Supercell 塊材計算

晶格(lattice)與原始晶胞(primitive cell)

晶體是由一個原子或原子群以週期排列而建立，理想的晶體是由無限 且相同的原子群重複堆積而成的，這些原子或原子群稱為基元(basis)，我 們可將基元視為一個點(lattice point)，而這些點的集合稱為晶格(lattice)。

三維的晶格可以由三個基本平移向量(fundamental translation vector)

a1、a₂、a₃定義而成。晶格點的位置R_n為 a₁、a₂、a₃的線性組合：

1 1 2 2 3 3 ,1 2, 3

Rn n a n a n a n n n 

a1、a₂、a₃所構成的平行六面體稱為此晶格空間的原始晶胞(primitive cell)，

晶格點的位置R_n即為這些原始晶胞的位置。

以面心結構(fcc)為例：

1 / 2(1,1, 0)

a a a₂ a/ 2(1, 0,1) a₃ a/ 2(0,1,1)

由上面的敘述我們可以知道，要描述一個晶體結構只需要兩個資訊：

圖 2.3.1 面心立方晶格結構

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(1) 晶格空間(a₁、a₂、a₃) (2) 晶格點的基元

為了計算上的方便，我們通常選取晶格空間當中的原始晶胞作為晶體的最 小單位，因為原始晶胞當中所含的原子數最少。

以 zincblende 結構為例：

然而，當我們要在原本的晶體當中加入雜質時，需要考慮到雜質在晶體當 中的濃度，此時就必須使用包含更多原子的晶胞，這種較大的晶胞稱做 supercell。

我們選定以某個晶格空間來描述我們的晶體結構，此晶格空間可由基 本平移向量a₁、a₂、a₃所定義，而原始晶胞是由a₁、a₂、a₃所形成的平行 六面體，如下圖：

紅線所描繪的是 fcc 結構的原始晶胞 基元: 1.(0,0,0)a

2.(1/4,1/4,1/4)a 晶格:面心立方(fcc)

圖 2.3.2 以面心立方晶格空間描述 zincblende 晶體結構。

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原始晶胞位置即晶格點的位置R_n n a_{1 1}n a_{2 2}n a_{3 3} ,n n n_{1 2}, ₃

若是我們將構成原始晶胞的a₁、a₂、a₃分別放大整數倍，

1 1 1 1 1 N

a  a s a s 

2 2 2 2 2 N

a a s a s 

3 3 3 3 3 N

a  a s a s 

由這組a₁、a₂、a₃所形成的平行六面體即為 supercell，晶胞位置為

1 1 2 2 3 3 ,1 2, 3

Rn n an an a n n n  ，

圖 2.3.3 由基本平移向量所形成的六面體為原始晶胞 。

圖 2.3.4 將基本平移向量放大之後所形成的六面體為 supercell。

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以 zincblende 結構為例：

Fcc 晶格空間，a₁a/ 2(1,1, 0) a₂ a/ 2(1,0,1) a₃a/ 2(0,1,1)

基元： (0,0,0)a、(1/4,1/4,1/4)a 原始晶胞如下圖

若是我們將基本平移向量放大兩倍 ，a₁ 2a₁、a₂ 2a₂、a₃ 2a₃

圖 2.3.6 將基本平移向量放大 兩倍之後所得到的(2x2x2)a supercell，紅線所描繪的是 supercell。

圖 2.3.5 以 fcc 描述 zincblende 結構 紅線所描繪的是由基本平移向量所形成 的原始晶胞。

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以 wurtize 結構為例：

Hexagonal 晶格空間， ₁ ( ,^{1 3}, 0) 2 2

a a ₂ 1 3

( , , 0) 2 2

a  a a₃ c(0, 0,1)

