具空氣穩定性的雙極性有機薄膜電晶體

國立交通大學

光電工程學系 顯示科技研究所

碩士論文

具空氣穩定性的雙極性有機薄膜電晶體

Air-stable Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

研究生：黃昱仁

指導教授：陳方中 博士

具空氣穩定性的雙極性有機薄膜電晶體

Air-stable Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

研究生：黃昱仁 Student：Yu-Jen Huang

指導教授：陳方中 博士 Advisor：Dr. Fang-Chung Chen

國立交通大學

電機學院顯示科技研究所碩士班

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Display

College of Electrical and Computer Engineering

Nation Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master

In

Display Institute

July 2008

HsinChu, Taiwan, Republic of China.

具空氣穩定性的雙極性有機薄膜電晶體

碩士研究生：黃昱仁 指導教授：陳方中

國立交通大學顯示科技研究所碩士班

中文摘要

本論文探討利用 pentacene 和 PTCDI-C8 兩種有機半導體材料為主動層，製作成雙 層結構的雙極性有機薄膜電晶體，由於n 型電性容易受水氣的影響，成長在二氧化矽基 板上的元件只能在惰氣環境中呈現雙極性的特性，但是經由有機高分子材料修飾二氧化 矽基板後，卻能在大氣環境下操作在正負偏壓，在 40 天後仍有雙極性電晶體的電性。 我們推測出絕緣層介面上的氫氧根為空氣中 n 型電性不佳的主因。此外，藉著改變 pentacene 和 PTCDI-C8 的蒸鍍順序可以得到較佳的結構，並調變兩者的厚度，使元件擁 有最匹配的p 與 n 型電流，且經由電容特性曲線分析，發現與傳統單一極性電晶體不同， 在正負閘極偏壓都會累積載子。最後，我們成功將兩顆相同條件的雙極性有機薄膜電晶 體製作成反相器，能夠操作在第一和第三象限，可大量簡化複雜的電路設計。

Air-stable Ambipolar Organic Thin-Film Transistors

Student：Yu-Jen Huang Advisor：Dr. Fang-Chung Chen

Department of Photonic and Display Institute

National Chiao Tung University

Abstract

Air-stable ambipolar organic thin-film transistors (OTFT) based on the double active layer of pentacene / PTCDI-C8 have been made. Because the n-channel performance is easily affected by water and oxygen, the device on SiO2 can only exhibited ambipolar OTFT

properties in inert conditions. However, after modification of the surface of the SiO2 by

polymers, the device exhibited ambipolar characteristics under ambient conditions. The ambipolar OTFT still work after 40 days in the air. According to the experiments, we infer that hydroxyl groups on dielectric have a profound effect on n-channel properties. Furthermore, from the capacitance-voltage measurements, we observed that ambipolar OTFT accumulated holes and electrons under negative and positive voltages respectively. Finally, a CMOS-like inverter has been constructed by using two identical ambipolar transistors. The inverter could operate in both the first and third quadrants, thereby simplifing the IC design.

誌謝

首先，誠摯地感謝指導教授陳方中博士在我兩年的碩士生涯中給予許多教誨、關 懷與鼓勵，且在研究室裡提供了良好的實驗環境和設備，使我可以在研究上專心，當實 驗遇到瓶頸時，也不吝指導我正確的研究方向，讓我對於有機薄膜電晶體有更深入的瞭 解與想法，除了研究方面之外，老師在做人處事上的教導，更讓我在這兩年之間學習到 正確的做事情態度。 在兩年的實驗室生活裡，感謝喬舜、上傑及志力學長的指導與照顧，在研究上對我 有莫大的幫助，特別感謝老大舜哥，常常為我解答一些實驗的現象，提供我不同的想法， 使我研究可以更順利。另外感謝紓婷、映頻學姊和泰元學長，在我碩一剛進實驗室什麼 都不懂時，教導我做實驗的技巧和想法，帶領我學會一些研究上所需的量測，這些都辛 苦你們了。 同時也感謝我的同屆夥伴們，呈祥、永軒、煒棋、政豪、信展、太獅和曉芬，感謝 呈祥這位從高中到研究所一直與我奮戰的同窗，不論在研究討論或生活上，都幫了我許 多忙，且與永軒、煒棋和政豪帶給我在實驗室歡樂的時光，在實驗、運動及玩樂上你們 都是最佳的夥伴，因為有你們，使我的碩士生涯更加的豐富精采。 接著感謝我的大學和研究所室友歪歪、兆毛、鳥哥、邱小垂和小日本，在這六年內 最大的收穫就是與你們認識，你們是我最好的朋友，當我疲累的回到寢室時，帶給我歡 樂，使我重新有活力向前，感謝你們。

接下來要感謝實驗室的學弟威寬、炳瑞、佳霖、冠霖、洪毅和文哲，在有畢業壓力 的碩二期間，有你們的協助使我的研究工作更順利，感謝你們為實驗室的付出，讓實驗 室更上軌道，而你們的加入也為實驗室增添了歡笑。 最後，我要感謝我的家人，你們在我求學的過程中給予我的支持與鼓勵是我最大的 支柱，當我遇到低潮時，家裡永遠是我最好的避風港，讓我能夠沉澱自己轉換心情，如 今我就要完成我的學業了，當完兵後，換我來回報你們了，希望你們能去享受自己的人 生。回憶這兩年生活，要感謝的人實在太多了，僅以此獻給所有關心我及幫助我的人。

目錄

中文摘要...i Abstract ...ii 誌謝...iii 目錄...iv 表目錄...vi 圖目錄...vii 第一章 序 論... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 有機薄膜電晶體發展史 ... 3 1.2.1 P型有機薄膜電晶體... 3 1.2.2 N型有機薄膜電晶體 ... 6 1.3 有機薄膜電晶體之相關結構與元件特性 ... 7 1.3.1 有機薄膜電晶體之結構 ... 7 1.3.2 有機薄膜電晶體之操作模式 ... 9 1.4 有機半導體材料的導電機制 ... 11 1.4.1 偏極子(polaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論... 12 1.4.2 Hopping Model ... 13

1.4.3 Multiple Trap and Releasing(MTR) ... 14

1.5 CMOS反相器(CMOS inverter)... 15 1.6 各項重要參數 ... 16 第二章 研究背景與動機... 19 第三章 實驗架構... 22 3.1 材料用途與來源介紹 ... 22 3.2 實驗儀器 ... 22 3.3 雙極性有機薄膜電晶體製作流程 ... 24 3.3.1 基板清洗 ... 25 3.3.2 有機修飾層製備 ... 25 3.3.3 蒸鍍有機主動層 ... 26 3.3.4 蒸鍍汲極和源極金屬 ... 26 3.3.5 Inverter製作... 26 第四章 實驗結果與討論... 28 4.1 有機修飾層的應用 ... 28 4.2 兩種bi-layer結構的比較... 34 4.3 pentacene與PTCDI-C8 厚度的影響 ... 37 4.3.1 固定pentacene厚度 改變PTCDI-C8 厚度 ... 37 4.3.2 固定PTCDI-C8 厚度 改變pentacene厚度 ... 44

4.4 bi-layer Ambipolar OTFT特性探討 ... 46 4.4.1 載子傳導機制 ... 46 4.4.2 電容特性曲線 ... 47 4.4.3 空氣穩定性 ... 49 4.5 CMOS-like inverter... 51 第五章 結論... 55 第六章 未來展望... 56 參考文獻... 58

表目錄

表4- 1 未修飾與有修飾的元件載子遷移率之比較... 33

表4- 2 不同結構之OTFT的載子遷移率比較... 35

表4- 3 整理不同PTCDI-C8 厚度Ambipolar OTFT元件的載子遷移率... 40

圖目錄

第一章 圖1- 1 新力發表的全彩可撓式顯示器... 2 圖1- 2 電子機械手臂與壓力感測器... 2 圖1- 3 1983 年的第一個OTFT... 3 圖1- 4 P型有機半導體材料(a)小分子(b)高分子 ... 5 圖1- 5 N型有機半導體材料... 6 圖1- 6 傳統MOSFET和TFT的結構圖... 7

圖1- 7 有機薄膜電晶體結構圖，Top Contact與Bottom Contact。 ... 9

圖1- 8 金氧半接面能階隨閘極電壓的變化... 10 圖1- 9 有機場效電晶體操作機制示意圖... 11 圖1- 10 (a)和(b)為局部化的π鍵，(c)為非局部化的π鍵。... 12 圖1- 11 能帶中polaron的產生機制示意圖... 13 圖1- 12 載子自分子間傳導(hopping)示意圖... 14 圖1- 13 CMOS inverter的(a)電路圖、(b)結構圖、(c)電性圖和(d)內部電晶體操作狀態 ... 15 圖1- 14 OTFT元件參數粹取示意圖... 16 第二章 圖2- 1 (a)源極與汲極間通道對應的電位關係；(b)當源極與汲極和閘極間有一特定的 電位時，通道中會同時累積電子和電洞；(c)(d)分別為雙極性電晶體的Id-Vg和Id-Vd圖 ... 19 圖2- 2 常見的雙極性有機薄膜電晶體結構... 20 第三章 圖3- 1 本實驗所使用的有機材料... 22 圖3- 2 AFM基本架構與Tapping-mode AFM基本原理 ... 23 圖3- 3 X光薄膜繞射儀示意圖... 24 圖3- 4 清潔基板順序... 25 圖3- 5 有機元件製作順序... 27 第四章 圖4- 1 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在氮氣環境下呈現的ID-VD曲線... 28

