以緊束縛模型使用supercell方法計算半導體中的雜質能態與奈米線能帶結構

國

立

交

通

大

學

電子物理學系

碩

士

論

文

以緊束縛模型使用 supercell 方法計算

半導體中的雜質能態與奈米線能帶結構

Tight-binding calculation of the electronic structures of single-impurity

doped semiconductors and the subband structures of nanowires

研 究 生：林以理

指導教授：鄭舜仁 教授

以緊束縛模型使用 supercell 方法計算

半導體中的雜質能態與奈米線能帶結構

Tight-binding calculation of the electronic structures of single-impurity

doped semiconductors and the subband structures of nanowires

研 究 生：林以理 Student：I-Li Lin

指導教授：鄭舜仁 教授 Advisor：Prof. Shun-Jen Chen

國 立 交 通 大 學 電 子 物 理 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Computer and Information Science College of Electrical Engineering and Computer Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Electrophysics

Aug. 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

I 以緊束縛模型使用 supercell 方法計算 半導體中的雜質能態與奈米線能帶結構 學生：林以理 指導教授：鄭舜仁 教授 國立交通大學電子物理研究所碩士班 摘要

我們以緊束縛模型(Tight-Binding theory)發展以 supercell 計算塊 材能帶的方法，並且將此方法應用在雜質與奈米線電子結構的計算上。在 原有的緊束縛模型當中結合雜質的模型，我們可以成功的模擬出半導體中 加入雜質後的雜質能態。塊材是三維的週期系統，將週期限制在一個維度 上，就能模擬在空間當中週期性延伸的奈米線，加上表面懸鍵的處理我們 可以計算奈米線的能帶結構。

II

Tight-binding calculation of the electronic structures of single-impurity

doped semiconductors and the subband structures of nanowires

Student：I-Li Lin Advisor：Prof. Shun-Jen Cheng

Department of Electrophysics National Chiao Tung University

ABSTRACT

We calculate the electronic structure of bulk by supercell with the tight-binding theory, and further apply the supercell technique to the calculation of impurity state in semiconductors and the band structure of nanowires. Combining the tight-binding theory with impurity model helps us calculate the impurity state successfully. We consider a 3-D periodic system in bulk, and 1-D in nanowires. We can calculate the band structure for nanowires successfully with the appropriate surface treatment, just in the same way we do for 0-D NC.

III

致謝

在研究所這兩年不只是學習到物理的知識也學習做事情的方法。感謝 鄭老師在這段時間的指導，讓我得以一窺半導體物理研究方法的奧秘，也 謝謝老師每次在我報告時的提醒，再表達的技巧上也讓我學習了許多。正 如老師所說的，我想我還要持續努力的就是，積極的心態與做事的效率。 也要感謝中研院關肇正老師在我碩一那個寒假對我的指導，使我在材料計 算上有更多認識。 這兩年上帝對我的祝福與恩典總是大過我所遇到的困難與挑戰，如同 詩篇上所說的「耶和華是我的力量我的詩歌也成了我的拯救」。謝謝上帝 使我能朝著目標持續邁進。也感謝我加人對我的支持，每一次電話的關心 問候或是為我禱告，都使我感到窩心能再次有力量。我的好友 Fish 和毓 謙，也是這一路支持我向前行的力量，我們一起度過的許多歡笑的時光， 雖然有時也有衝突的時候，但是我們都一起走過了，這是我非常珍惜和重 視的友誼。 研究室的同學，力偉、建志、語宸、智豪、丞偉，和學長(書楷、彥 廷、野人、小胖、禹懷)也是我所要感謝的，力偉常常和我討論ㄧ些物理， 和一些有趣的事。如果不是書楷學長的研究基礎，就不會有我的這些研究 工作，因此我也要特別謝謝學長。以及彥廷學長在我大四時專題研究的指 導，也使我獲益良多。 在教會的朋友們常常為我禱告，並關心我的生活，尤其是我的組長偉 杰和牧師與師母，每次的關心都使我感動，還有教會當中的同伴，小龜、 玉珊、篠阡、聖平、Vergil、桑尼、毓崇、凱西、雅郡、佳璟、政芬、思 吟、聖恩，每次都看到大家對我畢業進度的緊張，甚至比我本人還要緊張。 謝謝文學大師雅郡幫我修飾本篇論文的英文摘要。 感謝上帝讓我認識了這許多的人，他們就像是我生活當中的天使，使 我的軟弱成為剛強，在這路上很謝謝有大家的陪伴。

IV

目錄：

中文摘要 ... ... I 英文摘要 ... II 致謝 .... ... III 目錄...IV 圖目錄 .. ...VI 表目錄 .. ...IX 第一章 簡介與研究動機 ... 1 第二章 奈米晶體與塊材的緊束縛模型 ... 3 2.1 奈米晶體 ... 3 2.2 塊材緊束縛模型 ... 15 2.3 Supercell 塊材計算 ... 22 2.4 考慮自旋軌域交互作用[9] ... 38 第三章 Supercell 應用：雜質電子結構與奈米線能帶計算 ... 41 3.1 雜質模型 ... 41 3.1.1 雜質位能 ... 42 3.1.2 緊束縛法結合雜質模型[3] ... 47 3.2 奈米線 ... 49 3.2.1 使用 supercell 計算奈米線 ... 49

V 3.2.2 不同晶面方向的奈米線 ... 54 第四章 結果與討論 ... 57 4.1 Central cell 修正與雜質能態的關係 ... 57 4.2 雜質在奈米晶體中的電子結構 ... 60 4.3 雜質在塊材中的電子結構分析 ... 67 第五章 奈米線能帶結構 ... 71 第六章 結論與未來展望 ... 76 參考文獻 ... 77 附錄 A：軌域間交互作用t_(R_IJ)與方向於弦(l m n, , )的關係 ... 79 附錄 B： 緊束縛模型 Si 和 GaAs 材料參數 ... 80

VI

圖目錄：

圖 2.1.1 原子軌域示意圖 ... 3 圖 2.1.2 電子在奈米晶體中感受到的位能(實線)、 ... 4 圖 2.1.3 (a)V r( R_J) (b) 1, ( ) N q q q J U V r R    



 ... 6 圖 2.1.4 方向餘弦符號表示 ... 8 圖 2.1.5 鍵結種類  , , ... 8 圖 2.1.6 p 軌域和_x p 軌域之間的交互作用，可以拆解成等效的_x 鍵和鍵 ... 9 圖 2.1.7 鄰近原子距離符號表示 ... 9 圖 2.1.8 Zincblende 結構中每顆原子 ... 10 圖 2.1.9 sp3 Hamiltonian 的基底，(a)原子軌域 (b)混成軌域 ... 11 圖 2.1.10 每個方向的 sp3 混成軌域所對應到的能量 ... 12 圖 2.1.11 表面懸鍵示意圖 ... 13 圖 2.1.12 混成軌域 3 3 3 3 , , , a b c d sp sp sp sp 提升的能量分別為   _a, _b, _c, _d ... 14 圖 2.2.1 晶體結構範例 ... 15 圖 2.2.2 不同的晶格空間取法，及其晶胞中的基元。 ... 16 圖 2.2.3 位於R_n的晶胞及晶胞中原子的位置_I ... 17 圖 2.2.4 Si 的能帶，基底為 sp3 d5s*考慮自旋-軌域耦合。 ... 21 圖 2.2.5 文獻[7] Timothy B. Boykin 的計算結果， ... 21 圖 2.3.1 面心立方晶格結構 ... 22 圖 2.3.2 以面心立方晶格空間描述 zincblende 晶體結構。 ... 23 圖 2.3.3 由基本平移向量所形成的六面體為原始晶胞 。 ... 24 圖 2.3.4 將基本平移向量放大之後所形成的六面體為 supercell。 ... 24 圖 2.3.5 以 fcc 描述 zincblende 結構 ... 25 圖 2.3.6 將基本平移向量放大兩倍之後所得到的(2x2x2)a supercell ... 25 圖 2.3.7 以 Hexagonal 晶格空間描述 wurtize 結構 ... 26

