N型有機薄膜電晶體

目前的有機薄膜電晶體中，無論是載子遷移率還是元件穩定性，P 型有機半導體元 件的特性比起N 型元件來的要好很多。但是，在大多數的電子產品中，不能只有 P 型元 件的存在，也必須有N 型元件的存在，才能完成一個完整的數位電路，其中最常見的基 本單位就是CMOS inverter，包括了 P 型及 N 型的電晶體。因此，如何發展出能夠與目 前的 P 型有機薄膜電晶體匹配之 N 型有機元件已成為目前研究有機材料的重要課題之 ㄧ。

圖1- 5 N型有機半導體材料^[21]

常見的N型有機半導體材料有C 、NTCDA和PTCDI等材料，一般而言，大部份的N

型有機薄膜電 本身對於水氧存在著不穩

定的因 ck R. L. Malenfant^[22]等人利用PTCDI-C8H作為主動層，電子載子遷移 率可達0.6 cm²/Vs，但卻只能在氮氣環境下量測，無法在大氣中量測，為了解決空氣穩

定性的問題，常見的方法有改 ，例

如氟 來提高電子 年Zhenan Bao^[23]將PTCDI主結構接上側鏈C F ， PTCDI-C F ，以此材料製作的元件，電子載子遷移率可達 0.72

cm²/Vs，且在 60 天後仍可以在空氣 定 個被使用的方法為

有機修飾層來感應出電子傳輸，如 2007 ^[24]等人利用有機絕緣層PVA

60

晶體在空氣中無法穩定量測，這是因為N型材料 素，如Patri

變有機分子材料結構，在分子結構上加上一些取代基

，用 親和力，2007 3 7 形成

新的N型有機分子 4 7

中穩 的操作。此外，另一 利用

年Tzung-Fang Guo

來修飾PVP，卻使P型有機半導體材料pentacene作為主動層的電晶體擁有N型的電性，同 樣地，2008 年Junhyuk Jang^[25]用perfluoropolymer當修飾層使得以C60為主動層的元件可在 空氣中量測，電子載子遷移率可達0.049 cm²/Vs。隨著越來越多研究投入在此，我們相

更好的方法將會被一一發現，且會有越來越多N型有機半導體材料被開發出來。

3 有機薄膜電晶體之相關結構與元件特性 信

1.

百奈

。如果我們的主動層選用無機的半導體材料，這就是一般的無機薄膜電晶體。

1.3.1 有機薄膜電晶體之結構

一般傳統的場效電晶體是以無機半導體為基底，如：Si，其構造最常使用的為金屬 -絕緣層-半導體場效電晶體，如果絕緣層的部分我們選用氧化層（Oxide），就是我們常 聽 見 的 金 氧 半 場 效 電 晶 體 （Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistors ， MOSFETs），我們常簡稱為MOS。而薄膜電晶體(Thin Film Transistors, TFTs)其構造跟 傳統場效應電晶體類似，電流特性也相似。差別在於薄膜電晶體主要是用來驅動平面顯 示器，所以通常是以薄膜的形式製作於玻璃基板之上，主動層厚度只有幾奈米到幾 米

圖1- 6 傳統 MOSFET 和 TFT 的結構圖

通常無機薄膜電晶體使用的材料為低溫製作之poly-Si和a-Si：H，其主要應用於主動 式液晶平面顯示器的開關電路，由圖1-6中的構造我們可以看出與傳統MOSFET不同點

有：（1）基底可以選用不同的材料，像是玻璃、塑膠等等的材料，（2）源極和汲極是 直接以歐姆接觸方式與主動層連接。以現今製程步驟來討論，傳統FET的基底需要摻雜 3A族或5A族材料，以增加其導電性，而其摻雜的方式有兩種方法熱擴散 (Thermal Diffusion) 和離子佈值（Ion Implantation），如果摻雜方式選用熱擴散，製程溫度會高 達900℃，若選用離子佈值的技術，則製作成本會相對的提高，因為需要多道光罩（Mask） 們將TFT的半導體主動層，以有機材料來取代，便稱之為有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistors，OTFTs)。而第一個OTFT則是在1983年被製造出來，但載子遷移率極

