有機半導體簡介及其應用

有 機 發 光 二 極 體 (organic light-emitting diode， OLED)

最 早 在 1953 年，Bernanose³及 其 研 究 團 隊 在 文 獻 中 發 表 了 利 用 交 流 電 在 吖 啶 橙 (acridine orange) 晶 體 薄 膜 上 施 加 高 電 壓，而 觀 察 到 有 電 激 發 螢 光 的 現 象(electroluminescence)，之 後 亦 陸 續 有 其 他 的 發 現 被 發 表。然 而 在 早 期 由 於 缺 乏 具 有 高 導 電 性 的 有 機 分 子 材 料 與 實 驗 技 術 上 的 限 制，所 以 早 期 OLED 的 發 展 相 當 緩 慢。一 直 到 1987 年 時 ， 美 國 柯 達 公 司 的 C. W. Tang 與 S. van Slyke⁴ 成 功 地 以 真 空 蒸 鍍 法 製 成 多 層 結 構 的 OLED 元 件 ， 其 具 有 低 操 作 電 壓 與 高 亮 度 的 特 性，而 有 了 嶄 新 的 突 破。接 著 在 1990 年，Burroughs⁵ 等 人 在 自 然 期 刊 中 發 表 了 具 有 相 當 高 綠 光 放 光 效 率 的 高 分 子 材 料。這 一 連 串 的 發 現 帶 動 了 目 前 有 機 發 光 二 極 體 領 域 的 發 展 。

圖 1-2 為 常 見 有 機 發 光 二 極 體 之 結 構 示 意 圖，由 上 到 下 分 別 為 金 屬 陰 極、電 子 傳 輸 層、有 機 發 光 材 料 薄 膜、電 洞 傳 輸 層，基 材 為 鍍 有 銦 錫 氧 化 物(indium tin oxide) 作 為 導 電 層 的 透 明 玻 璃。其 原 理 是 利 用 一 正 向 外 加 偏 壓，使 電 子 電 洞 分 別 經 過 電 子 傳 輸 層 與 電 洞 傳 輸 層 後，傳 導 至 中 間 具 發 光 特 性 的 有 機 螢 光 物 質，經 由 電 子 電 洞 結 合 時 形 成 激 子（exciton），在 螢 光 物 質 中 將 能 量 以 光 能 形 式 釋 放 出 來 。

圖 1-2 有 機 發 光 二 極 體 元 件 示 意 圖 。

有 機 場 效 電 晶 體 (organic field-effect transistor， OFET)

在 1980 年 代 後 期 ， 有 關 有 機 場 效 電 晶 體 的 概 念 相 繼 被 提 出 。 1989 年 時 Horowitz⁶ 等 人 發 表 了 利 用 一 硫 二 烯 五 圜 寡 合 物

（α-sexithiophene） 所 製 成 的 有 機 場 效 電 晶 體 。 由 於 薄 膜 製 程 容 易 加 上 化 學 合 成 技 術 的 成 熟，有 機 場 效 電 晶 體 已 經 發 展 成 為 有 機 半 導 體 中 最 重 要 的 一 環 。 在 眾 多 的 OFET 中 ， 最 著 名 的 莫 過 於 五 環 素

（pentacene） 單 晶 ， 經 過 場 效 的 作 用 下 載 子 移 動 率 最 高 可 達 2.4 cm²V^-1s^-1，元 件 在 開 關 效 率 比（on/off ratio）上 也 可 以 達 到 10⁸左 右

7。

OFET 之 元 件 結 構 如 圖 1-3 所 示，可 分 為 (a)上 接 觸 式 (top-ontact) 與(b) 底 接 觸 式 (bottom-contact) ⁸， 主 要 部 分 均 有 提 供 電 場 的 閘 極

（gate）、 隔 開 閘 極 與 有 機 半 導 體 層 的 絕 緣 層（ dielectric layer）以 及 兩 個 導 電 電 極 ， 一 般 稱 為 汲 極 （drain） 與 源 極 （ source） 。 上 接 觸 式 的 元 件 是 將 汲 極 與 源 極 安 插 在 有 機 半 導 體 層 的 上 端，而 底 接 觸 式 則 反 之 將 有 機 薄 膜 覆 蓋 在 預 先 製 備 的 汲 極 與 源 極 上 層 。OFET 之 運 作 基 本 原 理 為，當 透 過 閘 極 對 半 導 體 施 以 電 壓 時，半 導 體 內 的 載 子 較 為 集 中 於 一 側 使 電 流 密 度 增 加 ，元 件 呈 現『 開 』的 狀 態 ，當 閘 極 停 止 提 供 電 壓 後，元 件 電 流 將 降 至 有 機 半 導 體 的 原 先 導 電 度，相 對 於 前 者 呈 現『 關 』的 狀 態 。 當 OFET 運 作 時，如 果 源 極 － 閘 極 電 壓 V_SG以 及 源 極 － 汲 極 電 壓 V_SD為 負 偏 壓 時，電 洞 為 汲 極 與 源 極 間 的 主 要 電 荷 載 子 ， 是 為 p 型 半 導 體 （ p-type） ； 反 之 當 V_SG和 V_SD 為 正 偏 壓 時，電 子 為 主 要 的 電 荷 載 子，而 為 n 型 半 導 體（ n-type）。