圖 2.3.8 (2x2x1)a supercell，紅線所描繪的是 supercell。 ... 26

圖 2.3.9 以簡單立方晶格空間 ... 27

圖 2.3.10 將基本平移向量放大兩倍之後所得到的(2x2x2)a supercell ... 28

圖 2.3.11 為了尋找鄰近原子我們搜尋的範圍包含了所有鄰近晶胞。 ... 31

圖 2.3.12 (2x2x2)a supercell 計算 GaAs 能帶結構，使用 sp3 s* 基底不考慮自旋 ... 34 圖 2.3.13 以 sc 原始晶胞描述 GaAs，sp3 s*考慮自旋軌域耦合的能帶圖 ... 35 圖 2.3.14 以 sc 原始晶胞描述 Si，sp3 s*考慮自旋軌域耦合的能帶圖 ... 35

VII 圖 2.3.16 (2x2x2)a sc supercell Si 能帶圖 ... 36 圖 2.3.17 左圖是第一原理計算的結果，右圖是我們以緊束縛型 sp3 d5 s* ... 37 圖 3.1.1 內層電子與價電子示意圖 ... 43 圖 3.1.2 在 GaAs 當中點電荷模型受到屏蔽效應的修正 ... 44 圖 3.1.3 等效電荷 ... 44 圖 3.1.4 八個原子的晶胞中有一個雜質，濃度為 1/8 ... 47 圖 3.1.5 雜質位能對 on-site energy 的修正 ... 49 圖 3.2.1 <100>方向奈米線 ... 50 圖 3.2.2 截面為方型之奈米線 ... 51 圖 3.2.3 二維週期性的系統 ... 52 圖 3.2.4 一維週期性的系統 ... 52 圖 3.2.5 奈米線表面懸鍵示意圖 ... 53 圖 3.2.6 <100>晶面方向奈米線之晶胞設定 ... 54 圖 3.2.7 <110>晶面方向奈米線之晶胞設定 ... 55 圖 3.2.8 <111>晶面方向奈米線之晶胞設定 ... 56

圖 4.1.1 central cell correction 對束縛能的影響，V 越大對束縛能的影響越大。₀ ... 57

圖 4.1.2 V 對電子密度分布的影響，₀ ... 58 圖 4.1.3 電子密度分布隨著束 縛能的變化，束縛能越大電子 ... 58 圖 4.1.4 淺層雜質能階電子密度分布 ... 58 圖 4.2.1 (20x20x20)a 立方體形狀的 GaAs 奈米晶體，其晶格常數 a 為 0.5653nm ... 60 圖 4.2.2 GaAs 奈米晶體導電帶能階隨著尺寸的變化 ... 60 圖 4.2.3 GaAs 奈米晶體價電帶能階隨著尺寸的變化 ... 61 圖 4.2.4 受子雜質能階示意圖。 ... 61 圖 4.2.5 GaAs 奈米晶體加入 Ge 替代一顆 As 原子，能階隨尺寸的變化 ... 62 圖 4.2.6 尺寸(20x20x20)a 的 GaAs 奈米晶體加入雜質 Ge 前後的能階變化 ... 63 圖 4.2.7 GaAs 奈米晶體加入雜質 Ge 後的束縛能與晶體尺寸間的關係 ... 64 圖 4.2.8 加入雜質前，價電帶能階與其電子密度分布。 ... 64 圖 4.2.9 加入雜質後，價電帶能階與其電子密度分布。 ... 65 圖 4.2.10 GaAs 奈米晶體能隙隨尺寸變化，從變化的趨勢可以看出， ... 66

圖 4.3.1 以尺寸(20x20x20)a 的 GaAs supercell 計算Γ點雜質能階 ... 67

圖 4.3.2 雜質位能示意圖，不同晶胞的雜質位能會相互影響，使整體的能量提升 ... 68 圖 4.3.3 E隨晶胞尺寸變化與實際計算觀察到的能量平移 ... 68 圖 4.3.4 雜質位能示意圖，將晶胞邊界的雜質位能設為零 ... 69 圖 4.3.5 使用修正後之雜質位能計算Γ點雜質能階。 ... 69 圖 4.3.6 雜質(Ge)在 GaAs 中的束縛能隨著晶胞尺寸的變化。 ... 70 圖 4.3.7 位能修正前後束縛能的差異 ... 70

VIII 圖 4.3.1 <100>方向寬度為 1.36nm 的方形矽奈米線。 ... 71 圖 4.3.2 截面寬度為 1.36nm 之方形矽奈米線能帶結構，sp3 d5 s* 基底慮自旋軌域耦合 72 圖 4.3.3 <100>方向矽奈米線能帶結構 ... 72 圖 4.3.4 <110>方向矽奈米線能帶結構 ... 73 圖 4.3.5 <111>方向矽奈米線能帶結構 ... 73 圖 4.3.6 <100>方向矽奈米線能隙隨截面尺寸變化的情形 ... 74 圖 4.3.7 <110>方向矽奈米線能隙隨截面尺寸變化的情形 ... 74 圖 4.3.8 <111>方向矽奈米線能隙隨截面尺寸變化的情形 ... 75

IX

表目錄：

表 1. 軌域間交互作用t_( )d 與方向於弦(l m n, , )的關係 ... 79 表 2. Si sp3 d5s* 基底考慮自旋軌域耦合效應(Ref. 7)，單位為 eV ... 80 表 3. GaAs sp3 s* 基底考慮自旋軌域耦合效應(Ref.17)，單位為 eV ... 81

1

第一章 簡介與研究動機

早在 1940~1950 年間科學家們就已經發現雜質對半導體的電子特性 會有極大的影響，甚至是發光特性與磁性，並且只需要非常低的濃度 (~1015 cm-3)就能產生很大的影響。雜質的存在使得晶體的週期性被破壞， 在能隙當中會產生新的能階，稱為雜質能階(impurity states)。雖然至今已 經有大量的實驗研究和理論的分析工作，使我們對於雜質能階有更深入的 了解，但是仍然有許多不足之處尚待進一步的研究。[1] 根據雜質束縛能(binding energy)的大小，我們可以將雜質分類為淺 層雜質(shallow impurity)和深層雜質(deep impurity)。1954 年 Kittle 使用等效質量理論(EMT)成功的描述了淺層雜質能階的特性[2]，束縛能小、 波函數分布範圍很廣(數個晶格長數)；深層能階的特性則是，束縛能大、 波函數分布集中，透過緊束縛法(Tight-binding)可以有效的描述這些特 性[3]，因為緊束縛法是使用原子軌域來展開波函數，所以能夠清楚的描 述原子尺度之下的電子結構。兩者最大的差異在於雜質位能的描述，淺層 雜質能階是由長程雜質位能所主導，深層雜質能階則是由短程雜質位能所 主導，論文當中將會詳細的介紹其中的差異。在此研究工作當所使用的雜 質模型同時包含了這兩種不同性質的位能，因此可以適用於深層或淺層的 雜質能階。