圖4- 2 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在氮氣環境下呈現的ID-VG曲線... 29

圖4- 3 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在大氣環境下呈現的ID-VD曲線... 30

圖4- 4 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在大氣環境下呈現的ID-VG曲線... 30

圖4- 5 經過PMMA和PVA修飾後在大氣環境下的ID-VD特性... 31

圖4- 6 PMMA和PVA元件在大氣環境中ID-VG特性比較... 32

圖4- 8 兩種結構的ID-VG電性比較... 34 圖4- 9 PTCDI-C8(30nm)成長在pentacene(20nm)與PMMA上的表面形貌圖(3×3μm2).. 35 圖4- 10 改變不同的PTCDI-C8 厚度元件之ID-VD特性曲線... 38 圖4- 11 不同的PTCDI-C8 厚度之ID-VG特性曲線比較... 40 圖4- 12 Ambipolar OTFT元件的載子遷移率與PTCDI-C8 厚度的關係... 41 圖4- 13 不同PTCDI-C8 厚度成長在有修飾PMMA的SiO2基板上的表面形貌圖(3×3μm2) ... 42 圖4- 14 pentacene(30nm)成長在不同PTCDI-C8 厚度上的表面形貌圖(3×3μm2)... 42 圖4- 15 (a)X-ray繞射圖譜(A為pentacene 30nm、B、C、D、E為pentacene30nm而PTCDI-C8 分別為5nm、10nm、20nm、30nm和F為PTCDI-C8 30nm之圖譜), (b)B、C、D、E的pentacene 晶格第一繞射主峰比較圖... 43 圖4- 16 不同pentacene膜厚的Ambipolar OTFT元件之載子遷移率的比較 ... 44 圖4- 17 改變不同的pentacene厚度(10nm、50nm)元件之ID-VD特性曲線... 45 圖4- 18 (a) bilayer 結構載子傳輸示意圖，特殊結構的(b)立體圖、(c)平面示意圖 ... 46 圖4- 19 無pentacene層通道結構的元件之ID-VD特性曲線... 47 圖4- 20 (a)PTCDI-C8(20nm)、(b)pentacene(30nm)的電容特性曲線，量測頻率為 100Hz ... 48 圖4- 21 空氣穩定性測試... 50 圖4- 22 pentacene (30nm)成長在PMMA與PTCDI-C8 (10 nm)上的表面形貌 ... 50

圖4- 23 1988 年Neudeck團隊提出由Ambipolar a-Si:H TFT組成的CMOS-like inverter操作 原理... 51

圖4- 24 CMOS-like inverter的(a)平面結構示意圖和(b)簡易電路圖 ... 52

圖4- 25 CMOS-like inverter操作在正偏壓,(a) Vout對應Vin的變化、(b)inverter gain... 53

圖4- 26 CMOS-like inverter操作在正偏壓,(a) Vout對應Vin的變化、(b)inverter gain... 53

圖4- 27 CMOS-like inverter操作在第一和第三象限(結合圖 4-25(a)和圖 4-26(a))，Vout對 應Vin的變化... 54

第六章 圖6- 1 (a)Heeger等人提出的結構 (b)此結構確實能有效減少漏電流 ... 56

第一章 序 論

1.1 前言 現今人類生活已經和電子產品息息相關，這方面技術的研究也以人類的需求為主要 的發展目標。因此，具有輕、薄、可撓曲性的有機電子(Oranic Electronics)在近年來受到 研 究 單 位 和 業 界 的 注 目 。 自 從 1977 年 Macdiarmid[1]等 人 利 用 碘 蒸 氣 摻 雜 聚 乙 炔 (Polyacetylene)可使其導電度大幅提升，有機半導體和高分子材料從此迅速的研究開發。 有 機 材 料 在 電 子 及 光 電 元 件 的 應 用 潛 力 極 廣 ， 目 前 已 被 應 用 在 有 機 發 光 二 極 體 (Organic/Polymer Light-Emitting Diodes, OLEDs/PLEDs)[2]_{、有機薄膜電晶體(Organic Thin}

Film Transistor, OTFTs)[3]、有機太陽能電池(Organic Solar Cells)[4]等電子元件之中。 有機薄膜電晶體(OTFTs)近年來受到廣泛的注目，在科學家積極的研究下，使OTFTs 的電性表現逐漸趕上了非晶矽薄膜電晶體(amorphous silicon thin film transistors, a-Si:H TFT)，至今各種OTFTs的製程方法均已被開發以及嘗試[5-7]_{，其低溫製程、可大面積製作、}

成本低廉，且因為有機材料比矽材料更具有延展性與彈性，故可製作於軟性基板上成為 可撓曲式顯示器，這樣的優點使OTFTs有能力取代a-Si:H TFT成為新一代平面顯示器的 趨動元件，例如主動式矩陣液晶顯示器(active-matrix liquid crystal displays, AMLCDs)[8]、 主動式矩陣有機發光二極體(active-matrix organic light-emitting diodes, AMOLEDs)[9]_和電

子紙(e-paper) 顯示器，2007 年新力(Sony)在SID大會上[10]，就發表了利用pentacene作為 主動層的OTFTs來驅動OLED的全彩可撓式顯示器，此舉為OTFTs的發展注入一劑強心 針。除了顯示器方面的應用之外，雖然有機電晶體比起無機電晶體，有著載子遷移率低 和元件穩定度較差的缺點，但若將OTFTs使用於無線射頻識別系統(radio frequency identification, RFID)中的電路元件[11]，或是濕度感測計[12]等不需要有高速切換要求的電 子產品，在低階電子應用方面仍有機會占有一席之地，此外，一些新穎的科技如電子機 械手臂，對於外在物體訊號的感應和接收，可利用壓力感測器去接收，這些壓力感測器 正適合具有可撓特性的OTFT製造，包覆住整個手臂，藉由應力的變化傳達信號。

圖1- 1 新力發表的全彩可撓式顯示器

(http://www.ledinside.cn/node/255)

圖1- 2 電子機械手臂與壓力感測器

1.2 有機薄膜電晶體發展史

有機薄膜電晶體發展至今，有二十多年的歷史，1983 年F. Ebisawa[13]等人使用聚乙 炔(polyacetylene)和聚硅醚(polysiloxane)作為主動層和介電層製作出薄膜電晶體結構，發 表於國際期刊Journal of Applied Physics，這是文獻上首次利用有機材料作為主動層的 OTFT，他們的電性結果如圖 1-3 所示，當時的載子遷移率則小於 10-5_cm2_{/Vs。隨著時間} 的增加，被開發的有機半導體材料越來越多，以半導體的電性分類，有機薄膜電晶體所 使用的有機半導體材料可分為P型(p-type, 電洞傳輸)和N型(n-type, 電子傳輸)，端看元 件操作時，是產生電洞通道或電子通道。 圖1- 3 1983 年的第一個OTFT[13] 1.2.1 P 型有機薄膜電晶體 相對於N 型有機薄膜電晶體，P 型有機薄膜電晶體的研究來的較多且較深入，有機 半導體材料依分子量大小可粗分為小分子和高分子，圖1-4 為常見的有機 P 型半導體材