基元：(0, 0, 0) (0, 0,uc) (0, , ) 3 2

a c (0, , ) 3 2

a c

uc u=0.375

將基本平移向量放大如下，a₁ 2a₁、a₂ 2a₂、a₃ a₃

c

uc

2a

圖 2.3.7 以 Hexagonal 晶格空間描述 wurtize 結構，紅線所描繪的是由基本 平移向量所形成的原始晶胞。

比例常數u=0.375

圖 2.3.8 (2x2x1)a supercell，紅 線所描繪的是 supercell。

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(2) _I 是晶胞當中每個原子相對於R_n的位置向量

1 1 2 2 3 3 1, 2, 3 [0,1)

I m a m a m a m m m

  ^ ^ ^ 

考慮 Tight-binding 的 Hamiltonian 矩陣元素如下：

( 0 )

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這四個鄰近原子只有 ₁ (1,1,1) 4

 a 是位在R₀晶胞當中，且 ₁ (1,1,1) ₅ 4

 a  ，剩 下三個鄰近原子都是位在其他晶胞當中，如下圖所示，

根據我們上述的理論，(2.3.3)式，我們必須知道這些不在R₀晶胞當中的鄰 近原子，在其所屬的R_n晶胞當中與R_n的相對位置_J為何？首先要找到這 些鄰近原子所屬的晶胞位置R_n。這些鄰近晶胞與R₀晶胞之相對位置如 下：

0n n 1 1 2 2 3 3

R _R_n a n a n a  ^{n n n}₁^{    ,} ₂^, ₃





圖 2.3.11 為了尋找鄰近原子我 們搜尋的範圍包含了所有鄰近 晶胞。

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找到這些鄰近原子所屬的晶胞位置R_n之後，可將鄰近原子的絕對位置表 達成_J R_0n，

1 ( 1, 1,1) 8 ( 1, 1, 0) 4

a a

       

0_n ( 1, 1, 0) _J 8

R _  a  

1 (1, 1, 1) 7 ( 1, 0, 1) 4

a a

       

0_n ( 1, 0, 1) _J 7

R _ a   

1 ( 1,1, 1) 6 (0, 1, 1) 4

a a

       

0_n (0, 1, 1) _J 6

R _a    

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用同樣的方式我們可以找到R₀晶胞內任意_I原子的鄰近原子，並且將這些 鄰近原子都表達成_J R_0n的形式，如此我們說_J原子為_I 原子的鄰近原子。

我們將每個_I 原子的鄰近原子表列如下：

我們和文獻上的結果比對，以驗證我們計算方法的正確性，以 sc 晶 格空間，(2x2x2)a supercell 計算 GaAs 能帶結構，使用 sp³s^* 基底不考 慮自旋。我們用來比對的文獻為E. P. O’Reilly 於 2002 年發表於 Semicond.

Sci. Technol 的文章[8]，所使用的緊束縛參數請參閱附錄 B，以下是比對 的結果：

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下面是我們以 sc 晶格空間計算 GaAs 與 Si 能帶的結果，我們使用的是 sp3s*

基底考慮自旋。

以 sc 晶格空間描述 Zincblende 結構(參數請參考附錄 B)：

(a) (b)

(c)

圖 2.3.12 (2x2x2)a supercell 計算 GaAs 能帶結構，使用 sp³s^* 基底不考慮 自旋(a) E. P. O’Reilly et al., Semicond. Sci. Technol. 17, 870 2002 (b)我們的 計算結果 (c)比對的結果完全一致

[π /a]

[π /a]

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圖 2.3.15 (2x2x2)a sc supercell GaAs 能帶圖

圖 2.3.16 (2x2x2)a sc supercell Si 能帶圖

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和第一原理計算的結果比較，考慮 GaAs，使用(1x1x1)a 大小的晶胞，以 sp³d⁵s^*基底來計算，不考慮自旋軌域耦合。

圖 2.3.17 左圖是第一原理計算的結果，右圖是我們以緊束縛型 sp³d⁵s^*

基底計算的結果。(參數請參考附錄 B)

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