我們以緊束縛法為我們計算材料電子結構主要的模型，配合雜質模型，

2 因為在未來的研究當中，我們可能考慮磁性雜質錳在三五族半導體中的特 性，而錳是屬於深層雜質，所以使用緊束縛法可以有效的描述其電子結構。 並且在探討磁性雜質時，緊束縛法能夠提供原子尺度下電子自旋的資訊， 有助於我們了解磁性雜質是如何改變半導體的磁性[1]。為了能夠調整雜 質的濃度，我們以研究室學長所寫的奈米晶體緊束縛法程式為基礎[4]， 建立了一個使用 supercell 的計算塊材電子結構的方法，我們可以在我們所 定義的晶格空間之下使用任意大小的晶胞來做計算。雜質在晶胞當中所佔 的比例即是雜質的濃度，透過晶胞的大小我們可以改變雜質在晶胞當中的 比例。在此研究工作當中，我們只考慮單一雜質在塊材當中(濃度極低)。

此 supercell 的方法除了可以用在塊材系統(三維週期系統)，也能用在 奈米線上(一維週期系統)的計算上。因此我們也做了一些關於矽奈米線的 計算，探討截面積與晶面方向對其能帶結構的影響，未來或許可以將這些 方法應用在奈米線傳輸性質的探討。

3

第二章 奈米晶體與塊材的緊束縛模型

我們在分析半導體奈米晶體(無週期性)或是塊材的時候，是以緊束縛 法來做計算。在這個章節將會介紹緊束縛法於奈米晶體與塊材的理論 [5]。 2.1 奈米晶體 單電子在一顆原子中的 Schrödinger 方程式如下： 2 2 ( ( )) ( ) ( ) 2m V r R  r R    r R        (2.1.1) R是原子的位置，V r( R)是電子感受到的位能，_是本徵態 所對應到 的能量， 代表不同的軌域 (s, px, py, pz, ...)，_( )r  r  是電子在 單原子中的波函數，如圖 2.1.1 所示 在奈米晶體當中我們所考慮的是數量有限的原子。假設在一個奈米晶體當 中有 N 顆原子，單電子的系統，其 Hamiltonian 如下 : 2 2 ( ) 2 H U r m     (2.1.2) 圖 2.1.1 原子軌域示意圖

s

p

_x

p

_y

p

_z 2 z

d

d

2 2 x y

d

xy

d

yz

d

xz

4 ( ) U r 是電子在奈米晶體當中所感受到的位能，此位能是由奈米晶體當中 每顆原子提供的位能所疊加，如圖 2.1.2 所示，形式如下： 1 ( ) ( ) N I I U r V r R  



 _(2.1.3) ( _I) V rR 是位於R_I的原子所貢獻的位能，圖 2.1.2。 此單電子的 Schrödinger 方程式如下： 2 2 ( ( )) ( ) ( ) 2m U r  r E r     (2.1.4) ( )r  是電子的波函數。 波函數基底

以 LCAO (linear combination of atomic orbitals ) method 來展開波函數 1 ( ) ( ) N J J J r C _{ } r R     



 (2.1.5) (r R_J)    是位於RJ的原子的原子軌域 I R RI1 1 I R _ 圖 2.1.2 電子在奈米晶體中感受到的位能(實線)、 位於R_I的原子所貢獻的位能(虛線)

5 將展開之後的波函數帶入 Schrödinger 方程式， 1 1 ( ) ( ) N N J J J J J J H C _{ } r R E C _{ } r R         





(2.1.6) 等式兩邊都乘以 * (r R_I)    並對所在的空間積分， * * 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) N N J I J J I J J J C _{ } r R H _ r R dr E C _{ } r R _ r R dr             









(2.1.7) 原子軌域具有正交性(orthonomanity)， * ( )r ( )r dr      



(2.1.8) 在這裡我們將引入一個假設： 原子軌域局域性很強，不同原子的原子軌域幾乎不重疊， * (r RI) (r R drJ) I J          



(2.1.9) 因此 1 , 1 N N I J J J I J I J J H_{ }C _ E C _{  } EC_        





(2.1.10) * , ( ) ( ) I J I J H  



 rR H r R dr (2.1.11) , I J H _{ }是 Hamiltonian 的矩陣元。 (2.1.10)式是一個解 eigenvalue 的問題。 Hamiltonian 矩陣元 現在讓我們更進一步來探討這個 Hamiltonian 的矩陣元HI ,J ， 首先來看 Hamiltonian 作用在位於RJ的原子之原子軌域(rRJ)， 2 2 1 ( ) ( ( )) ( ) 2 N J q J q H r R V r R r R m          



  _(2.1.12)

6 可將位能分解成兩個部分： (1)位於RJ的原子所貢獻的位能V r( RJ)，圖 2.1.3(a) (2)其它原子貢獻的位能 1, ( ) N q q q J U V r R    



 ，圖 2.1.3(b) 因此(2.1.12)式可以改寫為 2 2 ( ) ( ( )) ( ) ( ) 2 J J J J H r R V r R r R U r R m                 (2.1.13) 由(2.1.1)式可將 (2.1.13)式等號右邊的第一項改寫成： 2 2 ( ( )) ( ) ( ) 2m V r RJ  r RJ  J  r RJ        (2.1.14) 將(2.1.14)式帶入(2.1.13)式： ( _J) _J ( _J) ( _J) H_ rR  _{ } r R  U_ rR (2.1.15) 將(2.1.15)式帶入(2.1.11)可得到 Hamiltonian 的矩陣元HI ,J 如下： * * , ( ) ( ) ( ) ( ) I J I J J I J H  



 rR    rR dr



 rR U rR dr * ( ) ( ) J I J    r RI U  r R drJ       

_

   (2.1.16)

在(2.1.18)式中，若RI RJ，則第二項為 crystal field integral

(b) J R R_J1 R_J2 R_J3 1 J R  2 J R  3 J R  U  (a) J R ( _J) V rR 圖 2.1.3 (a)V r( R_J) (b) 1, ( ) N q q q J U V r R    





7 * (r R_I) U (r R_I))dr C          _



(2.1.17) 由圖 2.1.3(b)與原子侷域性很強的假設，在_(rR_I)主要分佈範圍 可將U視為常數C_。

若R_I  R_J，則第二項為 two center integral，

* * (r RI) U (r R drJ) ( )r U (r (RJ RI))dr               





t_(R_J R_I) (2.1.18) 由(2.1.17)式和(2.1.18)式可得 * (r RI) U (r R drJ) C JI t (RJ RI)           _   



(2.1.19) 將(2.1.19)式帶入(2.1.16)式可得 , ( ) ( ) I J J I J IJ H_{ }   _ C_  _{ } t_ R (2.1.20) 定義符號R_IJ R_J R_I 第一項為對角線項，是電子位於原子軌域上的能量(on-site energy)。 第二項是非對角線項，代表不同原子之間的交互作用(hopping term)。

Two center integralt_(R_IJ)

在計算t_(R_IJ)時要考慮到兩個部分 1.晶體的結構 2.原子的鍵結， 定義方向於弦： ˆ cos IJ IJ R x l R     ， cos IJ ˆ IJ R y m R     ， cos IJ ˆ IJ R z n R     (2.1.21) 如圖 2.1.4 所示。