料，pentacene、ruberene、tetracene 等小分子主要以熱蒸鍍的方式沉積到基板上，而 polythiophene 這類的高分子則是可溶於適當的溶劑中，利用旋轉塗抹(spin-coating)的方 法製作有機半導體層，一般而言，以蒸鍍方式製作的元件，因為分子有較佳的排列性， 容易有結晶的情況產生，而形成多晶(polycrystalline)的型態，使得載子傳輸較好，因此 元件的特性會比高分子元件好。但另一方面，雖然溶劑製程(solution process)的元件特性 較差，卻有著製程簡單的優點，因此也有不少研究單位專注於高分子元件的開發。 目前P型高分子元件的發展以增加载子遷移率和空氣穩定性為主，常用的高分子材 料，主要以polythiophene為主軸做改變，例如：Regioregular poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)，其載子遷移率可達0.1 cm2/Vs[14]，然而P3HT因有著低電離位能(ionization potential, 4.8eV)，容易受到雜物的影響且在空氣中沒有良好的電性，因此，2004年 B.S.Ong[15]等人為了增加P3HT的電離位能並保持穩定的傳輸特性，在P3HT的四個苯環 上刪除中間兩個苯環的烷基，加到左右兩邊的苯環上，合成了新的材料PQT-12，可以在 空氣中穩定操作且載子遷移率約0.14 cm2/Vs，類似的方法，在2006年Iain Mcculloch[16]等 人合成出新的有機半導體材料thieno[3,2-b]thiophene，具有liquid-crystalline行為、高組織 性的表面型態和高結晶顆粒，載子遷移率可達0.7 cm2/Vs，由此可知，高分子材料的載 子遷移率已可逐漸趕上小分子材料。 使用pentacene為半導體材料的元件擁有極高的遷移率，因此pentacene為目前最常被 使用的小分子材料，這可能是源於高對稱性的分子結構，經蒸鍍之後，容易形成整齊排 列的多晶薄膜。而利用介電層修飾的方式，已可使載子遷移率高達到7cm2/Vs[17]，很顯 然地，pentacene的元件已可和a-Si相比較。此外，可溶性的pentacene也受到科學家們的 矚目，希望可以結合其高效能與簡易溶液製程的優點。例如圖1-4中的pentacene衍生物 ( anthradithiophene )，於分子接上一些側鏈，可改善它的溶解度，在2005年Payne[18]_在6,13 的位置接上triisoalkylsilylethynyl groups，加強了共軛π鍵的重疊使得載子遷移率可達到1 cm2_/Vs。 除了前述的多晶形薄膜的元件，近幾年來，有機單晶(single crystal)場效電晶體也被 廣泛的討論。由於分子單晶結構有較少的缺陷和較低的trap的數目，使得電晶體有更良

好的電性，通常，有機單晶結構是利用不同的溫度梯度來純化材料，減少雜質的比例， 來幫助單晶結構的成長，目前已經成功製作出的有機單晶電晶體有pentacene和ruberene 等，載子遷移率分別可高達35 cm2/Vs和 20 cm2/Vs[19,20]。 a) b) 圖1- 4 P型有機半導體材料(a)小分子(b)高分子[21]

1.2.2 N 型有機薄膜電晶體 目前的有機薄膜電晶體中，無論是載子遷移率還是元件穩定性，P 型有機半導體元 件的特性比起N 型元件來的要好很多。但是，在大多數的電子產品中，不能只有 P 型元 件的存在，也必須有N 型元件的存在，才能完成一個完整的數位電路，其中最常見的基 本單位就是CMOS inverter，包括了 P 型及 N 型的電晶體。因此，如何發展出能夠與目 前的 P 型有機薄膜電晶體匹配之 N 型有機元件已成為目前研究有機材料的重要課題之 ㄧ。 圖1- 5 N型有機半導體材料[21] 常見的N型有機半導體材料有C 、NTCDA和PTCDI等材料，一般而言，大部份的N 型有機薄膜電 本身對於水氧存在著不穩 定的因 ck R. L. Malenfant[22]等人利用PTCDI-C8H作為主動層，電子載子遷移 率可達0.6 cm2_{/Vs，但卻只能在氮氣環境下量測，無法在大氣中量測，為了解決空氣穩} 定性的問題，常見的方法有改 ，例

如氟 來提高電子 年Zhenan Bao[23]_{將PTCDI主結構接上側鏈C F ，}

PTCDI-C F ，以此材料製作的元件，電子載子遷移率可達 0.72 cm2_{/Vs，且在 60 天後仍可以在空氣 定 個被使用的方法為} 有機修飾層來感應出電子傳輸，如 2007 [24]等人利用有機絕緣層PVA 60 晶體在空氣中無法穩定量測，這是因為N型材料 素，如Patri 變有機分子材料結構，在分子結構上加上一些取代基 ，用 親和力，2007 3 7 形成 新的N型有機分子 4 7 中穩 的操作。此外，另一 利用 年Tzung-Fang Guo

來修飾PVP，卻使P型有機半導體材料pentacene作為主動層的電晶體擁有N型的電性，同 樣地，2008 年Junhyuk Jang[25]_{用perfluoropolymer當修飾層使得以C}

60為主動層的元件可在 空氣中量測，電子載子遷移率可達0.049 cm2/Vs。隨著越來越多研究投入在此，我們相 更好的方法將會被一一發現，且會有越來越多N型有機半導體材料被開發出來。 3 有機薄膜電晶體之相關結構與元件特性 信 1. 百奈 。如果我們的主動層選用無機的半導體材料，這就是一般的無機薄膜電晶體。 1.3.1 有機薄膜電晶體之結構 一般傳統的場效電晶體是以無機半導體為基底，如：Si，其構造最常使用的為金屬 -絕緣層-半導體場效電晶體，如果絕緣層的部分我們選用氧化層（Oxide），就是我們常 聽 見 的 金 氧 半 場 效 電 晶 體 （Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistors ， MOSFETs），我們常簡稱為MOS。而薄膜電晶體(Thin Film Transistors, TFTs)其構造跟 傳統場效應電晶體類似，電流特性也相似。差別在於薄膜電晶體主要是用來驅動平面顯 示器，所以通常是以薄膜的形式製作於玻璃基板之上，主動層厚度只有幾奈米到幾 米 圖1- 6 傳統 MOSFET 和 TFT 的結構圖 通常無機薄膜電晶體使用的材料為低溫製作之poly-Si和a-Si：H，其主要應用於主動 式液晶平面顯示器的開關電路，由圖1-6中的構造我們可以看出與傳統MOSFET不同點

有：（1）基底可以選用不同的材料，像是玻璃、塑膠等等的材料，（2）源極和汲極是 直接以歐姆接觸方式與主動層連接。以現今製程步驟來討論，傳統FET的基底需要摻雜 3A族或5A族材料，以增加其導電性，而其摻雜的方式有兩種方法熱擴散 (Thermal Diffusion) 和離子佈值（Ion Implantation），如果摻雜方式選用熱擴散，製程溫度會高 達900℃，若選用離子佈值的技術，則製作成本會相對的提高，因為需要多道光罩（Mask） 以黃光微影（Photolithography）方式來定義我們的圖案（Pattern）；相對而言TFTs則只 需要少數幾道光罩，製作步驟簡單許多，且製作溫度可控制在300℃以下，因為低溫製 程，使得基底可以有更多種選擇，譬如是富有彈性但卻不耐熱的塑膠基板。比較FET和 TFT兩者，TFT有著許多的優點，不過也有其缺點，像是其載子移動率普遍不高，就傳 統FET常用的基底材料Si來說，本質Si的μn通常高達1350 cm2/Vs，μp也有480 cm2/Vs，經 過適當的摻雜可達更高，而TFT所使用的主動層poly-Si與a-Si：H載子移動率，前者可達 200-300 cm2_{/Vs，後者只可達約1 cm}2_{/Vs左右，所以這也限制TFT在工業上的應用，故目} 前TF ：操作在累 增模 後，OTFTs可以分為兩個構造：頂電極（Top Contact）與底 T多用來當作平面顯示器的開關電路或是應用於低階的電子產品。 在1970 年代有學者提出使用有機材料來取代傳統無機半導體材料的概念，如果我 們將TFT的半導體主動層，以有機材料來取代，便稱之為有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistors，OTFTs)。而第一個OTFT則是在1983年被製造出來，但載子遷移率極 低，之後隨著各種材料的合成，尋找具有更高載子遷移率的材料，更佳絕緣特性的絕緣 層，到改善電晶體結構和不同的製程方式等，逐漸將有機薄膜電晶體的效能提升，其中 絕緣層合成要朝高阻值、高穩定性（減少水氣和氧氣的影響）、小的漏電流、小的表面 粗糙度、載子捕捉缺陷少等方向發展。而使用有機材料的優點，除了上面提到的低溫製 裎、製作步驟簡單、成本低廉外，有機材料比無機半導體材料更易於製作在大面積可撓 式基板上。當然有機材料也有相當嚴重的缺點，第一：其載子移動率通常不到1 cm2_/Vs， 比起使用a-Si：H作為主動層的薄膜電晶體更低，第二：操作與起始電壓偏高，會造成 功率消耗過大，第三：Ion/Ioff 比值不高，會影響的訊號傳遞的正確性，第四 式而不是反轉模式，這會使得OTFTs與其他元件的整合困難度增高。 依照沈積有機材料的先