因 此 透 過 控 制 閘 極 的 電 壓，亦 即 利 用 適 當 地 控 制 元 件 本 身 外 加 的 電 場 條 件 ， 而 可 以 運 用 在 不 同 的 需 求 與 工 作 環 境 下 。

圖 1-3 有 機 場 效 電 晶 體 元 件 示 意 圖 ⁸。

有 機 太 陽 能 電 池 (organic solar cell)

圖 1-4 傳 統 太 陽 能 電 池 與 有 機 太 陽 能 之 電 池 電 子 電 洞 傳 輸 模 式 示 意 圖 ¹²。

圖 1-5 為 一 標 準 有 機 太 陽 能 電 池 之 元 件 結 構 示 意 圖，基 材 為 鍍 有 銦 錫 氧 化 物(indium tin oxide) 作 為 導 電 層 的 透 明 玻 璃。其 他 各 層 由 上 到 下 分 別 為：由 鋁、鈣 或 金 為 材 料 的 陽 極；由 有 機 分 子 薄 膜 所 構 成 的 予 體 與 受 體 層 ； 以 及 利 用 可 導 電 的 高 分 子 混 合 物 PEDOT-PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate ))所 構 成 的 區 域 ， 該 層 主 要 具 有 輔 助 電 洞 傳 輸 、 阻 擋 激 子 進 入 底 層 以 及 保 護 元 件 本 身 避 免 氧 化 等 等 功 能 。

整 體 而 言，有 機 太 陽 能 電 池 具 有 製 程 較 便 宜、重 量 較 輕 以 及 良 好 的 光 吸 收 係 數 等 優 點，因 此 在 未 來 的 應 用 與 發 展 上 具 有 相 當 地 潛 力 。

圖 1-5 有 機 太 陽 能 電 池 元 件 示 意 圖 。

1.4 四 苯 基 並 四 環 素 (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene)分 子 簡 介

本 實 驗 中 使 用 的 四 苯 基 並 四 環 素 分 子 (C24H18，以 下 簡 稱rubrene) 為 紅 色 的 芳 香 環 化 合 物 。 其 結 構 上 具 有 中 央 以 四 環 素 為 主 軸 的 骨 幹，在 四 環 素 兩 側 則 鍵 結 有 四 個 苯 環，如 圖 1-6(a)所 示。在 圖 1-6(b) 可 以 明 顯 地 看 出 由 四 環 素 形 成 的 骨 幹 結 構 並 非 落 於 同 一 平 面 上，外 側 的 四 個 苯 環 也 非 對 稱 性 地 平 行 排 列，因 此 分 子 本 身 具 有 因 不 對 稱 碳 原 子 中 心 所 形 成 的 旋 光 性(chirality)。

由 rubrene 分 子 所 形 成 的 晶 體 在 有 機 半 導 體 領 域 有 廣 泛 的 應 用，例 如 運 用 OLED 為 發 光 媒 材 的 顯 示 器 以 及 具 有 高 載 子 移 動 率 的 場 效 電 晶 體 等 等 。 其 中 在 2004 年 時 ， Roger¹³等 人 在 科 學 期 刊 上 發 表 了 利 用 rubrene 單 晶 製 備 成 之 有 機 場 效 電 晶 體 ， 該 元 件 在 電 場 的 作 用 下 載 子 移 動 率 可 以 達 到 15 cm²V^-1s^-1以 上 。 而 除 此 之 外 ， 亦 可 用 作 染 料 和 光 化 學 反 應 中 之 敏 化 劑(sensitiser)等 用 途 。

(a) (b)

圖 1-6 rubrene 分 子 化 學 結 構 示 意 圖，碳 與 氫 原 子 分 別 以 黑 色 與 紅 色 表 示 之 。

1.5 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)分 子 簡 介

本 實 驗 中 使 用 的 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 (C24H8O6， 以 下 簡 稱 PTCDA)在 室 溫 下 為 紅 色 的 粉 末 狀 化 合 物。PTCDA 分 子 的 結 構 如 圖 1-7 所 示 ， 主 體 由 二 萘 嵌 苯 (perylene)芳 香 環 所 構 成 ， 左 右 兩 側 各 具 有 拉 電 子 特 性 之 酸 酐 官 能 基(O=C−C−O−C=O)。 分 子 本 身 有 三 個 C2 軸 ， 具 有 高 度 的 對 稱 性 。