8 原子的鍵結種類如圖 2.1.5 所示 這些特定方向的鍵結是我們使用緊束縛法所需要的材料參數，若是考慮任 意方向的交互作用t_(R_IJ)，則和方向( ,l m n, )及鍵結參數 (ss,sp,pp,pp, ...)有關。舉例說明：考慮位於R_J的原子之p_x軌域和位於 J R 的原子之p_x之間的交互作用，可以拆解成等效的 鍵和 鍵： cos cos cos l m n       圖 2.1.4 方向餘弦符號表示 圖 2.1.5 鍵結種類  , ,

9

( ) cos cos sin sin

x x p p IJ t R   pp  pp 2 2 (1 ) l pp l pp      (2.1.22) 其他軌域的交互作用與方向餘弦( ,l m n, )的關係請參閱附錄 A。 鄰近原子 在緊束縛法裡面有另外一項重要的近似，原子只會對鄰近的原子產生 交互作用，因此在 Hamiltonian 矩陣元的交互作用項t_(R_IJ)當中，我們只 需要考慮鄰近的R_I和R_J。在我們的計算中我們只考慮到第一鄰近的原子。 我們以d_i代表第 i 鄰近原子的距離，圖 2.1.7。 以 Zincblende 結構為例，每個原子和第一鄰近原子之間的距離為 3 4 a _，a 是晶格常數，如圖 2.1.8 所示： 圖 2.1.6 p 軌域和_x p 軌域之間的交互作用，可以拆解成等效的_x  鍵和 鍵 圖 2.1.7 鄰近原子距離符號表示

10 定義集合: NNi 



d d| di



，集合中的元素為第 i 鄰近原子的相對位置向量。 若是只考慮第一近鄰的交互作用，則 Hamiltonian 矩陣元中的交互作用需加上條 件：R_IJNN₁ 奈米晶體表面處理[6] 在奈米晶體表面的原子，具有一些沒和其他原子鍵結的懸鍵(dangling bonds)，這些懸鍵會產生一些多餘的能態在能隙當中，我們必須把這些多 餘的能態除去，實際上電子並不會占據這些懸鍵的態。為了使電子不占據 這些這些懸鍵，我們必須把這些懸鍵的能量提高。 原子之間的鍵結並非是單純的{ ,s p p_x, _y,p_z}，而是這些原子軌域的混成 形成 3 sp 混成軌域(hybridized orbitals)。為了提升懸鍵的能量，我們首先要 將基底



s , px , py , pz



轉換成





3 3 3 3 , , , a b c d sp sp sp sp 。 圖 2.1.8 Zincblende 結構中每顆原子 第一近鄰距離為 3 4 a

11 考慮 Zincblende 結構，其鍵結如 圖 2.1.9 (b)所示 將混成軌域表達成原子軌域的線性組合， 3 1 ( ) 2 a x y z sp  s  p  p  p 3 1 ( ) 2 b x y z sp  s  p  p  p 3 1 ( ) 2 c x y z sp  s  p  p  p 3 1 ( ) 2 d x y z sp  s  p  p  p (2.1.23) 可看出這兩組基底的 transform matrix 為： 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T    _{ }          _{ }    (2.1.24)

以



s , px , py , pz



為基底，可得到 Hamiltonian on-site matrix：

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s p p p                   (2.1.25) 將基底轉換為



3 3 3 3



, , , a b c d sp sp sp sp ，可得

(a)

(b)

圖 2.1.9 sp3 Hamiltonian 的基底，(a)原子軌域 (b)混成軌域

12 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s p p p a b b b b a b b T T b b a b b b b a                _                (2.1.26) 3 4 4 p s a   ， 4 4 p s b  四個對角線項 a 分別對應到四個方向，(1,1,1)、(1,-1,-1)、(-1,1,-1)、(-1,-1,1)， 的混成軌域能量，如下圖所示： 因此當我們要提升未鍵結之混成軌域(懸鍵)的能量時，只需在此混成軌域 所對應之對角線項 a 加上提升的能量即可。 例如：某一位於奈米晶體表面的原子之(1,1,1)方向混成軌域 3 a sp ，是沒有 和其他原子形成鍵結的懸鍵，圖 2.11，為了不讓電子占據此ㄧ懸鍵，我們 必須提升混成軌域 3 a sp 的能量，提升能量為_sp3。 圖 2.1.10 每個方向的 sp3 混成軌域所對應到的能量

13

此一表面原子的 Hamiltonian on-site matrix 可寫成： 3 sp a b b b b a b b b b a b b b b a                (2.1.27) 最後我們再將基底轉換回



s , px , py , pz



，可得 3 3 3 3 3 _{3 3 3 3} 3 3 3 3 3 3 3 3 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 sp sp sp sp sp _{sp sp sp sp} sp sp sp sp sp sp sp s s p p p p a b b b b a b b T T b b a b b b b a       _{   }                             _    _{ }   _{ }   _{ }              (2.1.28) 現在讓我們考慮更廣義的情形，混成軌域 3 3 3 3 , , , a b c d sp sp sp sp 提升的能量分 別為   _a, _b, _c, _d， 圖 2.1.11 表面懸鍵示意圖

14

則此表面原子的 Hamiltonian on-site matrix 可寫成： a b c d a b b b b a b b b b a b b b b a         _        _    (2.1.29) 我們再將基底轉換回



s , px , py , pz



，可得 1 2 1 3 4 a b b b b a b b T T b b a b b b b a          _        _    0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 1 0 0 0 s p p p                      (2.1.30) 0 1 2 3 1 0 3 2 2 3 0 1 3 2 1 0       _{   }           _{   }    0 1 2 3 a b c d a b c d a b c d a b c d                                     1 4是混成軌域能量改變所造成的 on-site 修正， 圖 2.1.12 混成軌域 3 3 3 3 , , , a b c d sp sp sp sp 提升的能量分別為   _a, _b, _c, _d

15 在我們的討論當中沒有考慮更高能階的原子軌域d或 * s 的混成，因為 這些軌域的能量(一般是 10~20eV)高於能隙的能量(一般是 0~5eV)，電子 佔據在這些軌域上的機率比較低。 2.2 塊材緊束縛模型 晶格空間與晶胞 在這一節我們討論的系統是塊材(bulk)，塊材是以晶胞(cell)為最小單元， 在空間當中做連續的週期排列，而晶胞中的原子稱為基元(basis)。 晶胞會隨著所選取的晶格(lattice)不同而有所改變，如圖 2.2.1 的晶體結構 可以用不同的晶格空間描述，圖 2.2.2 圖 2.2.1 晶體結構範例

16 在晶格空間當中最小晶胞稱為原始晶胞(primitive cell)，在使用緊束縛法計 算塊材的電子結構時，為了方便通常會使用原使晶胞來計算，例如圖 2.2.1 中晶體結構的原始晶胞取法為圖 2.2.2(a)；但是當我們要考慮雜質(impurity) 時就必須要使用大一點的晶胞來做計算，我們稱這些大的晶胞為 supercell， 在下一節我們將更詳細的介紹 supercell 的計算。 下面的緊束縛法的討論不限定是原始晶胞或 supercell。 週期性位能 在塊材中單電子的 Schrödinger 方程式如下： 2 2 ( ) ( ( )) ( ) ( ) ( ) 2 k k k H r U r r E k r m         (2.2.1) a/2 晶格空間 基元 a