電極（Bottom Contact）。

圖1- 7 有機薄膜電晶體結構圖， 與Bottom Contact。

是 後才成長的，可以利用微影方式先定義需要的電極圖案，再將有機層沈積上去。

Top Contact

如果我們在製作元件時先成長電極然後才將有機主動層沈積在電極上，我們稱此種 構造為 bottom contact，相反，先蒸鍍有機主動層再成長汲極和源極則稱為top contact，

這兩種結構各有其優缺點，一般來說，top contact結構的元件特性會比 bottom contact 好，因為有機材料沉積在金屬電極上的接面不佳，進而影響之後沉積的有機材料的成 長，所以接面電阻會較大，因而影響元件特性。然而，top contact也有其缺點，因為已 經先長了有機半導體材料，故很難使用微影方式來定義圖案，因此大多是利用shadow mask來定義我們的通道長度，如此就很難達到小線寬（極限約為40μm），所以如果我 們希望元件尺寸做小的話，則需要使用 bottom contact，因為 bottom contact的有機層 最

1.3.2 有機薄膜電晶體之操作模式

在半導體物理中，金氧半(metal-insulator-semiconductor, MIS)位置的能帶理論為場效 電晶體操作的一個重要且基礎的原理，以傳統NMOS而言，基底是摻雜p-type半導體，

當閘極施加負偏壓時，半導體層與絕緣層介面會有電洞電荷，此時的狀態稱為累積層 (accumulation layer)，當閘極不施加電壓或施以略小的正偏壓時，則介面處形成空乏區

(depletion)呈關閉狀態，如果持續加高閘極的正偏壓，到達一特定的臨界電壓(threshold voltage, Vth)時，在氧化層與半導體層的介面會開始出現導電電子層，之後增加的偏壓，

將不再改變空乏區的大小，而是用來增加導電電子層的電子數目，這時源極與汲極可藉 由此導電電子層形成之通道而導通，由閘極的電壓變化，可將原本的p-type半導體，轉 變成具導電電子的n型通道，此導電電子層我們稱為反轉層(inversion layer) ，此時的

MOS電晶體屬於開啟的狀態。

N

圖1- 8 金氧半接面能階隨閘極電壓的變化^[26]

不同於傳統MOS電晶體操作在反轉增強模式（Inversion Enhancement Mode），有機 薄膜電晶體是利用有機半導體中多數載子在絕緣層介面處形成累積層，操作於累積增強 模式（Accumulation Enhancement Mode），若是以pentacene為有機半導體，則介面處則 累積一層以正電荷為主的通道。圖1-9 顯示以電洞為傳輸載子的有機電晶體元件在各種 操作電壓下的電荷分佈，當VD、VG、VS均不加偏壓時圖1-9(a)並未有載子累積現象，而 1-9(b)中當VG施一正偏壓時半導體/介電層介面處形成載子空乏區。圖 1-9(c)中VG施一負 偏壓使半導體/介電層之間有電洞累積形成累積層，若VD施一負偏壓則載子由源極注入 半導體流至汲極，當VD小於VG的時候，電晶體操作在線性區，此時由於累積電荷的累 積形式好比一方塊形電阻，故元件電流-電壓關係符合歐姆定律。圖 1-9(d)當中的VD負偏 壓逐漸增強，汲極端的累積電荷量變少，電壓與電流之間不再是線性關係，直至VD的負

偏壓加至大於VG時，汲極區便形成如圖1-9(e)所示的空乏區，電流則不再依VD的增加而 大，即進入飽和區。

變

圖1- 9 有機場效電晶體操作機制示意圖^[26]