根 據 文 獻 報 導，PTCDA 分 子 可 形 成 兩 種 不 同 晶 形 (α與 β形 )的 晶 體 並 且 排 列 在[102]方 向 的 平 面 上 ¹⁴，因 此 可 以 在 基 材 上 形 成 規 則 性 的 排 列。由 於 該 分 子 本 身 具 有 可 形 成 規 則 狀 薄 膜、良 好 的 熱 穩 定 性 與 高 純 度 等 特 質，因 此 目 前 以 廣 泛 地 被 應 用 在 有 機 薄 膜 材 料 之 相 關 研 究 領 域 。 其 中 在 OFET 領 域 的 應 用 上 ， PTCDA 分 子 由 於 本 身 帶 有 拉 電 子 的 羰 基(carbonyl group)而 可 作 為 n 型 半 導 體 材 料，根 據 文 獻 報 導 ¹⁵目 前 載 子 移 動 率 可 以 達 到 3 × 10^-2 cm²V^-1s^-1。

圖 1-7 PTCDA 分 子 化 學 結 構 示 意 圖，碳、氫 與 氧 原 子 分 別 以 黑 色 、 紅 色 和 藍 色 表 示 之 。

1.6 研 究 動 機 與 目 的

如 前 文 所 述 了 解 有 機 薄 膜 的 成 長 機 制 與 性 質 對 目 前 各 種 有 機 半 導 體 之 應 用 有 相 當 的 重 要 性。本 實 驗 利 用 多 種 表 面 分 析 技 術，如 X 光 光 電 子 發 射 能 譜、近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 以 及 程 溫 脫 附 法 等 ， 來 分 析 由 rubrene 在 金 (100)表 面 和 PTCDA 分 子 在 銅 (111)表 面 上 所 形 成 之 薄 膜 之 特 性。另 外 亦 參 考 已 發 表 文 獻 中 之 實 驗 結 果，進 行 實 驗 結 果 的 分 析 與 討 論，以 期 望 對 吸 附 分 子 的 電 子 結 構、分 子 排 列 位 向 以 及 其 他 表 面 性 質 有 更 多 的 了 解，而 有 助 於 前 述 兩 種 化 合 物 在 相 關 領 域 的 開 發 與 應 用 。

第二章實驗儀器設備與藥品

2.1 藥 品 與 氣 體

藥 品 廠 商 純 度/規 格

Cu(111)單 晶 MaTeck Dia.10 mm ×2 mm Au(100)單 晶 MaTeck Dia.10 mm ×2 mm 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐

(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride， PTCDA) C₂₄H₈O₆

TCI 98.0％

四 苯 基 並 四 苯

(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene，

rubrene) C₄₂H₂₈

ACROS 99.0％

正 辛 硫 醇(1-octanethiol) C8H18S Fluka 97.0％

乙 醇(ethanol) C₂H₅OH Fluka 99.8％

超 純 水(ultrapure water) H₂O Millipore 18.2 MΩ． cm 氮 氣(nitrogen gas) N₂ 健 仁 99.999%

氬 氣(argon gas) Ar 健 仁 99.999％

丙 酮 試 劑 級

甲 醇 分 析 級

2.2 超 高 真 空 系 統

本 論 文 中 所 提 及 之 有 機 分 子 薄 膜 的 製 備 與 應 用 之 實 驗 技 術，如 X 光 光 電 子 發 射 能 譜 (X-ray Photoemission Spectroscopy, XPS)、 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 等 均 在 可 以 遮 蔽 磁 場 的 µ-metal 超 高 真 空 (ultra-high vacuum, UHV)球 型 腔 體 內 進 行 。 腔 體 本 身 可 分 為 以 一 真 空 閘 閥(vacuum gate valve)隔 開 的 上 下 兩 層 ， 如 圖 2-1 所 示 (上 層 以 preparation chamber 稱 之 ， 下 層 以 analysis chamber 稱 之 )。 而 實 驗 中 所 使 用 到 的 各 式 儀 器 設 備 則 整 理 於 表 2-1 中 。

圖 2-1 超 空 真 空 腔 體 配 置 俯 視 圖 。

腔 體 下 層 的 部 份 之 側 面 與 下 端 分 別 連 接 有 渦 輪 分 子 幫 浦 與 離

表 2-1 實 驗 儀 器 設 備 。

2.3 同 步 輻 射 光 (synchrotron radiation)^{1 6}

是 在 24A 寬 頻 (Wide Range)光 束 線 進 行 ， 其 特 點 為 可 調 變 能 量 範 圍

Eb ＝ hν － Ek' －

φ

由 此 可 知 電 子 倍 增 管 本 身 的 功 函 數 是 一 項 重 要 的 參 數，而 我 們 可 以 透 過 標 準 程 序 對 儀 器 本 身 進 行 校 正 ¹⁸， 來 取 得 最 好 的 偵 測 結 果 。

