四苯基並四環素與二□嵌苯二甲酸四酐於貴重金屬表面的有機半導體薄膜之研究

國 立 交 通 大 學

分 子 科 學 所

碩 士 論 文

四苯基並四環素與二萘嵌苯二甲酸四酐於貴重金屬

表面的有機半導體薄膜之研究

Semiconducting Organic Thin Films of Rubrene and

PTCDA on Noble Metal Surfaces

研 究 生 陳 震 東 指導教授 楊耀文 博士 王 念 夏 博 士 中華民國九十六年七月

四苯基並四環素與二萘嵌苯二甲酸四酐於貴重金屬表面的

有機半導體薄膜之研究

學生 : 陳震東 指導教授 : 楊耀文 博士 王 念 夏 博士 國立交通大學分子科學所

中文摘要

常 見 的 有 機 半 導 體 分 子 四 苯 基 並 四 環 素 (rubrene) 與 二 萘 嵌 苯 二甲酸四酐(PTCDA)等，前者具有極高的載子移動率，後者可作為 n 型有機半導體材料，因 此在未來的 發展和應用上具有相當的潛力。 本研究中利用蒸鍍的方式將 rubrene 分子蒸鍍在乾淨的金 (100) 表面與以正辛硫醇進行自組裝的金(111)修飾面上。也利用同樣的方 式使 PTCDA 成長於銅(111)以及銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 表面上。 為了對吸附分子的電子結構、吸附方式以及鍵結位向有所了解，實 驗 中 結 合 了 程 溫 脫 附 法 (Temperature-Programmed Desorption, TPD)、低能量電子繞射 (Low Energy Electron Diffraction, LEED)、X 光光電子發射能譜(X-ray Photoemission Spectroscopy, XPS)術和近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure， NEXAFS)術等常見的表面分析技術。

從 rubrene 分 子 之 TPD 實驗結果得知，分子與金屬基材間具有 化學鍵結，化學吸附的脫附峰溫度為 430 到 575 K。綜合 NEXAFS

實驗的結果，我們得知在多層吸附量時 rubrene 分子在乾淨的乾淨 的 金 (100) 表 面 與 以 正 辛 硫 醇 進 行 自 組 裝 的 金 (111)修 飾 面 上 皆 沒 有特定位向的排列。在薄層時，分子本身的四環素骨幹則與基材以 夾角為 40˚的斜躺方式吸附於乾淨的金(100)表面上，而旁接的四個 苯環則沒有特定位向性。相同條件下在正辛硫醇−金(100)修飾面上 則沒有觀察到相似的現象，推論是由於 rubrene 分子在修飾面上所 感受到的來自於基材的作用力下降所導致的結果。 在 PTCDA 分 子 的 TPD 實驗結果中，可 以發現當分子吸附在銅 (111)以 及 銅 (111)-(√7×√7)R19.1°-S 這 兩 種 晶 面 上 時 皆 有 強 化 學 作 用力，然而具有不同的動力學性質。而從高解析度的 XPS 能 譜 中 ， 可以發現在吸附在銅(111)表面上時，從單層到厚層羰碁之電子束縛 能往高能量的位置偏移，表示不同吸附量的薄膜在電子結構上的差 異，這樣的差異性也反映在不同吸附量的 NEXAFS 能譜中。而在 含 硫 的 銅 (111) 修 飾 面 的 能 譜 圖 則 皆 與 厚 層 膜 時 所 得 到 的 結 果 相 近，沒有太大的變化，與從 NEXAFS 能 譜 中 所 觀 察 到 的 現 象 一 致 。 從 C-K edge NEXAFS 實驗結果中，發現在單層吸附時由於與分子 在與這兩種不同的晶面形成化學鍵結時作用力上的差異，分子的羰 基與芳香環主體具有特定的傾角差異。從分析結果得知在乾淨的基 材以及修飾面上時上述兩官能基之間分別有 10˚和 20˚的夾角，代 表 在電子結構上的差異性。

誌謝

回首這兩年的研究生活的點點滴滴，是 我在求學生涯中最充實 的一段日子。在此非常感謝指導教授楊耀文博士在這些日子以來的 照顧與指教，不論是實驗技巧、科學思考以及生活上等各方面都給 我與不少的啟發與指導。感謝實驗室范良任學長、林楹璋學長與洪 文彥學長在實驗方面的諸多幫忙與許許多多的叮嚀，讓我有機會可 以更加去熟息實驗上所用運到的各種表面分析設備，使實驗能夠順 利的進行並突破難關。此外也感謝王念夏博士與姚學麟博士的審閱 以及在口試期間所提供的寶貴意見，使整個論文可以更趨完善。也 謝謝財團法人國家同步輻射中心和國科會提供的設備和輔助。 最 後 我 要 感 謝 在 這 兩 年 來 和 我 ㄧ 起 學 習 的 實 驗 室 同 袍 仲 翔 、 實 驗室助理倩宜與兩位新進的學弟們的加油與打氣。也謝謝這兩年來 所有支持過我的朋友和同學，因為有你們的幫忙，實驗得以更加順 利的完成。在此對上述所有的老師、學長以及朋友們表達十二萬分 的謝意。