電極（Bottom Contact）。 圖1- 7 有機薄膜電晶體結構圖， 與Bottom Contact。 是 後才成長的，可以利用微影方式先定義需要的電極圖案，再將有機層沈積上去。 Top Contact 如果我們在製作元件時先成長電極然後才將有機主動層沈積在電極上，我們稱此種 構造為 bottom contact，相反，先蒸鍍有機主動層再成長汲極和源極則稱為top contact， 這兩種結構各有其優缺點，一般來說，top contact結構的元件特性會比 bottom contact 好，因為有機材料沉積在金屬電極上的接面不佳，進而影響之後沉積的有機材料的成 長，所以接面電阻會較大，因而影響元件特性。然而，top contact也有其缺點，因為已 經先長了有機半導體材料，故很難使用微影方式來定義圖案，因此大多是利用shadow mask來定義我們的通道長度，如此就很難達到小線寬（極限約為40μm），所以如果我 們希望元件尺寸做小的話，則需要使用 bottom contact，因為 bottom contact的有機層 最 1.3.2 有機薄膜電晶體之操作模式 在半導體物理中，金氧半(metal-insulator-semiconductor, MIS)位置的能帶理論為場效 電晶體操作的一個重要且基礎的原理，以傳統NMOS而言，基底是摻雜p-type半導體， 當閘極施加負偏壓時，半導體層與絕緣層介面會有電洞電荷，此時的狀態稱為累積層 (accumulation layer)，當閘極不施加電壓或施以略小的正偏壓時，則介面處形成空乏區

(depletion)呈關閉狀態，如果持續加高閘極的正偏壓，到達一特定的臨界電壓(threshold voltage, Vth)時，在氧化層與半導體層的介面會開始出現導電電子層，之後增加的偏壓， 將不再改變空乏區的大小，而是用來增加導電電子層的電子數目，這時源極與汲極可藉 由此導電電子層形成之通道而導通，由閘極的電壓變化，可將原本的p-type半導體，轉 變成具導電電子的n型通道，此導電電子層我們稱為反轉層(inversion layer) ，此時的 MOS電晶體屬於開啟的狀態。 N 圖1- 8 金氧半接面能階隨閘極電壓的變化[26]

不同於傳統MOS電晶體操作在反轉增強模式（Inversion Enhancement Mode），有機 薄膜電晶體是利用有機半導體中多數載子在絕緣層介面處形成累積層，操作於累積增強 模式（Accumulation Enhancement Mode），若是以pentacene為有機半導體，則介面處則 累積一層以正電荷為主的通道。圖1-9 顯示以電洞為傳輸載子的有機電晶體元件在各種 操作電壓下的電荷分佈，當VD、VG、VS均不加偏壓時圖1-9(a)並未有載子累積現象，而 1-9(b)中當VG施一正偏壓時半導體/介電層介面處形成載子空乏區。圖 1-9(c)中VG施一負 偏壓使半導體/介電層之間有電洞累積形成累積層，若VD施一負偏壓則載子由源極注入 半導體流至汲極，當VD小於VG的時候，電晶體操作在線性區，此時由於累積電荷的累 積形式好比一方塊形電阻，故元件電流-電壓關係符合歐姆定律。圖 1-9(d)當中的VD負偏 壓逐漸增強，汲極端的累積電荷量變少，電壓與電流之間不再是線性關係，直至VD的負

偏壓加至大於VG時，汲極區便形成如圖1-9(e)所示的空乏區，電流則不再依VD的增加而 大，即進入飽和區。 變 圖1- 9 有機場效電晶體操作機制示意圖[26] 1.4 有機半導體材料的導電機制 不像無機半導體材料，分子間的作用是以共價鍵的形式鍵結，有機半導體材料是以 微弱的凡德瓦力（Van Der Walls Forces）將分子與分子束縛在一起，所以有機材料的導 電機制與一般半導體材料有很大的差別。以傳導機制而言，有機材料中電子的分布方式 有局部狀態（Localized States）和非局部狀態（Delocalized States）。局部狀態的定義是 指電子只隸屬於某一特定的原子，反之則為非局部狀態。以π鍵為例，π鍵是原子之間分 享電子的一種鍵結，如果可以從原子和原子之間的π鍵找出額外之電子，而並不是跟鍵 結有直接關係的電子，我們就可以稱此電子處於非局部狀態，所以一樣是π鍵也是會有 局部化和非局部化兩類，圖1-10 顯示在苯環分子中局部之π鍵電子及非局部之π鍵電子 分佈的情形。

（a） （b） （c） 圖1- 10 (a)和(b)為局部化的π鍵，(c)為非局部化的π鍵。[27] 一般半導體材料由於有延續的能帶，都屬於非局部化的狀態，電子電洞可隨意的移 動，電子移動率相對受限比較小，而有機材料的電子電洞是處於局部狀態，電子電洞傳 導受到之限制相對的也比較大，所以有機材料電子移動率一般而言並不會太高。此外， 分子軌域的能階亦是有機材料導電機制中的重要理論，類似於無機半導體材料的能階， LUMO 最 低 未 佔 有 分 子 軌 域 （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital ） 類 似 於 導 帶 (Conduction Band)，是給電子傳輸的軌域，HOMO最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital）則是類似於價帶（Valence Band），是給電洞傳輸的軌域。LUMO跟 HOMO間的能量差就是所謂的LUMO-HOMO間隙，也是分子中要激發一個載子的最小 能量。

目前載子在有機材料中的傳導機制仍不明，並沒有一個科學家能夠真正的証實載子 是如何傳導，現今比較常被提出的傳導模式有三種：偏極子(polaron)理論與雙偏極子 (bipolaron)理論[28]、跳躍式理論(Hopping Model)[29-34]和MTR（Multiple Trapping and Release）Model[30]_。

1.4.1 偏極子(polaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論

當一個電子從共軛分子中移除，而缺少電子的地方相對於周圍則如同一個電洞的存在， 這電子電洞會和周圍的晶格產生耦合效應，使得分子能階重新排列，此載子與周圍晶格 的關係便稱為偏極子，新的能階則稱為polaron energy level。同理，此時再移除一個電 子，分子中又會產生一個新的偏極子，但如果是在原先的偏極子能階移除，則稱作雙偏 極子，偏極子能階也會變成更高的雙偏極子能階，若共軛分子存在很多的雙偏極子，便 有如無機半導體材料的高摻雜一般，其能量在能帶邊緣處重疊使在導帶與價帶之間形成 狹窄的雙偏極子能帶(bipolaron bands)，當外加一個電場，偏極子與雙偏極子則可於能帶 之間移動，在共軛分子的結構上即為藉著單雙鍵的重新排列而在分子鏈上傳導，使得有 機分子具有導電性。 圖1- 11 能帶中polaron的產生機制示意圖[28] 1.4.2 Hopping Model 在共軛有機材料中電子是處於非局部狀態，Hopping model 將材料中的載子視為是 以跳躍的方式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大，這是因為載子 跳躍時會跟聲子有關係，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係 1/ 0exp[ ( / ) ]T T0 α μ μ= −

其中係數α值介於1 到 4 之間，由此得知 Hopping model 的載子遷移率隨著溫度的升高 而增加，但相較於分子鏈內部的傳輸，其載子遷移率依然要小得多。

圖1- 12 載子自分子間傳導(hopping)示意圖[35]

1.4.3 Multiple Trap and Releasing(MTR)

在MTR model裡面，學者相信會有一條窄小的非局部之能帶，而此能帶的產生是跟 高密度的局部能階有相關連，其功用就像是缺陷（Traps）。當它們傳送經過非局部能階 時，電荷載子會藉由捕捉和熱釋放的方式跟局部能階互相影響。通常我們會有以下的假 設：第一，當載子傳達到一個缺陷時會有機率接近為1的機會被捕捉住，第二，捕捉住 的載子釋放是由一個熱活化的過程（Thermally Activated Process）所控制。而所造成的 漂移率（Drift Mobility，μD）會跟非局部能階的載子移動率（μO）有關，可以表示成下 面的方程式： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = kT E_T D μ0αexp μ E 為缺陷能階，如果發生在單一個缺陷能階，E 缺陷能階和非局部化能帶的邊緣距離有 關，而α是在非局化邊緣有效之狀 密度和缺陷濃度的比率。MTR model目前最常被使 a-Si裡面的電荷傳導。 T T 態 用來計算在

1.5 CMOS反相器(CMOS inverter)

Complementary MOS inverter 簡稱 CMOS inverter 是邏輯電路中最基本的單元，由 兩種不同電性的電晶體( NMOS 和 PMOS )組合而成，較單一種電性元件所組成的 verter，具有更小的體積和更少的能量耗費，其最簡單的構造如圖 1-13。 in 圖1- 13 CMOS inverter的(a)電路圖、(b)結構圖、(c)電性圖和(d)內部電晶體操作狀態[36] 由上圖可知，PMOS和NMOS的閘極和汲極被連接起來，分別為電路的輸入端和輸 出端，且在PMOS的源極輸入一個固定電壓VDD，以圖 1-13 為例，理想狀況下CMOS

inverter在操作時，當輸入端電壓小於VTN ( threshold voltage of NMOS )，NMOS是關閉的

狀態而PMOS則是開啟的狀態，此時輸出電壓會等於VDD，在邏輯單位中的表示則是1，

當輸入端電壓大於VDD-|VTP| ( threshold voltage of PMOS )，則反之，此時輸出電壓為零，

gain = dνo/dνi，這在放大器中，是非常重要的一個參數，關係著小訊號的放大倍率，其 中，NMOS在A區和B區(見圖 1-13(d))是操作在飽和狀態，在C區則是操作在未飽和狀態， 而PMOS卻是在B區和C區操作在飽和狀態，在A區則是未飽和狀態。現今，即便是再複 雜的電路也是利用這基本的CMOS inverter原理去組織，藉由 0 和 1 的邏輯單位來傳遞和 收訊號。 1.6 接 各項重要參數 目前要判斷一顆電晶體的好壞，主要依據三個參數，而有機薄膜電晶體也如同一般 的場效電晶體，不外乎載子遷移率(mobility)要大、起始電壓(threshold voltage)要低，以 及整流開關比(on/off ratio)要高。 圖 元件參數粹取示意圖 載子遷移率 在外加電場下，載子在物質中得到的傳輸能力，我們稱之為載子遷移率。載子遷移 率的值又分為線性區和飽和區兩種，各有不同求法，以下將一一介紹。 1- 14 OTFT [21] (1) (mobility) 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 V G (V) I D (A) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 on-off ratio d voltage I D ^0.5 (A^0.5) threshol

