaAs cubic NC with impurity: valence energy level

Energy(eV)

NC size (lattice constant)

-2.50

NC size (lattice constant)

-0.07

NC size (lattice constant)

1.5 GaAs cubic NC with impurity: conduction energy level

1.5341eV

63

觀察在尺寸(20x20x20)a 加入雜質前後的能階變化，

我們可以從電子密度分布來判斷一個能態是否為雜質能態，預期雜質能態 電子會集中在雜質原子的位置，在價帶最頂部的雜質能態我們定義為雜質 基態(impurity ground state)，其能量為E_v，若未加入雜質時價帶頂部 能階為E_v，定義束縛能如下，

b v v

E E E (4.2.4) 下圖(圖 4.2.7)是束縛能隨晶體尺寸的變化，

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

Energy(eV)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

Energy(eV)

1.500eV -0.035eV

GaAs (20x20x20)a nanocrystal withoutimpurity

GaAs (20x20x20)a nanocrystal withimpurity

0.037eV imurity state

1.534eV

valence conduction

圖 4.2.6 尺寸(20x20x20)a 的 GaAs 奈米晶體加入雜質 Ge 前後的能階變 化

64

從上圖我們可以觀察到晶體尺寸越大時束縛能越小。

我們可以從電子密度分布來判斷哪些能態是雜質能態

-0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04

Energy(eV)

E_v=-0.035eV

GaAs (20x20x20)a cubic NC without impurity

圖 4.2.8 加入雜質前，價電帶能階與其電子密度分布。

圖 4.2.7 GaAs 奈米晶體加入雜質 Ge 後的束縛能與晶體尺寸間的關 係，可觀察到當晶體尺寸越大則束縛能越小

65

從上面的電子密度分布情形我們可以很清楚的分辨出雜質能態，並且得到 束縛能為 37+35=72meV，此能量值比在塊材束縛能 41meV 大了許多，是 因為我們的奈米晶體大小並不足以近似塊材的系統。在邊長為 20 個晶格 長數的 GaAs 立方體奈米晶體，其能隙為 1.5eV，比 GaAs 塊材的能隙 1.4eV 大了 100meV。要多大的奈米晶體才能近似於塊才呢? 我們觀察 GaAs 奈 米晶體能隙隨著奈米晶體尺寸變化趨勢如下，

-0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Energy(eV)

=0.037eV impurity ground state Impurity state

Impurity state

GaAs (20x20x20)a cubic NC with impurity

Ev

圖 4.2.9 加入雜質後，價電帶能階與其電子密度分布。觀察到某些能階的電 子會集中在雜質附近，這些能階即為雜質能階。

66

從能隙變化的趨勢可看出奈米晶體的邊長至少要大於 30 個晶格長數，才 可能接近塊才的系統，但因為如此大的奈米晶體計算所需要的計算資源極 大，所以我們在此並沒有做這樣的計算。

E

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

1.5 1.4 1.65 1.9 2.15 2.4 2.65 2.9 3.15 3.4 3.5

NC size (lattice constan)

Energy gap (eV)

data point 趨 勢 線

1.43eV

GaAs cubic NC size-dependent energy gap

圖 4.2.10 GaAs 奈米晶體能隙隨尺寸變化，從變化的趨勢可以看出，

尺寸至少要達到 30 個晶格常數才能使奈米晶體的系統接近塊材。

67

4.3 雜質在塊材中的電子結構分析

我們以 supercell 的大小來調整雜質在塊材中的濃度，我們以(20x20x20)a 的 supercell 來模擬單一雜質在塊材中的電子結構(雜質原子的比例為 1/64000)。其參雜前後能階變化如下：

很明顯可以觀察到整體的能帶在參雜前後會出現能量平移，從導電帶底部

很明顯可以觀察到整體的能帶在參雜前後會出現能量平移，從導電帶底部

在文檔中 以緊束縛模型使用supercell方法計算半導體中的雜質能態與奈米線能帶結構 (頁 49-0)