1.4 有機半導體材料的導電機制

不像無機半導體材料，分子間的作用是以共價鍵的形式鍵結，有機半導體材料是以 微弱的凡德瓦力（Van Der Walls Forces）將分子與分子束縛在一起，所以有機材料的導 電機制與一般半導體材料有很大的差別。以傳導機制而言，有機材料中電子的分布方式 有局部狀態（Localized States）和非局部狀態（Delocalized States）。局部狀態的定義是 指電子只隸屬於某一特定的原子，反之則為非局部狀態。以π鍵為例，π鍵是原子之間分 享電子的一種鍵結，如果可以從原子和原子之間的π鍵找出額外之電子，而並不是跟鍵 結有直接關係的電子，我們就可以稱此電子處於非局部狀態，所以一樣是π鍵也是會有 局部化和非局部化兩類，圖1-10 顯示在苯環分子中局部之π鍵電子及非局部之π鍵電子 分佈的情形。

（a） （b） （c）

圖1- 10 (a)和(b)為局部化的π鍵，(c)為非局部化的π鍵。^[27]

一般半導體材料由於有延續的能帶，都屬於非局部化的狀態，電子電洞可隨意的移 動，電子移動率相對受限比較小，而有機材料的電子電洞是處於局部狀態，電子電洞傳 導受到之限制相對的也比較大，所以有機材料電子移動率一般而言並不會太高。此外，

分子軌域的能階亦是有機材料導電機制中的重要理論，類似於無機半導體材料的能階，

LUMO 最 低 未 佔 有 分 子 軌 域 （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital ） 類 似 於 導 帶 (Conduction Band)，是給電子傳輸的軌域，HOMO最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital）則是類似於價帶（Valence Band），是給電洞傳輸的軌域。LUMO跟 HOMO間的能量差就是所謂的LUMO-HOMO間隙，也是分子中要激發一個載子的最小 能量。

目前載子在有機材料中的傳導機制仍不明，並沒有一個科學家能夠真正的証實載子 是如何傳導，現今比較常被提出的傳導模式有三種：偏極子(polaron)理論與雙偏極子 (bipolaron)理論^[28]、跳躍式理論(Hopping Model)^[29-34]和MTR（Multiple Trapping and Release）Model^[30]。

1.4.1 偏極子(polaron)理論與雙偏極子(bipolaron)理論

偏極子與雙偏極子理論的傳導方式是屬於載子在分子間的傳遞，所謂的偏極子是指

當一個電子從共軛分子中移除，而缺少電子的地方相對於周圍則如同一個電洞的存在，

這電子電洞會和周圍的晶格產生耦合效應，使得分子能階重新排列，此載子與周圍晶格 的關係便稱為偏極子，新的能階則稱為polaron energy level。同理，此時再移除一個電 子，分子中又會產生一個新的偏極子，但如果是在原先的偏極子能階移除，則稱作雙偏 極子，偏極子能階也會變成更高的雙偏極子能階，若共軛分子存在很多的雙偏極子，便 有如無機半導體材料的高摻雜一般，其能量在能帶邊緣處重疊使在導帶與價帶之間形成 狹窄的雙偏極子能帶(bipolaron bands)，當外加一個電場，偏極子與雙偏極子則可於能帶 之間移動，在共軛分子的結構上即為藉著單雙鍵的重新排列而在分子鏈上傳導，使得有 機分子具有導電性。

圖1- 11 能帶中polaron的產生機制示意圖^[28]

1.4.2 Hopping Model

在共軛有機材料中電子是處於非局部狀態，Hopping model 將材料中的載子視為是 以跳躍的方式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大，這是因為載子 跳躍時會跟聲子有關係，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係

在共軛有機材料中電子是處於非局部狀態，Hopping model 將材料中的載子視為是 以跳躍的方式在分子間傳遞，但傳導電流的方式受到環境溫度影響很大，這是因為載子 跳躍時會跟聲子有關係，其載子遷移率和溫度存在一個公式關係