(a)

(b)

圖 2.2.2 不同的晶格空間取法，及其晶胞中的基元。 這兩種不同的晶格空間都可以構成我們的晶體結構。

17 k 是波向量。如上所述在塊材中所考慮的是具有週期性的原子排列，因此 電子在塊材中所感受到的位能U r( )也是有週期性的： ( n) ( ) U rR U r (2.2.2) 1 1 2 2 3 3 n R n a n a n a 為晶格向量，a₁、a₂、a₃是平移向量(translation vector)， 1 n 、n₂、n₃都是整數。 ( ) U r 也可以表達成塊材中所有原子的位能疊加，類似(2.1.3)式： 1 1 ( ) ( ) N n I I n U r V r R     



  _(2.2.3) 在(2.2.3)式中，假設一個晶胞中有N個原子，每顆原子的位置可以表達成 n I R  ，R_n是晶格點的位置，而_I 則是R_n的晶胞當中相對於R_n的位置向量， 如圖 2.2.3 所示 若是晶胞中只有一顆原子，則以晶格點R_n位置為原子位置，不須定義_I 。 波函數展開 首先我們必須要知道如何表達單電子在一個晶胞中的行為，因此我們使用 ( _n) k W rR ，Wannier function，用來描述單電子在位於R_n的晶胞當中的行為。

以 LCAO (linear combination of atomic orbitals ) method 來展開W r_k( R_n)：

n R R_n1 1 n R _ 1  2 1  2 1  2 圖 2.2.3 位於R_n的晶胞及晶胞中原子的位置_I

18 1 ( ) ( ) I ( ) N ik n I n I k I W r R C_ k e  _ r R       



  _(2.2.4) 透過每個晶胞的 Wannier function 我們可以描述電子在塊材中的波函數 ( ) k r  ，以 Wannier function 展開_k( )r ： ( ) n( ) ( n) k k n r C k W r R  



  _(2.2.5) 由於週期性位能的波函數必須是 Bloch function，因此可將_k( )r 表達成下 面的形式： ( ) ik r ( ) k r e u rk  _  (2.2.6) ( ) k u r 是一個週期函數：u r_k( R_n)u r_k( )，反映了週期性位能的性質。 由(2.2.6)式，我們可以推得(2.2.5)式中的係數C kn( )為 n ik R e  ，因此波函數可以 被改寫成下面形式：(N’為晶胞的數目) , 1 ( ) ( ) ( ) N I k I k I r C_ k _ r     



_(2.2.7) ( ) , 1 ( ) ik Rn I ( ) n I I k n r e r R N     _    _{ } 



(2.2.8) , ( ) Ik r  為 Bloch sum，



I_,k( ) |r I 1,...,N; s p p, x, y,pz,...



具有正交性： ( ) * * , , 1 ( ) ( ) ik Rn I Rn J ( ) ( ) n J n I J k I k n n r r dr e r R r R dr N                       







, ( ) * , ( ) ( ) 1 ik R_{n I} R_{n J} n n JI J J k I k I n n r r d N r e                      





(2.2.9) 因此我們以



I_,k( ) |r I 1,...,N;s p p, x, y,pz,...



為基底展開波函數。

19 Hamiltonian 矩陣元 將展開之後的波函數帶入 Schrödinger 方程式， , , 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) N N J k J k J J H C k_{ } r E k C k_{ } r       





(2.2.10) 等式兩邊都乘以 * ( ) I r  並對所在的空間積分， , 1 ( ) ( ) N I J J IJ J H_{ }C _ k E k _     



(2.2.11) * , , ( ) , ( ) I J I k J k H  



 r H  r dr (2.2.12) (2.2.11) 式是一個解 eigenvalue 的問題。 類似 2.1.1 的討論，首先看 Hamiltonian 作用於_J,k( )r ， 2 2 , ( ) ( ( )) , ( ) 2 J k J k H r U r r m         2 ( ) 2 , ( ) 1 ( ( )) ( ) 2 n J ik R k n J J n e U r r R m H N r  _               



(2.2.13) 將位能分成兩個部分： (1) 位於R_n _J的原子所貢獻的位能V r( R_n _J) (2) 其它原子貢獻的位能 U 因此可將(2.2.13)式改寫為 , ( ) , ( ) ( ) , ( ) J k J k J k H _ r  _{ } r  U r  _ r _(2.2.14) 將(2.2.14)式帶入 Hamiltonian 的矩陣元(2.2.12)式可得 * , , ( ) , ( ) I J IJ I k J k H      



 r U  r dr (2.2.15) ( ) * * , ( ) , ( ) ( ) ( ) n J n I ik R R n I n J I k J k n r U r dr e   _ r R U _ r R dr                



    





_(2.2.16) 如同 2.1.1 的討論，

20 當R_n _I R_n_J(nn&I J) ， * (r Rn I) U (r Rn J)dr         _



為 crystal field integral，則

* , ( ) , ( ) Ik r U Jk r dr C      _



(2.2.17) 當R_n _I R_n_J(nnorI J ) ， * (r Rn I) U (r Rn J)dr         _



為 two center integral，則

( ) * , ( ) , ( ) ( ) n J n I ik R R n J n I I k J k n r U r dr e   t_ R R              



  



(2.2.18) * ( n J n I) ( ) ( ( n J n I)) t R R  



 r U r R R  dr (2.2.19) 由(2.2.17)式及(2.2.18)式可將 Hamiltonian 的矩陣元(2.2.15)式改寫為 ( ) , ( ) ( ) nn IJ ik R I J IJ nn IJ n H_{ } _ C  _ e   t_ R       



 _(2.2.20) 定義符號R_nn R_nR_n，_IJ  _J  _I (2.2.20)式第一項為對角線項，是電子位於原子軌域上的能量(on-site energy)，第二項是非對角線項，代表不同原子之間的交互作用(hopping term)。若是只考慮第一近鄰原子的交互作用，(2.2.20)式可以寫成 1 ( ) , | ( ) nn IJ ( ) nn IJ ik R I J IJ nn IJ n R NN H_{  } C _ e  t_ R                 



 _(2.2.21) 將(2.2.21)式的矩陣形式帶入(2.2.11)式的特徵方程式之後，就可以使用數 方法解出特徵向量(波函數)與特徵值(能量)。下圖我們以面心立方晶格空 間的原始晶胞計算 Si 的能帶，基底為 sp3 d5s*，考慮自旋-軌域耦合，所使 用的緊束縛參數請參閱附錄 B：

21 和文獻[7]的計算結果，圖 2.2.5，做比較可得到一致的結果 -4 -2 0 2 4 6 Si sp 3

d5s* with spin-orbit fcc premitive cell

E n er g y (e V ) wave vector L  X U K, -4 -2 0 2 4 6 Si a=0.543nm    圖 2.2.4 Si 的能帶，基底為 sp3 d5s*考慮自旋-軌域耦合。 參數請參閱附錄 B。 圖 2.2.5 文獻[7] Timothy B. Boykin 的計算結果， 參數請參閱附錄 B。

22 2.3 Supercell 塊材計算 晶格(lattice)與原始晶胞(primitive cell) 晶體是由一個原子或原子群以週期排列而建立，理想的晶體是由無限 且相同的原子群重複堆積而成的，這些原子或原子群稱為基元(basis)，我 們可將基元視為一個點(lattice point)，而這些點的集合稱為晶格(lattice)。 三維的晶格可以由三個基本平移向量(fundamental translation vector)