圖 2-2 導 体 樣 品 與 電 子 動 能 分 析 儀 的 能 階 相 對 位 置 圖 。

不 同 的 元 素 間 由 於 電 負 度 上 (electronegativity)的 差 異 ， 在 價 電 子 進 行 鍵 結 形 成 化 合 物 的 過 程 中 會 有 電 荷 轉 移 的 現 象，而 造 成 形 式 氧 化 態(formal oxidation state)上 的 不 同 。 當 價 電 子 因 鍵 結 而 發 生 轉 移 時 ， 內 層 電 子 能 階 會 因 靜 電 位 差(electrostatic potential)的 影 響 而 產 生 變 化。這 些 因 素 加 上 化 合 物 所 處 之 物 理 與 化 學 環 境 之 差 異，將 造 成 束 縛 能 的 偏 移。當 元 素 帶 有 正 的 形 式 氧 化 態 時，將 因 為 內 核 層 電 子 由 於 電 子 遮 蔽 效 應(electron screening effect)的 因 素 感 受 到 較 強

的 來 自 於 原 子 核 的 靜 電 作 用 力，而 比 原 子 態 有 較 高 的 束 縛 能，亦 即 所 偵 測 到 之 光 電 子 動 能 減 少 ， 反 之 亦 然 。

在 XPS 實 驗 中，可 透 過 改 變 電 子 動 能 分 析 儀 與 樣 品 表 面 的 相 對 角 度 來 達 到 角 解 析(angular resolved)量 測 的 目 的 。 本 文 中 XPS 能 譜 所 標 示 的 角 度 皆 指 電 子 起 飛 角(take−off angle)， 其 定 義 為 電 子 出 射 角(沿 著 電 子 動 能 分 析 儀 電 子 透 鏡 中 心 軸 )與 樣 品 表 面 的 夾 角 。 當 起 飛 角 變 小 時，來 自 固 定 深 度 的 光 電 子 在 試 片 中 運 動 的 路 徑 將 隨 之 變 長，導 致 電 子 產 生 非 彈 性 散 射 的 機 率 增 加 而 造 成 能 量 的 減 損。因 此 來 自 越 深 層 的 光 電 子 將 會 因 為 更 多 的 能 量 減 損 而 轉 換 成 背 景 訊 號 。 電 子 起 飛 角 與 可 偵 測 垂 直 縱 深 的 關 係 如 圖 2-3 所 示 ， 並 可 由 下 式 表 示 之 ：

D = d sinθ (2-4)

式 中 d 是 可 偵 測 的 長 度 ， 改 變 起 飛 角 即 可 改 變 實 際 偵 測 垂 直 縱 深 D。 因 此 90^°能 譜 對 深 層 基 材 訊 號 較 為 靈 敏 ， 而 30^°能 譜 則 對 表 面 訊 號 較 靈 敏 。

圖 2-3 電 子 起 飛 角 與 偵 測 縱 深 示 意 圖 。

2.5 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 (Near Edge X-ray Absorption Fine

→ σ*的 吸 收 鋒 則 因 為 電 子 在 連 續 能 態 中 的 衰 減，而 可 以 觀 察 到 典 型 的 寬 廣 的 吸 收 峰。該 寬 廣 的 吸 收 峰 會 由 於 分 子 中 原 子 振 動 的 因 素 而 帶 有 不 對 稱 的 形 狀，該 吸 收 之 能 量 值 則 會 受 到 分 子 間 原 子 與 原 子 之 σ鍵 結 強 度 的 影 響 。

X 光 吸 收 光 譜 可 分 為 兩 個 主 要 的 區 域，對 同 一 分 子 中 不 同 的 元 素 而 言 ， 皆 具 有 不 同 的 吸 收 邊 緣 ， 因 此 可 以 針 對 不 同 元 素 進 行 實 驗 。 一 般 而 言 NEXAFS 光 譜 所 量 測 的 能 量 範 圍 為 從 IP 之 能 量 值 起 算 到 IP+50 eV 的 區 間 。

圖 2-4 (A)原 子 與 (B)雙 原 子 分 子 的 電 子 能 階 圖 及 其 相 應 的 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構(NEXAFS)圖 譜 。

對 規 則 排 列 於 基 材 表 面 的 分 子 之 X 光 吸 收 光 譜 而 言，分 子 之 偶

式 2-7 與 2-8：

圖 2-5 入 射 X 光 與 分 子 角 度 關 係 圖 。

圖2-6 不同傾角(α)的分子其X光吸收係數與X光入射角(θ)的關係圖。