(i)線性區即為當汲極電壓非常小，電流尚未飽和，電流-電壓關係呈線性時的電性區 域，電流值可用公式1-1 表示，其中ID為汲極收集到的電流、W和L分別為通道的寬度與 長度、Ci則是絕緣層的電容值、μ代表載子遷移率、VG和VD分別是閘極端和汲極端外加 的電壓，而VT就是起始電壓(threshold voltage)： 2 i D D G T WC V D I V V V L μ ⎛ = _⎜ − − ⎝ ⎠ ⎞ ⎟ (1-1) 由於是在線性區域，汲極電壓相當小，故VD2項可忽略，公式1-1 即成為公式 1-2

(

)

i D G T WC D I V V V L μ = − (1-2) 若將ID對VD微分使得到

(

i D G T D WC I V V V L μ ∂ ₌ ∂ −

)

(1-3) 所得到的微分值即為在某一VG下電流線性區的斜率，再將斜率與VG作微分，可得到 i D G D WC I V V L μ ⎛∂ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ∂ _⎝∂ _⎠ (1-4) 將斜率與VG作關係圖，可由圖中得到另一線性的斜率，再將已知道的參數W、L和Ci代 入，可藉此求出線性區的載子遷移率。 (ii)當VD大於VG時，電晶體的電性即進入飽和區，靠近汲極端的通道會產生夾止的 現象，飽和區的電流公式如下

(

2 2 i D G WC

₎

T I V V L μ = − (1-5) 我們取平方根再對VG微分，即為式 1-6，取(ID)1/2對VG關係圖中的斜率，最後將各項參 數代入，即可得到飽和區的載子遷移率值。 2 D i G I WC V L μ ∂ = ∂ (1-6)

(2)閘限電壓(threshold voltage, Vt) 在薄膜電晶體的操作理論中，一般認為，由於主動層與介電層之間存在缺陷，所以 載子在傳輸時容易被缺陷所捕捉，如果元件要到可操作的狀態，必須先有一個電壓，此 電壓下傳導的載子恰好可將缺陷填滿，爾後開始有自由載子流動，該電壓即為閘限電 壓，此電壓值亦可視為電晶體開啟的最低值，若電晶體中存在愈多的缺陷，則所需的閘 限電壓則愈大。閘限電壓的求法也分為線性區與飽和區數值，分別是利用式 1-3 和式 1-6，在斜率處取切線，切線與 x 軸之交點即為兩區的閘限電壓值 (圖 1-14)。 (3)整流開關比 (on-off ratio) On-off ratio 意味著一顆電晶體開啟和關閉時電流值的差異，可由圖 1-14 中所得到， 其在薄膜電晶體中是相當重要的參數，愈大的on-off ratio 代表其對比愈明顯，表示電晶 體具有完全的開和關，且漏電流可視為相當的小，這對於能否應用在電路上相當的重要。

第二章 研究背景與動機

單一有機薄膜電晶體不再只有P型或N型的電性，而是可以同時擁有P型和N型的電 性，這樣的電晶體我們便稱為雙極性(Ambipolar)有機薄膜電晶體，它能夠減少製程和設 計電路的麻煩，不用考慮是要製作P型或N型的電晶體的問題，可同時操作在正負偏壓而 得到所需之電性。工作原理如圖2-1[21]_{所示，假設操作在正偏壓，固定V} g且Vg > VTh,e(VTh,e 為累積電子的臨界電壓)，當Vg ≧ Vd時，元件只有電子在流動，但是隨著Vd的增加，Vg - Vd< VTh,h(VTh,h為累積電洞的臨界電壓)時，靠近汲極端的區域會產生電洞，此時主動 層同時有電子和電洞的傳輸，若是Vg＜VTh,e且Vg - Vd< VTh,h時，會在汲極端注入電洞， 且沒有電子通道產生，因此雙極性薄膜電晶體可隨著Vg、Vd的變化，電性會有所改變。 圖2- 1 (a)源極與汲極間通道對應的電位關係；(b)當源極與汲極和閘極間有一特定的電 位時，通道中會同時累積電子和電洞；(c)(d)分別為雙極性電晶體的Id-Vg和Id-Vd圖[21] 目前雙極性有機薄膜電晶體主要有三種結構(圖 2-2)，雙層結構(bilayer)、混合結構

(blend)和單一結構(single-component)。混合結構和單一結構其實很相像，都只有單層主 動層，其差別在於混合結構是用兩種材料組成，個別提供N 型和 P 型的電性，而單一結 構則是只有一種半導體材料，但卻可感應出兩種電性，而雙層結構的主動層則是由一個 P 型材料和一個 N 型材料堆疊而成，讓電洞和電子在不同材料層傳遞，值得注意的是， 雙層結構的厚度和接面，會影響雙極性有機薄膜電晶體的電性，所以要找到適當的P 型 和N 型材料並不容易。 圖2- 2 常見的雙極性有機薄膜電晶體結構 對於Ambipolar OTFT而言，目前最大的挑戰在於空氣中的穩定性，如同N-type OTFT，最大的問題也是在大氣下電子通道無法順利產生，以至於只能展現出單一電性， 而目前文獻上發表的Ambipolar OTFT電性多半是在惰性氣體下量測[37-40]_{，這對要應用的} 電晶體是一個致命的缺點，雖然也有些研究團隊[41,42]研發出可在空氣中操作的雙極性有 機薄膜電晶體，如Haibo Wang等人[42]_{在2006 年發表於Applied Physics Letters國際期刊利}

用BP2T和F16CuPc兩種材料作成bilayer的結構，成功製造出可在空氣中穩定量測的 Ambipolar OTFT，且電子和電洞的載子遷移率可達 0.036 cm2_{/Vs和 0.04cm}2_{/Vs，但這是} 利用兩種在空氣中都穩定的材料，想製作穩定的Ambipolar OTFT卻總是侷限在某幾種材 料。 本論文將利用pentacene和PTCDI-C8 兩種材料製作成bilayer結構的雙極性有機薄膜 電晶體，其中，pentacene屬於P-type且在空氣中穩定的有機半導體材料，PTCDI-C8 則是 N-type但無法在空氣中量測的材料，而我們將利用有機絕緣層來修飾SiO2基板，使雙極

性有機薄膜電晶體中N-type的電性能順利出現在大氣環境下，並找出適當的結構，接著， 探討主動層的厚度對於電性的影響及一些雙極性有機薄膜電晶體的特性，最後將 Ambipolar OTFT製作成inverter，且可以操作在正偏壓和負偏壓。

第三章 實驗架構

3.1 材料用途與來源介紹 本實驗使用重摻雜的Si晶圓當基底，作為元件中的閘極，而熱成長在晶圓上的二氧 化矽則是當作無機絕緣層阻絕漏電流，我們主動層選用pentacene和PTCDI-C8 分別為 p-type與n-type的有機半導體材料，分別自Fluka和Adrich購入，有機修飾層的材料則用 polymethylmethacrylate(PMMA)與Polyvinyl Alcohol(PVA)，也是自Adrich購入，其中， PMMA的溶劑為甲苯(toluene)，PVA的溶劑則是無塵室的去離子水(DI water)，汲極與源 極的金屬為一般常見的貴金屬金(Au)，純度高達 99.99%，此外，wetbench常見的溶液硫 酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、DI water、異丙醇(isopropanal, IPA)和丙酮(acetone)分別拿

來清洗基板與培養皿。 圖3- 1 本實驗所使用的有機材料 3.2 實驗儀器 (1) UV-Ozone 紫外臭氧機： 利用紫外光照射氧氣分子形成臭氧，在UV-Ozone 中通入大量的乾淨空氣，並以臭氧燃 燒去除二氧化矽基板上的不純物。 (2) Spin Coater 旋轉塗佈機： 利用離心力的原理成膜，可藉由轉速大小和塗佈時間來控制薄膜厚度。 (3) N2 Glove Box 手套箱： 因為一般的高分子在大氣環境下會有氧化反應，呈現不穩定的缺點，甚至會導致實驗的