目錄

頁碼 中文摘要………..…… ii 致謝………..…… iv 目錄………...………... v 圖目錄……….. viii 第一章 序論………..……….… 1 1.1 前言 ………...…....…….…….. 1 1.2 有機薄膜材料簡介 ………...………… 1 1.3 有機半導體簡介及其應用 ………..………… 3 1.4 四苯基並四環素分子簡介 ………...……...…... 9 1.5 二萘嵌苯二甲酸四酐分子簡介 ……….……… 10 1.6 研究動機與目的 ………... 11 第二章 實驗儀器設備與藥品………...…... 12 2.1 藥品與氣體 ………...………...… 12 2.2 超高真空系統 ………..…...… 13 2.3 同步輻射光 ……….……. 16 2.4 X 光光電子發射能譜原理………...…… 17 2.5 近 緣 X 光吸收細微結構光譜原理 ………...……… 20 2.6 程溫脫附法 ………...………...…...….… 26 2.7 低能量電子繞射 ………...………..……..……… 26

第三章 實驗步驟與數據處理……….………. 27 3.1 超高真空系統 ………..……… 27 3.1.1 超高真空的準備 ……… 27 3.1.2 超高真空系統中金 (100)與銅 (111)單晶的清潔處 理. ………..………..……….. 28 3.1.3 吸附化學樣品的純化 ……… 28 3.1.4 超高真空自我組裝薄膜樣品的製備 ……….. 29 3.2 TPD 實驗法 ……….…………..… 30 3.3 LEED 實驗方法 ………. 30 3.4 XPS 實驗方法 ……….……..……… 31 3.5 XPS 能譜數據處理 ……….…….……… 31 3.6 NEXAFS 實驗方法 ………....………….. 32 3.7 NEXAFS 能譜數據處理 ………..………. 40 第四章實驗結果與討論……….…… 43 4.1 基材表面 LEED 實驗結果 …….…..……… 43 4.2 Rubrene 分子在金 (100)表面的吸附結構 …………..…… 45 4.2.1 rubrene 分子程溫脫附實驗結果 …..….……… 45 4.2.2 rubrene 分子 XPS 能譜實驗結果 ………..…… 49 4.2.3 rubrene 吸附在乾淨的金 (100)表面 NEXAFS 實 驗結果………..……….……..……… 51 4.2.4 rubrene 吸附在條狀結構的正辛硫醇−金(100)表 面 NEXAFS 實驗結果………..…….…….……… 61

4.3 PTCDA 分子在銅 (111)表面的吸附結構 …………..…… 65 4.3.1 PTCDA 分子程溫脫附實驗結果 ………...… 65 4.3.2 PTCDA 分 子 XPS 能譜實驗結果 ……… 69 4.3.3 PTCDA 分子吸附在乾淨的銅 (111)表面 NEXAFS 實驗結果……….……… 82 4.3.4 PTCDA 分子吸附在銅 (111)-(√7×√7)R19.1°-S 表 面 NEXAFS 實驗結果.…………..……… 92 第五章 結論……… 98 第六章 參考文獻………...… 101

圖目錄

頁碼 圖 1-1 常用有機半導體分子結構……… 2 圖 1-2 有機發光二極體元件示意圖………..….…… 4 圖 1-3 有機場效電晶體元件示意圖………..………….. 8 圖 1-4 傳統太陽能電池與有機太陽能之電池電子電洞傳輸模式 示意圖……….……… 7 圖 1-5 有機太陽能電池元件示意圖……….………...… 8 圖 1-6 rubrene 分子化學結構示意圖……….…. 9 圖 1-7 PTCDA 分子化學結構示意圖……….……. 10 圖 2-1 超空真空腔體配置俯視圖……….……... 13 圖 2-2 導体樣品與電子動能分析儀的能階相對位置圖…….…. 18 圖 2-3 電子起飛角與偵測縱深示意圖……… 19 圖 2-4 原子與雙原子分子的電子能階圖及其相應的近緣 X 光 吸收細微結構(NEXAFS)圖譜……… 21 圖 2-5 入射 X 光與分子角度關係圖……… 24 圖 2-6 不同傾角(α)的分子其 X 光吸收係數與 X 光入射角(θ) 的關係圖…...…...……… 25 圖 3-1 NEXAFS 實驗裝置示意圖……….………..… 32 圖 3-2 電子產率偵測器構造示意圖與部分拆解照片………... 33 圖 3-3 XAS 訊號接線流程圖……….………. 35 圖 3-4 內核層電子受受到 X 光激發與電子緩解效應機制圖….. 36