1 a 、a₂、a₃定義而成。晶格點的位置R_n為 a₁、a₂、a₃的線性組合： 1 1 2 2 3 3 ,1 2, 3 n R n a n a n a n n n  1 a、a₂、a₃所構成的平行六面體稱為此晶格空間的原始晶胞(primitive cell)， 晶格點的位置R_n即為這些原始晶胞的位置。 以面心結構(fcc)為例： 1 / 2(1,1, 0) a a a₂ a/ 2(1, 0,1) a₃ a/ 2(0,1,1) 由上面的敘述我們可以知道，要描述一個晶體結構只需要兩個資訊： 圖 2.3.1 面心立方晶格結構

23 (1) 晶格空間(a1、a2、a3) (2) 晶格點的基元 為了計算上的方便，我們通常選取晶格空間當中的原始晶胞作為晶體的最 小單位，因為原始晶胞當中所含的原子數最少。 以 zincblende 結構為例： 然而，當我們要在原本的晶體當中加入雜質時，需要考慮到雜質在晶體當 中的濃度，此時就必須使用包含更多原子的晶胞，這種較大的晶胞稱做 supercell。 我們選定以某個晶格空間來描述我們的晶體結構，此晶格空間可由基 本平移向量a₁、a₂、a₃所定義，而原始晶胞是由a₁、a₂、a₃所形成的平行 六面體，如下圖： 紅線所描繪的是 fcc 結構的原始晶胞 基元: 1.(0,0,0)a 2.(1/4,1/4,1/4)a 晶格:面心立方(fcc) 圖 2.3.2 以面心立方晶格空間描述 zincblende 晶體結構。

24 原始晶胞位置即晶格點的位置R_n n a_{1 1}n a_{2 2}n a_{3 3} ,n n n_{1 2}, ₃ 若是我們將構成原始晶胞的a₁、a₂、a₃分別放大整數倍， 1 1 1 1 1 N a  a s a s  2 2 2 2 2 N a a s a s  3 3 3 3 3 N a  a s a s  由這組a₁、a₂、a₃所形成的平行六面體即為 supercell，晶胞位置為 1 1 2 2 3 3 ,1 2, 3 n R n an an a n n n  ， 圖 2.3.3 由基本平移向量所形成的六面體為原始晶胞 。 圖 2.3.4 將基本平移向量放大之後所形成的六面體為 supercell。

25 以 zincblende 結構為例： Fcc 晶格空間，a₁a/ 2(1,1, 0) a₂ a/ 2(1,0,1) a₃a/ 2(0,1,1) 基元： (0,0,0)a、(1/4,1/4,1/4)a 原始晶胞如下圖 若是我們將基本平移向量放大兩倍 ，a₁ 2a₁、a2 2a2、a3 2a3 圖 2.3.6 將基本平移向量放大 兩倍之後所得到的(2x2x2)a supercell，紅線所描繪的是 supercell。 圖 2.3.5 以 fcc 描述 zincblende 結構 紅線所描繪的是由基本平移向量所形成 的原始晶胞。

26 以 wurtize 結構為例： Hexagonal 晶格空間， ₁ ( ,1 3, 0) 2 2 a a ₂ ( 1, 3, 0) 2 2 a  a a₃ c(0, 0,1) 基元：(0, 0, 0) (0, 0,uc) (0, , ) 2 3 a c (0, , ) 2 3 a c uc  u=0.375 將基本平移向量放大如下，a₁ 2a₁、a2 2a2、a3 a3 c uc 2a 圖 2.3.7 以 Hexagonal 晶格空間描述 wurtize 結構，紅線所描繪的是由基本 平移向量所形成的原始晶胞。 比例常數u=0.375 圖 2.3.8 (2x2x1)a supercell，紅 線所描繪的是 supercell。

27 晶格空間的選擇並不唯一，同樣的晶體結構我們可以使用不同的晶格空間 與基元來描述。不同的晶格空間，其晶胞的大小形狀也會不同。一般而言， 在三維空間的 x，y，z 方向具有週期性的晶體結構，我們都可以使用如下 的晶格空間來描述： 1 1ˆ a T x、a₂ T y₂ˆ、a₃ T z₃ˆ 1

T、T₂、T₃分別為 x，y，z 方向的週期，如果T₁  T₂ T₃ a，即為 simple cubic(SC)

晶格空間。想像我們以一個適當大小的盒子，在這盒子當中放入一些固定 位置的原子，並使無窮多個這個盒子在空間當中週期排列。以 zincblende 結構為例： SC 晶格空間，a1a(1, 0, 0)、a2 a(0,1, 0)、a3 a(0, 0,1) 基元：a(0, 0, 0) ( , , )1 1 1 4 4 4 a ( , , 0)1 1 2 2 a ( , 0, )1 1 2 2 a (0, , )1 1 2 2 a ( , , )1 3 3 4 4 4 a ( , , )3 1 3 4 4 4 a ( , , )3 3 1 4 4 4 a

a

1 2 5 4 3 8 6 7 紅線所描繪的是 sc 晶格空間的原始晶胞 圖 2.3.9 以簡單立方晶格空間 描述 zincblende 晶體結構。

28 將基本平移向量放大兩倍 ，a1 2a1、a2 2a2、a3 2a3 鄰近原子及其相對位置 在使用緊束縛(Tight-binding)模型時，最重要的資訊之一就是每個原子的鄰 近原子及其相對位置。在緊束縛(Tight-binding)理論當中我們所使用的基底 為 Bloch sum， ( ) , 1 ( ) ik Rn I ( ) n I I k n r e r R N     _



   _{ } (2.3.1) 其中R_n _I是代表每個原子的位置向量，R_n和_I的意義分別如下： (假設我們的晶格空間由a₁、a₂、a₃所形成，我們選取的晶胞為a₁ s a_{1 1}、 2 2 2 a s a 、a₃ s a_{3 3}) (1) Rn是晶胞的位置向量 1 1 2 2 3 3 ,1 2, 3 n R n an an a n n n  1 a 3 a 2 a 圖 2.3.10 將基本平移向量放 大兩倍之後所得到的(2x2x2)a supercell，紅線所描繪的是 supercell。

29 (2) I 是晶胞當中每個原子相對於Rn的位置向量 1 1 2 2 3 3 1, 2, 3 [0,1) I m a m a m a m m m  _ _ _  _ 考慮 Tight-binding 的 Hamiltonian 矩陣元素如下： 0 ( ) , ( ) ( ) ( 0 ) n IJ ik R I J IJ n IJ n H _{ } k _ C  _ e   t_ R       



 _(2.3.2) 考慮第一近鄰： 0 0 1 ( ) , 0 | ( ) ( ) n IJ ( ) n IJ ik R I J IJ n IJ n R NN H  k  C  e  t R                 



 _(2.3.3) 0n n 0 R _R_R IJ J I    在這裡我們是以位於原點R₀(0,0,0)的晶胞為基準，尋找晶胞中原子位置_I 的鄰近原子位置_J，_J是在R_n晶胞當中原子的位置。NN₁是第一近鄰原子 相對位置向量所形成的集合，定義如下：NN1



d d| d1



，其中d1是第一 近鄰原子之間的距離。 I  和_J的鄰近關係可分為兩種： (1) 同一晶胞：R_0n0，_I和_J是在同一個晶胞當中有鄰近關係。 (2) 不同一晶胞：R_0n0，透過R_0n將_J平移到其他的晶胞當中，才能得 到_J和_I的鄰近關係。 下面我們以 zincblende 結構為範例：