不確定性，因此，本研究 PMMA 的有機修飾層便是在手套箱裡製作，此外，部分電性 量測也是在手套箱中進行。 (4) Thermal Evaporator 熱蒸鍍機： 一般的小分子有機材料或金屬材料，難溶於溶劑中成液態，無法使用旋轉塗佈機成薄膜 於基板表面，這時最常見的方法是利用熱蒸鍍的方式，在熱蒸鍍機腔體中置入欲蒸鍍的 材料(例如 pentacene)和基板，通電使坩鍋受熱並蒸發已氣化的 pentacene，此時腔體需 在高真空的狀態，避免高溫加速氧化和提高蒸鍍品質(欲蒸鍍的分子才不會和空氣分子 碰撞)，可透過遮罩去定義我們的元件圖樣。

(5) Atomic Force Microscope(AFM) 原子力顯微鏡：

本實驗原子力顯微鏡(AFM)購於 DI intrument，屬於掃瞄探針顯微技術的一種，此類型顯 微技術是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧電 流、原子力、磁力、近場電磁波來進行表面的偵測。AFM 的微小探針通常黏附在懸臂 式的彈簧片上，當針尖與樣品表面原子接近時，因力場而產生作用力，懸臂簧片因為抵 抗其作用力而發生形變，藉此產生一個回饋作用，為了讓作用力維持固定，探針針尖會 調整與樣品間的垂直距離，利用電腦記錄表面上每一點針尖的微調距離，即可得到整體 之表面形貌。本實驗所用的AFM 為輕敲式(Tapping mode)，探針以高頻在 Z 軸方向振動， 與接觸式(Contact mode)比較，擁有不會損害針尖和樣品的優點，解析度又比非接觸式高。

(6) I-V measurement 電性量測機台 (Keithley 4200)：

常見的半導體元件量測機台，利用探針去接觸元件表面，可通電壓或電流去擷取所想要 的資訊，最基本的功能可用來量測二極體電性、電晶體的IdVd和IdVg特性曲線等。

(7) C-V measurement 電容量測機台 (HP4284A)：

可量測MIS(Metal Insulator Semiconductor)、MIM(Metal insulator Metal)等結構之電容值。 (8) X-ray Diffractometer(XRD) X 光繞射儀： ㄧ般常用的X 光繞射裝置有粉末繞射儀和薄膜繞射儀兩種，其原理都是布拉格繞射。由 於我們的樣品是屬於薄膜元件，若使用粉末繞射儀，X 光穿透樣品太深，故繞射訊號中， 薄膜僅佔很低的比例，甚至會被基板的繞射訊號所掩蓋，因此必須選用X 光低掠角入射 的薄膜繞射儀，與粉末繞射儀不同，其入射光固定一小角度入射到樣品，相同的穿透距 離，僅僅只達樣品的表面，而不會穿透至基板，只有偵測器做 2θ 掃描，屬於非對稱布 拉格角測量法，其所得的繞射圖案，可得知薄膜晶體的成長情形。 圖3- 3 X光薄膜繞射儀示意圖[44] 3.3 雙極性有機薄膜電晶體製作流程 我們購買n型摻雜的矽晶圓來當作元件的閘極，再經由高溫爐管成長 2000Å的SiO2作 為閘極絕緣層，之後切割成20mm×20mm的晶片，接著，經過基板清洗、有機修飾層製 備、蒸鍍有機主動層與蒸鍍汲極和源極金屬，雙極性有機薄膜電晶體便製作完成。

3.3.1 基板清洗

我們將長有SiO2的矽基板置於wet bench中做簡單的清洗，目的在於清除表面較大的

顆粒以及附著的有機物質。由於我們的矽基板成長了SiO2，所以利用清洗矽基板的RCA clean的步驟為依據做簡化。首先將元件基板固定於鐵氟龍架，置入水杯，沖洗DI water 5 分鐘，再置入硫酸杯，浸泡於H2SO4：H2O2 = 3：1(450ml：150ml)的混合溶液中，利用 H2SO4去除SiO2基板表面殘存的有機物質，於混合溶液中浸泡 10~15 分鐘後，再於DI water下沖洗 5 分鐘後，利用氮氣槍將元件基板吹乾，最後再置於約 100˚C的烘箱內 8 小 時以上去除表面剩餘的水分。 圖3- 4 清潔基板順序 3.3.2 有機修飾層製備

本實驗選用的有機修飾層為PMMA 與 PVA，各自溶於無水的 toluene 與 DI Water，

皆配成約 1wt%濃度的溶液等待溶解均勻，在上有機修飾層前，會先將基板經過

UV-Ozone 處理，具有清潔基板的效果，接著，把有機修飾材料經由旋轉塗佈(spin coat) 的方式塗佈於基板上。塗佈完畢後的元件置於加熱器上加熱100℃60 分鐘烤乾，以去除 toluene 和 DI Water 溶劑，其中 PMMA 溶液的配置和旋轉塗抹都是在手套箱中進行，避 免水氣和氧氣的影響，而PVA 溶液本身的溶劑是 DI Water，無法拿入手套箱中配置，故 在一般大氣環境下製備。

3.3.3 蒸鍍有機主動層

本實驗是以bi-layer結構的Ambipolar OTFT作為主要的探討，因此需要兩種不同電性 的有機半導體材料，在這裡我們選用pentacene來當p-type主動層，而n-type的主動層材料 則是PTCDI-C8，2002 年Patrick R. L. Malenfant[22]_{等人利用此材料製作之電晶體在惰氣環}

境下量測電子載子遷移率可達0.6 cm2/Vs，此載子遷移率比較能夠和pentacene匹配。將 基板和裝滿主動層材料的坩鍋置入熱蒸鍍機，先蒸鍍PTCDI-C8 再蒸鍍pentacene，皆是 利用鎢絲線圈加熱坩鍋，等到鍍率穩定於0.5Å/s時開始蒸鍍到想要的厚度，在蒸鍍過程 中則透過不锈鋼製的shadow mask來定義元件在基板上的圖形，期間腔體的壓力約在 3x10-6~1x10-6 torr，在這裡我們還有製備另一種結構的bi-layer Ambipolar OTFT，與之前 不同的是，pentacene主動層在下層， PTCDI-C8 主動層在上層，其餘蒸鍍條件則相同。

3.3.4 蒸鍍汲極和源極金屬

汲極和源極金屬蒸鍍部份將Au 錠置於鎢舟上，控制通過鎢舟的交流電流大小使鎢舟加 熱的溫度將 Au 熔化進而形成蒸氣並蒸鍍於有機主動層上，且控制蒸鍍速率於 3Å/s 左 右，厚度約400 Å，同樣利用 shadow mask 定義圖案，最終完成的雙極性有機薄膜電晶 體通道寬度(channel width)為 2mm，通道長度(channel length)則有 85、110、140 和 170μm 四種。

3.3.5 Inverter 製作

本實驗製作的Inverter 是利用兩顆相同的 Ambipolar OTFT 構成的，且此 Ambipolar OTFT 的 p-type 與 n-type 電性匹配，製作方式如之前所述，只是在最後蒸鍍汲極和源極 金屬選用不同的shadow mask 使兩顆相同元件的汲極連接起來。

第四章 實驗結果與討論

本實驗所探討的Ambipolar OTFT是利用bi-layer的結構製作而成的，在十幾年前此結 構便已被發表在Science期刊[45]_{，由於其較容易感應出雙極性的特性，近幾年相關的研究}

也越來越多，許多材料對應於Ambipolar OTFT元件特性的探討已經可以從文獻上找到。 因此我們將利用pentacene和PTCDI-C8 兩種材料製作成Ambipolar OTFT，並對其電性做 改良以及一連串的特性探討，藉以達到高效率與空氣穩定性，最後結合兩顆相同的 Ambipolar OTFT做成類似於CMOS結構的inverter。

4.1 有機修飾層的應用

使用SiO2為閘極絕緣層的基板，先後蒸鍍PTCDI-C8 20nm和penatcene 30nm，最後

用Au當作源極和汲極，元件製作完成後，在氮氣環境下利用Keithley4200 量測電壓與電 流關係，圖4-1 為ID-VD圖，我們發現其確實有Ambipolar OTFT的電性特性，可以操作在

p-與n-channel。 -60 -40 -20 0 20 40 60 0.0 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 V_G=60V V_G=50V V_G=40V V_G=30V V_G=20V V_G=10V V_G=0V V_G=-60V V_G=-50V V_G=-40V V_G=-30V V_G=-20V V_G=-10V

Drain

Cu

rrent I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

Drai

n Curren

t I

D

(

μ

A)