圖 3-5 來自深層的電子由於經過許多碰撞而減損其動能，造成 低動能的電子背景訊號………... 37 圖 3-6 NEXAFS 實驗技術中，三種不同電子產率偵測方式的 比較………..…… 39 圖 3-7 PEY 光譜處理步驟………..………… 42 圖 4-1 金(100)、銅(111)與覆蓋有硫原子之銅(111)晶面的 LEED 影 像 ………..… 44 圖 4-2 文獻上節錄之 Cu(111)-(√7×√7)R19.1°-S 結構模型示意 圖……… 45 圖 4-3 rubrene 分子在金(100)表面吸的 TPD 圖譜……… 48 圖 4-4 rubrene 分子在金(100)表面吸附量為 1.0、2.0 與 6.0ML 時的 C1s XPS 能 譜……… 49 圖 4-5 正辛硫醇分子以條狀結構吸附在金(100)表面之 S2p XPS 能譜………..……… 50 圖 4-6 文獻上不同厚度之 rubrene 分子薄膜在金(111)表面的角 解析 C-K edge 角解析 NEXAFS 光譜………..… 52 圖 4-7 多層 rubrene 分子吸附在乾淨金(100)上的 C-K edge 角 解析 NEXAFS 光譜……….… 55 圖 4-8 雙層 rubrene 分子吸附在乾淨金(100)上的 C-K edge 角 解析 NEXAFS 光譜………..……… 56 圖 4-9 單層 rubrene 分子吸附在乾淨金(100)上的 C-K edge 角 解析 NEXAFS 光譜……….. 57 圖 4-10 雙層 rubrene 分子吸附在金(100)表面上的差異圖 譜……...………. 59

圖 4-11 圖 4-8 中α吸收峰的 X 光吸收強度與 X 光入射角度的 關係(θ)圖…………..……… 60 圖 4-12 多層 rubrene 分子吸附在條狀結構正辛硫醇-金(100)上 的 C-K edge 角解析 NEXAFS 光譜………..…… 63 圖 4-13 單層 rubrene 分子吸附在條狀結構正辛硫醇-金(100)上 的 C-K edge 角解析 NEXAFS 光譜………...…… 64 圖 4-14 PTCDA 分子在銅(111)的 TPD 圖譜……….……… 67 圖 4-15 PTCDA 分子在銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 的 TPD 圖譜… 68 圖 4-16 PTCDA (C24H8O6)分子中碳與氧元素依所屬化學環境 差異之分類示意圖……….………… 69 圖 4-17 PTCDA 分子在銅(111)表面吸附量為 0.7、1.0 與 8.0 ML 時的 C1s XPS(點線)與配湊分析結果各特徵峰(實線) 圖譜……….………....……….… 72 圖 4-18 PTCDA 分子在銅(111)表面吸附量為 0.7、1.0 與 8.0 ML 時的 O1s XPS(點線)與配湊分析結果各特徵峰(實線) 圖譜………...……… 75 圖 4-19 PTCDA 分子在銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 的 C1s XPS(點 線)與配湊分析結果各特徵峰(實線)圖譜……….……… 79 圖 4-20 PTCDA 分子在銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 表面的 O1s XPS(點 線 )與配湊分析結果各特徵峰 (實線 )圖譜 ….….. 80 圖 4-21 多層 PTCDA 分子吸附在乾淨銅(111)上的 C-K edge 角 解析 NEXAFS 光譜……….……… 83 圖 4-22 多層 PTCDA 分 子(大於 8 ML)吸附在銅(111)表面上的 差異圖譜……….……….. 84

圖 4-23 圖 4-21 中 X 光吸收強度與 X 光入射角度的關係(θ)

圖……….……… 86

圖 4-24 多層 PTCDA 分子吸附在乾淨銅(111)上的 O-K edge 角

解析 NEXAFS 光譜………..…… 88 圖 4-25 單層 PTCDA 分子吸附在乾淨銅(111)上的 C-K edge 角 解析 NEXAFS 光譜……….……….… 90 圖 4-26 圖 4-24 中 X 光吸收強度與 X 光入射角度的關係(θ) 圖……….……… 91 圖 4-27 多層 PTCDA 分子吸附在銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 上的 C-K edge 角解析 NEXAFS 光譜 ……….… 94 圖 4-28 圖 4-27 中 X 光吸收強度與 X 光入射角度的關係(θ) 圖………...……… 95 圖 4-29 單層 PTCDA 分子吸附在銅(111)-(√7×√7)R19.1°-S 上的 C-K edge 角解析 NEXAFS 光譜 ………..……… 96 圖 4-30 圖 4-28 中 X 光吸收強度與 X 光入射角度的關係(θ) 圖………..……….. 97 圖 5-1 單層 PTCDA 分子芳香環主體與羰基間傾角差異差異之 模型示意圖……… 100