30 在程式當中我們會給定(輸入檔)近鄰原子相對位置向量，zincblende 結構 的近鄰原子有下面兩種情形， 有了鄰近原子相對位置向量之後，對晶胞當中任意原子位置_I，可以得到 其鄰近原子位置。讓我們來看R₀(0, 0, 0)晶胞當中₁(0,0,0)位置的原子，其四 個鄰近原子的位置(type1)為， 1 (1,1,1) 4 a   、 1 ( 1, 1,1) 4 a     1 ( 1,1, 1) 4 a     、 1 (1, 1, 1) 4 a     晶胞當中原子位置： 1a(0, 0, 0)  2 a(0, 0.5, 0.5)  3 a(0.5, 0, 0.5)  4 a(0.5, 0.5, 0)  5 a(0.25, 0.25, 0.25)  6 a(0.25, 0.75, 0.75)  7 a(0.75, 0.25, 0.75)  8 a(0.75, 0.75, 0.25)  鄰近原子相對位置向量: (1,1,1) 4 a 、 ( 1, 1,1) 4 a   ( 1,1, 1) 4 a   、 (1, 1, 1) 4 a   鄰近原子相對位置向量: ( 1,1,1) 4 a _ 、 (1, 1,1) 4 a _ (1,1, 1) 4 a _ 、 ( 1, 1, 1) 4 a _{  } type1 type2

31 這四個鄰近原子只有 1 (1,1,1) 4 a   是位在R0晶胞當中，且 1 (1,1,1) 5 4 a    ，剩 下三個鄰近原子都是位在其他晶胞當中，如下圖所示， 根據我們上述的理論，(2.3.3)式，我們必須知道這些不在R₀晶胞當中的鄰 近原子，在其所屬的R_n晶胞當中與R_n的相對位置_J為何？首先要找到這 些鄰近原子所屬的晶胞位置R_n。這些鄰近晶胞與R₀晶胞之相對位置如 下： 0n n 1 1 2 2 3 3 R _R_n a n a n a  n n n₁    , ₂, ₃



1, 0, 1



圖 2.3.11 為了尋找鄰近原子我 們搜尋的範圍包含了所有鄰近 晶胞。

32 找到這些鄰近原子所屬的晶胞位置R_n之後，可將鄰近原子的絕對位置表 達成_J R_0n， 1 ( 1, 1,1) 8 ( 1, 1, 0) 4 a a         0n ( 1, 1, 0) J 8 R _  a   1 (1, 1, 1) 7 ( 1, 0, 1) 4 a a         0n ( 1, 0, 1) J 7 R _ a    1 ( 1,1, 1) 6 (0, 1, 1) 4 a a         0n (0, 1, 1) J 6 R _a    

33

用同樣的方式我們可以找到R₀晶胞內任意_I原子的鄰近原子，並且將這些

鄰近原子都表達成_J R_0n的形式，如此我們說_J原子為_I 原子的鄰近原子。

我們將每個_I 原子的鄰近原子表列如下：

我們和文獻上的結果比對，以驗證我們計算方法的正確性，以 sc 晶

格空間，(2x2x2)a supercell 計算 GaAs 能帶結構，使用 sp3

s*

基底不考

慮自旋。我們用來比對的文獻為E. P. O’Reilly 於 2002 年發表於 Semicond.

Sci. Technol 的文章[8]，所使用的緊束縛參數請參閱附錄 B，以下是比對

34 下面是我們以 sc 晶格空間計算 GaAs 與 Si 能帶的結果，我們使用的是 sp3s* 基底考慮自旋。 以 sc 晶格空間描述 Zincblende 結構(參數請參考附錄 B)：

(a)

_(b)

(c)

圖 2.3.12 (2x2x2)a supercell 計算 GaAs 能帶結構，使用 sp3 s*

基底不考慮 自旋(a) E. P. O’Reilly et al., Semicond. Sci. Technol. 17, 870 2002 (b)我們的

計算結果 (c)比對的結果完全一致

[π /a]

35 sc 晶格空間 原始晶胞：a₁(1, 0, 0)a、a₂ (0,1, 0)a、a₃ (0, 0,1)a 基元 ： ( , , )1 1 1 4 4 4 a、 1 3 3 ( , , ) 4 4 4 a、 3 1 3 ( , , ) 4 4 4 a、 3 3 1 ( , , ) 4 4 4 a (0, 0, 0)a、(0, , )1 1 2 2 a、 1 1 ( , 0, ) 2 2 a、 1 1 ( , , 0) 2 2 a -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 _GaAs sp3s*+SO E n e r g y (e V ) 2 1 1 1 ( , , ) 2 2 2 a  2 (0, 0, 0) a  2 1 ( , 0, 0) 2 a  wave vector -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 _Si sp3s*+SO E n e r g y (e V ) 2 1 1 1 ( , , ) 2 2 2 a  2 (0, 0, 0) a  wave vector 2 1 ( , 0, 0) 2 a  -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 As Ga a=0.565nm a=0.565nm Si Ga : ( ,1 1 1, ) 4 4 4 a、 1 3 3 ( , , ) 4 4 4 a 、( ,3 1 3, ) 4 4 4 a、 3 3 1 ( , , ) 4 4 4 a As : (0, 0, 0)a、(0, , )1 1 2 2 a 、( , 0, )1 1 2 2 a、 1 1 ( , , 0) 2 2 a 圖 2.3.13 以 sc 原始晶胞描述 GaAs，sp3 s*考 慮自旋軌域耦合的能帶圖 圖 2.3.14 以 sc 原始晶胞描述 Si，sp3 s*考慮 自旋軌域耦合的能帶圖

36 我們將 sc 晶格空間的原始晶胞放大形成(2x2x2)a 的 supercell： 1 (2, 0, 0) a  a、a₂ (0, 2, 0)a、a₃ (0, 0, 2)a -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Si sp3s*+SO E n e r g y (e V ) 1 1 1 ( , , ) 2 2 2 a  (0, 0, 0) a  wave vector 1 ( , 0, 0) 2 a  -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 GaAs sp3s*+SO E n e r g y (e V ) 1 1 1 ( , , ) 2 2 2 a  (0, 0, 0) a  wave vector 1 ( , 0, 0) 2 a  -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 a=0.565nm Si 2a

圖 2.3.15 (2x2x2)a sc supercell GaAs 能帶圖

37 和第一原理計算的結果比較，考慮 GaAs，使用(1x1x1)a 大小的晶胞，以 sp3 d5 s* 基底來計算，不考慮自旋軌域耦合。 圖 2.3.17 左圖是第一原理計算的結果，右圖是我們以緊束縛型 sp3 d5 s* 基底計算的結果。(參數請參考附錄 B)