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 V_G=0V

有趣的是此ID-VD圖在低VG時，隨著VD的增加電流不再呈現飽和狀態，反而是陡直的 增加，以元件操作在n-channel區域做為解釋，VG和VD都是加正偏壓，當VD - VG > 0 時， 我們可將汲極外在偏壓視為零而閘極外在偏壓視為負，如此一來，隨著VD的增加，此偏 壓差越大且大於pentacene層可累積電荷的電壓時，在汲極下方的penatacene層便有電洞 累積，這時量測到的電流是由不只是有n-channel操作區域的載子電子所提供，非操作區 域的p-channel載子電洞也有貢獻，因此，才會出現陡直的情況。 圖4-2 則為此元件的ID-VG特性，類似於傳統的電晶體電性，但是在閘極加低偏壓而 汲極為高偏壓時，也有電流被量測到，如同前一段的解釋，這是非操作區域的載子所造 成的。利用傳統電晶體計算載子遷移率的方式，此元件的電子載子遷移率(electron mobility, μe)和電洞載子遷移率(hole mobility, μh)分別可達 7.5x10-2 cm2/Vs與 1.16x10-1

cm2/Vs。 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 V_D=-10V V_D=-20V V_D=-30V V_D=10V V_D=20V V_D=30V Drain Cu rrent I D (A) Gate Voltage V_G (V) Drain Curren t I D (A) 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4

圖4- 2 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在氮氣環境下呈現的ID-VG曲線

此時，我們將同一顆Ambipolar OTFT拿到大氣環境下量測，得到圖 4-3 和圖 4-4， 卻發現元件只剩下p-channel的電性，絲毫沒有n-channel電性的跡象，以有機半導體材料 來看，penatacene本身就屬於具有空氣穩定性(air stability)的材料，但是PTCDI-C8 在所有 發表的文獻中都只能夠在氮氣環境中量測，雖然在製作時我們還特意將PTCDI-C8 做在

pentacene的下層，藉以達到保護的作用，但以結果來看是沒有用處的，主要問題不是出 在這邊，2005 年R. H. Friend 在國際期刊Nature發表一篇文章[46]_{，指出大氣環境下因為}

水氧的關係，導致SiO2介面會產生一些氫氧根(hydroxyl groups)，鍵結形成SiOH，而這

些hydroxyl groups會產生一些缺陷使得電子通道受阻，影響n-channel OTFT的電性。或 許，這就是我們製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在空氣中只有p-channel電性的原

因。 -60 -40 -20 0 20 40 60 0.0 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 V_G=60V V_G=50V V_G=40V V_G=30V V_G=20V V_G=10V V_G=0V V_G=-60V V_G=-50V V_G=-40V V_G=-30V V_G=-20V V_G=-10V Drain Cu rren t I D ( μ A) Drain Voltage V_D (V) Drain Cu rren t I D ( μ A) 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 V_G=0V

圖4- 3 製作在SiO2基板上的Ambipolar OTFT在大氣環境下呈現的ID-VD曲線

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 V_D=-10V V_D=-20V V_D=-30V V_D=10V V_D=20V V_D=30V Drai n Cu rren t I D (A ) Gate Voltage V_G (V) Drain Current I D (A) 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4

為了解決無法在空氣中量測到雙極性電性的問題，我們嘗試在SiO2基板上旋轉塗抹 有機修飾層來改善主動層和絕緣層的介面，有機修飾材料選用PMMA和PVA，厚度皆為 70nm，其餘蒸鍍條件皆和之前相同，元件製作完畢後，在大氣環境下量測，得到圖 4-5 不同有機修飾層的ID-VD特性曲線比較圖。 -60 -40 -20 0 20 40 60 0.0 -5.0 -10.0 -15.0 V_G=60V V G=50V V_G=40V V_G=30V V G=20V V_G=10V V G=0V V_G=-60V V_G=-50V V_G=-40V V_G=-30V V G=-20V V_G=-10V Drain Current I D ( μ A) Drain Voltage V_D (V) Dr ai n Cu rr en t I D ( μ A)

PMMA

0.0 5.0 10.0 15.0 V_G=0V -60 -40 -20 0 20 40 60 0 -1 -2 -3 -4 -5 V_G=60V V_G=50V V_G=40V V_G=30V V_G=20V V_G=10V V_G=0V V_G=-60V V_G=-50V V_G=-40V V_G=-30V V_G=-20V V_G=-10V

Drain

Cu

rrent I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

Drai

n Curren

t I

D

(

μ

A)

PVA

0 1 2 3 4 5 V_G=0V 圖4- 5 經過PMMA和PVA修飾後在大氣環境下的ID-VD特性

由圖4-5 可以發現，經過有機修飾層改善後，確實可在空氣中測量到Ambipolar OTFT 的電性，經過PMMA和PVA修飾的元件都可以操作在p-和n-channel區域，比較兩者的特 性曲線，很明顯是PMMA的元件好很多，兩操作區域的on current都比較大，且也比較穩 定，這是為何呢？可能是PMMA分子結構上並沒有任何的氫氧根，反觀PVA結構本身就 有氫氧根基，造成電性比PMMA差，對照之前R. H. Friend所訴說的原因，可以推論出 hydroxyl groups確實會影響Ambipolar OTFT中n-channel的電性，使得製作在SiO2基板上

的Ambipolar OTFT只能表現出p-channel的電性，而經過PMMA和帶有氫氧根基的PVA修 飾後，雖然都可以在空氣中操作，但顯然地PMMA的元件好很多。接著，比較PMMA和 PVA的ID-VG曲線(圖 4-6)，發現操作在n-channel區域時，PVA的電流小很多，且曲線較右 邊，這是因為PVA有氫氧根基，和PTCDI-C8 的介面會有些負電陷阱產生，因此要比較 大的電壓才能打開電子通道。 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 PMMA V_D= -30V PVA V_D= -30V PMMA V_D= 30V PVA V_D= 30V Drai n Cu rren t I D (A ) Gate Voltage V_G (V) Dr ain C u rrent I D (A ) 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 圖4- 6 PMMA和PVA元件在大氣環境中ID-VG特性比較 我們計算這些元件的載子遷移率並做成表格 4-1，可以得知在大氣環境下，有修飾 PMMA 的 元 件 的 electron mobility 和 hole mobility 可 達 7.5x10-2 cm2/Vs 與 1.07x10-1 cm2_{/Vs，皆可和在氮氣下未經修飾的元件得到的載子遷移率相當，而修飾PVA的元件兩}

種載子遷移率的表現相對差了些，未經修飾的元件在空氣中hole mobility雖有1.08x10-1 cm2_{/Vs，但卻沒有n-channel的電性。由以上可知，有機修飾層確實能夠幫助Ambipolar} OTFT在空氣中展現出n-channel的電性，使其能在兩個區域操作，而hydroxyl groups是影 響n-channel電性的關鍵因素，在大氣中，有修飾PMMA的Ambipolar OTFT為最佳的元 件。因此，之後探討的元件都將製作在修飾PMMA的SiO2基板上 表4- 1 未修飾與有修飾的元件載子遷移率之比較

4.2 兩種bi-layer結構的比較

我們利用bi-layer結構來製作Ambipolar OTFT，因為每種材料的性質都不同，部分文 獻[47]指出蒸鍍n-type與p-type材料的先後順序會影響Ambipolar OTFT的電性，因此我們 改變PTCDI-C8 和pentacene在結構上的位置，先蒸鍍penatcene 20nm再鍍上PTCDI-C8 30nm(簡稱NP結構, n-type材料在上層而p-type材料在下層)，製作在有修飾PMMA的基板 上，且在大氣環境下量測電性，得到圖4-7，將此結構的ID-VG曲線特性與之前PTCDI-C8 在下pentacene在上的結構(PN結構)做比較，得到圖 4-8。 圖4- 7 PTCDI-C8 在上層pentacene在下層的元件ID-VD特性 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 Drain Current I D (A) Gate Voltage V_G (V) Drai n Current I D (A) pen VD= -30V VD= 30V pen PTCDI 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 圖4- 8 兩種結構的ID-VG電性比較

將圖4-7 對比之前的圖 4-5，可以發現NP結構比較不好，在n-或p-channel操作區域， 汲極端所收集到的電流都較小，再觀察圖 4-8，NP結構整個電性有往右偏移的現象(虛 線)，操作在正偏壓時，閘極電壓加到40 幾伏特，此顆電晶體n-channel的特性才開通， electron mobility只有 1.1x10-2 _cm2_{/Vs，反觀操作在負偏壓時，此顆電晶體p-channel的電}

性較早開通，且在閘極偏壓加到-80 伏特的電流和PN結構的電流(實線)相差不大，但計 算hole mobility卻也只有 3.3x10-2 _cm2_{/Vs，和實線得到的hole mobility 7.5x10}-2 _cm2_/Vs相差

