有機半導體材料的導電機制

不像無機半導體材料，分子間的作用是以共價鍵的形式鍵結，有機半導體材料是以 微弱的凡德瓦力（Van Der Walls Forces）將分子與分子束縛在一起，所以有機材料的導 電機制與一般半導體材料有很大的差別。以傳導機制而言，有機材料中電子的分布方式 有局部狀態（Localized States）和非局部狀態（Delocalized States）。局部狀態的定義是 指電子只隸屬於某一特定的原子，反之則為非局部狀態。以π鍵為例，π鍵是原子之間分 享電子的一種鍵結，如果可以從原子和原子之間的π鍵找出額外之電子，而並不是跟鍵 結有直接關係的電子，我們就可以稱此電子處於非局部狀態，所以一樣是π鍵也是會有 局部化和非局部化兩類，圖1-10 顯示在苯環分子中局部之π鍵電子及非局部之π鍵電子 分佈的情形。

（a） （b） （c）

圖1- 10 (a)和(b)為局部化的π鍵，(c)為非局部化的π鍵。^[27]

一般半導體材料由於有延續的能帶，都屬於非局部化的狀態，電子電洞可隨意的移 動，電子移動率相對受限比較小，而有機材料的電子電洞是處於局部狀態，電子電洞傳 導受到之限制相對的也比較大，所以有機材料電子移動率一般而言並不會太高。此外，

分子軌域的能階亦是有機材料導電機制中的重要理論，類似於無機半導體材料的能階，

LUMO 最 低 未 佔 有 分 子 軌 域 （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital ） 類 似 於 導 帶 (Conduction Band)，是給電子傳輸的軌域，HOMO最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital）則是類似於價帶（Valence Band），是給電洞傳輸的軌域。LUMO跟 HOMO間的能量差就是所謂的LUMO-HOMO間隙，也是分子中要激發一個載子的最小 能量。

目前載子在有機材料中的傳導機制仍不明，並沒有一個科學家能夠真正的証實載子 是如何傳導，現今比較常被提出的傳導模式有三種：偏極子(polaron)理論與雙偏極子 (bipolaron)理論^[28]、跳躍式理論(Hopping Model)^[29-34]和MTR（Multiple Trapping and Release）Model^[30]。

1.4.1 偏極子(polaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論

偏極子與雙偏極子理論的傳導方式是屬於載子在分子間的傳遞，所謂的偏極子是指

當一個電子從共軛分子中移除，而缺少電子的地方相對於周圍則如同一個電洞的存在，

這電子電洞會和周圍的晶格產生耦合效應，使得分子能階重新排列，此載子與周圍晶格 的關係便稱為偏極子，新的能階則稱為polaron energy level。同理，此時再移除一個電 子，分子中又會產生一個新的偏極子，但如果是在原先的偏極子能階移除，則稱作雙偏 極子，偏極子能階也會變成更高的雙偏極子能階，若共軛分子存在很多的雙偏極子，便 有如無機半導體材料的高摻雜一般，其能量在能帶邊緣處重疊使在導帶與價帶之間形成 狹窄的雙偏極子能帶(bipolaron bands)，當外加一個電場，偏極子與雙偏極子則可於能帶 之間移動，在共軛分子的結構上即為藉著單雙鍵的重新排列而在分子鏈上傳導，使得有 機分子具有導電性。

圖1- 11 能帶中polaron的產生機制示意圖^[28]

1.4.2 Hopping Model

在共軛有機材料中電子是處於非局部狀態，Hopping model 將材料中的載子視為是 以跳躍的方式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大，這是因為載子 跳躍時會跟聲子有關係，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係

1/

0exp[ ( / ) ]T T0 ^α

μ μ= −

其中係數α值介於1 到 4 之間，由此得知 Hopping model 的載子遷移率隨著溫度的升高 而增加，但相較於分子鏈內部的傳輸，其載子遷移率依然要小得多。

圖1- 12 載子自分子間傳導(hopping)示意圖^[35]

1.4.3 Multiple Trap and Releasing(MTR)

在MTR model裡面，學者相信會有一條窄小的非局部之能帶，而此能帶的產生是跟 高密度的局部能階有相關連，其功用就像是缺陷（Traps）。當它們傳送經過非局部能階 時，電荷載子會藉由捕捉和熱釋放的方式跟局部能階互相影響。通常我們會有以下的假 設：第一，當載子傳達到一個缺陷時會有機率接近為1的機會被捕捉住，第二，捕捉住 的載子釋放是由一個熱活化的過程（Thermally Activated Process）所控制。而所造成的 漂移率（Drift Mobility，μD）會跟非局部能階的載子移動率（μO）有關，可以表示成下 面的方程式：

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝⎛−

= kT

E_T

D μ₀αexp

μ

E 為缺陷能階，如果發生在單一個缺陷能階，E 缺陷能階和非局部化能帶的邊緣距離有 關，而α是在非局化邊緣有效之狀 密度和缺陷濃度的比率。MTR model目前最常被使

a-Si裡面的電荷傳導。

T T

態 用來計算在