38 2.4 考慮自旋軌域交互作用[9] 原子軌域上的電子，會感受到由原子核的正電荷以及其他軌域電子雲 的負電荷所造成的中心位能(central potential)V r_C( )，因此會產生電場， 當電子在電場中移動時會產生一個等效的磁場，這個等效的磁場會和自旋 耦合，而產生能量上的變化。我們將自旋軌域交互作用對 Hamiltonian 的 貢獻定義為_HSO ，其形式如下： 2 2 1 1 ( ) 2 SO C e dV H L S m c r dr   _(2.4.1) 若是我們考慮中心位能V r_C( )只由帶正電荷(Ze+)的原子核所造成，則上式 可改寫如下： 2 2 2 3( ) 2 SO Ze H L S m c r   (2.4.2) 我們考慮自旋軌域交互作用只存在於單一原子之中，不同原子間的自旋軌 域交互作用可以忽略。 我們可以使用緊束縛模型的基底將_HSO 展開。透過(2.4.1)式我們知道 SO H 正比於L S ，而L S 可進一步寫成下列形式： 1 ( ) 2 z z L S L S  L S_{ }L S_{  (2.4.3)} 我們必須將原子軌域{s , px , py , pz ,...}以Lz及Sz的本徵態表示： , , , , , , , l s l s l s s l m m l m m l m m m  



 { ,s p p_x, _y,p_z,...}  _(2.4.4)

39 , 0, 0, s    s,  0, 0, 1 , ( 1, 1, 1,1, ) 2 x p       , 1 ( 1, 1, 1,1, ) 2 x p       , ( 1, 1, 1,1, ) 2 y i p       , ( 1, 1, 1,1, ) 2 y i p       , 1, 0, z p    pz,  1, 0, 由於 d 軌域所造成的自旋軌域交互作用較微弱，所以我們不考慮。 SO H 的矩陣元素可以表達成: 2 , , 2 2 3 , 2 s s SO I m I m s s Ze H m L S m m c r         2 2 2 3 , , 1 , , , , , , , , , , 2 l m l m_{l l} s l s l s s l s l s Ze m l m m l m m m l m m L S l m m m c     r        



 (2.4.5) (Note: _, 0 for s s SO I m J m H_{ }   I  J) 由(2.4.3)式 我們可得到 2 2 1 , 2 2 1 , 2 1 , , ( ) , , 2 , , ( )( 1) , 1, 1 2 ( )( 1) , 1, 1 2 s s l s z z l s l s l s l l l s m l l l s m L S l m m L S L S L S l m m m m l m m l m l m l m m l m l m l m m                                                    (2.4.6) 因此

40 2 3 3 2 1 3 , 2 2 1 , 1 1 , , , , , , , , 1 ( )( 1) , , , 1, 1 2 2 s s l s l s l s l s l s l l l s l s m m l m m L S l m m m m l m m l m m r r l m l m l m m l m m r                         3 2 1 (l m_l)(l m_l 1) ,l m m_l, _s l m, _l 1,m_s 1 r        (2.4.7) 而其中







3 1 3 3 2 1 1 , , , , 1 l s l s ll B l m m l m m r    l l l n a   (2.4.8) 將(2.4.7)式和(2.4.8)式帶入(2.4.5)式： , , 1 1 1 , , 2 2 2 , , , , , , ( 1 ( )( 1) 2 s s l l s s l l l s s SO I m I m s l s l s s l s m m m m l m m l l m m m m H m l m m l m m m m m l m l m                _              

 

1 1 1 , , 2 2 1 ( )( 1) ) 2 l l s s l l m m m m l m l m  _         (2.4.9) 定義







2 2 2 2 ₁ 3 3 2 4 1 _B Ze m c l l l n a    (2.4.9)式為自旋軌域交互作用矩陣元素的完整形式，我們可將矩陣完整 表達如下(晶胞內任意_I 位置的原子 on-site 矩陣之修正)：

41

第三章

Supercell 應用：雜質電子結構與奈米線能帶計算

3.1 雜質模型 在上一章我們已經介紹了奈米晶體與塊材的緊束縛模型，接下來我們 將探討如何使用緊束縛模型來計算雜質在塊材或奈米晶體中的電子結 構。 根據摻雜的方式可將雜質分為間隙式雜質(interstitial impurity)和替代 式雜質(substitutional impurity)。間隙式雜質是直接將雜質參雜在材料中 原子之間的空隙，替代式雜質則是指以雜質原子取代原本材料當中的某一 顆原子。我們在此所探討的是替代式雜質。 如果雜質和被取代的原子具有不同的價電子數，又可分為兩類：(1) 施子(donor)，雜質價電子數多於被取代的原子，例如 Ge(四族)取代 GaAs 的 Ga(三族)。(2)受子(acceptor)，雜質價電子數少於被取代的原子 ，例如 Ge(四族)取代 GaAs 的 As(五族)。因此電子在材料當中會感受到一個靜

電位能V的存在，將此位能加入原本系統當中的 Haimltonian 如下，

0

H H V _(3.1.1)

42 3.1.1 雜質位能 點電荷模型 假設雜質的位置是在原點，則系統的 Hamiltonian 可以寫成 0 imp( ) ( ) H H V r V r _(3.1.2) 2 2 0 , ( ) 2 I n n I H V r R m     



  是未加入雜質的 Hamiltonian，V r( )將原本在原 點的原子的位能取代掉。 若以庫倫位能來表達 V 和 Vimp 如下， 2 0 ( ) ( ) ( ) ( ) 4 imp imp Z Z e V r V r V r r         _(3.1.3) imp Z 是雜質的原子序，Z是被取代原子的原子序，雜質產生的位能就如同

一個帶電粒子一樣，我們稱此為點電荷模型(point charge model)。定義 imp Z Z Z ，因此 Hamiltonian 可以重新表達成，H H₀V 2 0 ( ) 4 Z e V r r       _(3.1.4) imp Z Z，則雜質為施子。Z_imp Z則雜質為受子。 價電子與內層電子的屏蔽效應[10,11,12,13,14] 在上面我們假設系統是單電子系統，實際上系統都是多電子的，作用 在電子上的位能並不單只是由原子核的正電荷所貢獻，還有原子外層的價 電子(valence electron)與內層電子(core electron)，圖 3.1.1。

43 內層電子的影響範圍非常小，通常只在幾個原子單位(a.u)以內 (1 .a u0.53)。 在 zincblende 結構材料中，考慮價電子所產生的屏蔽效應，則位能修正如 下： 2 0 0 2 2 2 ( ) 4 4 4 (1 ) 4 r r r Z e Z e Z e Ae A e e r e r r Z V r r                        _(3.1.5)

(3.1.5)式當中的 ε、A、α、β 和 γ，均為材料(host material)之參數，從 J. Bernholc

於 1977 年所發表的論文[15]我們可以找到這些參數，以 GaAs 為例： 價電子之屏蔽效應 ε A α β γ GaAs 12.56 1.105 0.717 0.292 0.390 unit of A: 1/ε₀ unit of α、β、γ：１/bohr 圖 3.1.1 內層電子與價電子示意圖

44 我們可以注意到在 r=0 的位置(雜質的位置)V r( )沒有定義。實際上當電子 極靠近雜質原子時，雜質原子的內層電荷會產生強烈的屏蔽效應，因此有 效電荷數Z'不再是一個定值而是會隨著 r 而變化[11]，圖 3.1.3，也就是說 點電荷模型在極靠近雜質原子時並不適用。 圖 3.1.2 在 GaAs 當中點 電荷模型受到屏蔽效應的 修正，只有在第一近鄰以 內才顯著。實線為考慮價 電子屏蔽效應修正的位能 (3.1.5)式，虛線為不考慮屏 蔽效應修正之點電荷位能 (3.1.4)式。 圖 3.1.3 取代形雜質 N，P，Li，As，Sb 在 Si 當中的等效電荷數。

我們觀察到 point charge model 受內層電子屏蔽修正的範圍很小 (r<3 a.u.)。[11]