一半多，這是因為NP結構操作在p-channel時電流上升速度明顯比PN結構慢。

由於NP 結構的電性比 PN 結構差很多，於是我們額外製作了只有單層的 pentacene 元件和PTCDI-C8 元件，及利用 AFM 觀察表面形貌來做探討，四種元件的載子遷移率 整理在表格4-2，而圖 4-9 為 PTCDI-C8 成長在 PMMA 和 pentacene 之上的 AFM 圖。

表4- 2 不同結構之 OTFT 的載子遷移率比較

從表格4-2 可以看出，對 NP 結構而言，單層 pentacene 元件的 hole mobility 是它的 三倍多，同樣的，對PN 結構而言，單層 PTCDI-C8 元件的 electron mobility 是它的二倍， 這說明不論是 pentacene 或是 PTCDI-C8 在它的上方多一層另一種材料，都會使電性受 阻，這是因為當下層載子在傳輸時，勢必會通過上層的區域，多少會被上層區域中另一 種電性載子給捕捉複合，或是因為上層材料的能階和下層材料的能階有段差距導致下層 載子傳輸不利，因此造成載子遷移率的表現較差，接著觀察圖 4-9，發現 PTCDI-C8 成 長在PMMA 上方會有細長的橢圓形晶粒(Grain)產生，但如果是成長在 penatacene 上方， 細長的橢圓形晶粒不容易形成，且部份晶粒之間的距離比較遠，有些晶粒無法堆疊，載 子傳輸變得較困難，以致於NP 結構的 Ambipolar OTFT 的 n-channel 電性不好。對於我 們所使用的有機半導體材料 PTCDI-C8 和 pentacene 來說，兩種結構經過比較後，很明 顯的是PN 結構的 Ambipolar OTFT 有較好的特性，於是接下來的實驗我們都將利用 PN 結構來製作元件。

4.3 pentacene與PTCDI-C8 厚度的影響

Bi-layer Ambipolar OTFT的主動層分別是由兩種材料所構成，雖然是個別成膜，但 仍 會 對 彼 此 的 電 性 造 成 影 響 ，2007 年 Donghang Yan 等 人[48]在 國 際 期 刊Advanced Functional Material發表的文章指出，當他們改變下層主動層材料BP2T的厚度時，會對另 一層的電性造成很大的變化，因此在這邊我們將個別改變PTCDI-C8 和pentacene的厚 度，觀察Ambipolar OTFT的電性會有何變化。 4.3.1 固定pentacene厚度 改變PTCDI-C8厚度 首先，為了確定PTCDI-C8 的厚度是否造成影響，我們固定pentacene厚度在 30nm， 依序改變PTCDI-C8 厚度為 5nm、10nm、20nm和 30nm，利用PN結構製作在有修飾PMMA 的SiO2基板上，製作完的元件拿到大氣環境下進行量測，得到圖4-10 和圖 4-11。 從圖 4-10 不同PTCDI厚度的Ambipolar OTFT ID-VD特性曲線中，可以很明顯的發 現，當Ambipolar OTFT操作在負偏壓，閘極電壓為 60 伏特時，5nm元件的汲極電流可 達-50μA，但隨著PTCDI-C8 厚度增加，電流會依序遞減，30nm元件收集到的電流只剩 下-1μA，顯然地，p-channel的電性被PTCDI-C8 厚度壓抑，而操作在正偏壓時，PTCDI-C8 厚度在 10nm以上的元件所收集到的電流相差不大，都約在 9μA左右，厚度 5nm的元件 電性則是有一段落差，汲極電流只有 4μA，這是因為PTCDI-C8 主動層厚度太薄會影響 電子通道的累積，導致n-channel的電性不佳。接著，觀看圖 4-11 不同PTCDI厚度的 Ambipolar OTFT ID-VG特性曲線比較，發現PTCDI-C8 厚度增加，Ambipolar OTFT的

p-channel電晶體特性越難開通，厚度越厚的ID-VG特性曲線所需要的開啟電壓越大，反觀

操作在n-channel區域時，只有厚度 5nm的元件在閘極電壓為 80 伏特、汲極電壓為 30 伏 特收集到的電流有落差，其他厚度的曲線則差異不大。此外，我們從這兩張圖發現 penatacene為 30nm而PTCDI-C8 為 20nm的Ambipolar OTFT操作在p-與n-channel時，同樣 的偏壓值有比較匹配的電流，之後會將此條件的電晶體應用在inverter。

-60 -40 -20 0 20 40 60 0 -10 -20 -30 -40 -50 V G= 40V V G= 30V V G= 10V V G= 20V V G= 50V V G= 60V PTCDI-C8 =5nm V G= 0V V G= -60V V G= -50V V G= -40V V G= -30V V G= -20V V_G= -10V

Drain C

u

rrent I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

D

rain Current I

D

(

μ

A)

pentacene =30nm 0 5 10 15 V G= 0V -60 -40 -20 0 20 40 60 0 -10 -20 -30 -40 -50 V G= 40V V G= 30V V G= 10V V_G= 20V V G= 50V V G= 60V PTCDI-C8 =10nm V G= 0V V G= -60V V G= -50V V G= -40V V G= -30V V G= -20V V G= -10V

Drain C

u

rrent I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

D

rain Current I

D

(

μ

A)

pentacene =30nm 0 5 10 15 V G= 0V

-60 -40 -20 0 20 40 60 0 -5 -10 -15 V G= 40V V G= 30V V G= 10V V G= 20V V G= 50V V G= 60V PTCDI-C8 =20nm _V G= 0V V G= -60V V_G= -50V V G= -40V V G= -30V V G= -20V V G= -10V

Drain Current I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

D

rain Curr

ent I

D

(

μ

A)

pentacene =30nm 0 5 10 15 V_G= 0V -60 -40 -20 0 20 40 60 0 -5 -10 V G= 40V V G= 30V V G= 10V V G= 20V V G= 50V V_G= 60V PTCDI-C8 =30nm V G= 0V V G= -60V V G= -50V V G= -40V V G= -30V V G= -20V V_G= -10V

Drain Current I

D

(

μ

A)

Drain Voltage V

_D

(V)

D

rain Curr

ent I

D

(

μ

A)

pentacene =30nm 0 5 10 15 V G= 0V 圖4-10(b) 改變不同的PTCDI-C8 厚度(20nm、30nm)元件之ID-VD特性曲線

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 PTCDI-C8= 5nm PTCDI-C8=10nm PTCDI-C8=20nm PTCDI-C8=30nm

Drain Current I

D

(A

)

Gate Voltage V

_G

(V)

Dr

ai

n

Cur

re

nt

I

D

(A)

V_D= -30V V D= 30V 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 圖4- 11 不同的PTCDI-C8 厚度之ID-VG特性曲線比較

計算上述Ambipolar OTFT元件的載子遷移率，得到Table4-3 和圖 4-12，以n-channel 電性來看，PTCDI-C8 厚度大於 10nm的元件，electron mobility都約在 8.0x10-2 _cm2_/Vs附

近，厚度5nm的元件相對只有一半，反觀p-channel電性，hole mobility則隨著PTCDI-C8 厚度增加而衰減，以這四個厚度條件的元件做比較，10nm元件的electron mobility可達 8.0x10-2 cm2/Vs而hole mobility也有 2.24x10-1 cm2/Vs為最佳，而 20nm元件的electron mobility和hole mobility則最接近。

0 5 10 15 20 25 30 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

fi

eld-ef

fect mob

ilit

y

μ(

cm

2

/

Vs

)

PTCDI-C8 thickness(nm)

hole electron

圖4- 12 Ambipolar OTFT 元件的載子遷移率與 PTCDI-C8 厚度的關係

為了找出 PTCDI-C8 厚度改變元件載子遷移率的原因，我們試著利用 AFM 掃描 PTCDI-C8 厚度為 5nm、10nm、20nm 和 30nm 以及 penatacene 成長在這些厚度上方的表 面 ， 圖 4-13 和 圖 4-14 為 上 述 條 件 的 表 面 形 貌 。 從 圖 4-13 可 以 很 清 楚 地 發 現 PTCDI-C8≧10nm 時，有細長的橢圓形晶粒產生，晶粒與晶粒間互相重疊，電子可在這 些晶粒間傳輸，但是 PTCDI-C8 只有 5nm 的厚度時，卻不足以產生這些晶粒，導致 electron mobility 下降，此外，PTCDI-C8 厚度越厚，表面粗糙度也會越大，pentacene 在 較粗糙的表面的電晶體特性也會比較差。接著看圖 4-14，pentacene 成長在 PTCDI-C8 上方的表面形貌會有些類似於 PTCDI-C8 晶粒的雜質出現(圓圈圍住的區域)，隨著 PTCDI-C8 厚度的增加，這些雜質出現的比例也越多，影響了 pentacene 晶格的排列，也 進而影響到Ambipolar OTFT 的 p-channel 電性，電洞不容易傳輸，使得 hole mobility 變 小。

圖4- 13 不同PTCDI-C8 厚度成長在有修飾PMMA的SiO2基板上的表面形貌圖(3×3μm2)