第一章 序論

1.1 前 言

近 年 來 有 機 薄 膜 材 料 的 性 質、成 長 機 制 等 領 域 已 發 展 成 為 目 前 重 要 的 研 究 課 題。由 於 有 機 薄 膜 特 有 的 光 學 與 電 子 傳 遞 性 質，目 前

已 經 發 展 出 眾 多 的 應 用 ， 例 如 有 機 發 光 二 極 體 (organic

light-emitting diode， OLED)、 顯 示 媒 材 、 有 機 場 效 電 晶 體 (organic field-effect transistor，OFET)以 及 有 機 太 能 能 電 池 (organic solar cell)

等 等 ， 因 而 打 開 了 全 新 的 有 機 半 導 體 領 域 的 大 門 。 在 2000 年 時 ， Heeger、MacDiarmid 和 Shirakawa 等 三 人，即 因 為 在 有 機 半 導 體 方 面 的 貢 獻 而 獲 得 諾 貝 爾 獎 1， 突 顯 了 有 機 半 導 體 未 來 發 展 的 前 瞻 性。相 較 於 傳 統 的 無 機 半 導 體 材 料 而 言，有 機 半 導 體 材 料 具 有 價 格 便 宜，製 程 技 術 性 較 低 與 應 用 性 廣 泛 的 特 點，因 此 如 何 有 效 地 了 解 薄 膜 成 長 的 機 制 並 且 進 一 步 地 加 以 控 制 為 日 前 重 要 的 研 究 議 題 。 1.2 有 機 薄 膜 材 料 簡 介 應 用 在 有 機 薄 膜 材 料 中 的 分 子 有 著 相 當 廣 泛 的 範 圍，從 小 分 子 到 高 分 子 皆 有 ， 如 圖 1-1 所 示 ， 像 對 位 六 聯 苯 （ p-hexaphenyl） 、 五 環 素 （pentacene） 、 二 萘 嵌 苯 （ perylene） 、 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 （PTCDA） 等 多 種 常 見 應 用 於 有 機 半 導 體 材 料 領 域 的 分 子 2。 在 這 些 分 子 中 普 遍 具 有 由 芳 香 環 所 組 成 的 π 共 軛 系 統 （ π-conjugated ） ， 在 π 共 軛 系 統 中 電 子 可 以 以 非 定 區 域 性 (delocalized)的 方 式 存 在 於 參 予 共 軛 系 統 的 各 原 子 之 間，因 此π電 子 具 有 較 低 的 束 縛 能 且 可 以 有 效 地 傳 遞。由 於 這 樣 的 特 性 使 得 有 機 薄

膜 材 料 具 有 良 好 的 電 荷 載 子 移 動 率(charge-carrier mobility) 。 在 有 機 薄 膜 材 料 的 系 統 中，主 要 的 影 響 薄 膜 成 長 的 因 素 有：(一 ) 芳 香 環 的 大 小 對 電 子 束 縛 能 以 及 與 基 材 之 間 的 作 用 力 的 影 響 ；(二 ) 分 子 的 對 稱 性 與 極 性 所 造 成 的 差 異 ；(三 )分 子 中 不 同 官 能 基 所 扮 演 的 重 要 角 色 以 及(四 )薄 膜 材 料 成 長 溫 度 等 條 件 對 薄 膜 成 長 模 式 的 影 響 等 等。上 述 之 特 性，可 以 利 用 傳 統 上 使 用 於 無 機 半 導 體 材 料 領 域 的 各 種 表 面 分 析 技 術，如 各 式 光 譜 和 電 子 繞 射 技 術 等，來 進 行 研 究 以 取 得 更 多 的 了 解 。 圖 1-1 常 用 有 機 半 導 體 分 子 結 構 2。

1.3 有 機 半 導 體 簡 介 及 其 應 用

有 機 發 光 二 極 體 (organic light-emitting diode， OLED)

最 早 在 1953 年，Bernanose3及 其 研 究 團 隊 在 文 獻 中 發 表 了 利 用

交 流 電 在 吖 啶 橙 (acridine orange) 晶 體 薄 膜 上 施 加 高 電 壓，而 觀 察

到 有 電 激 發 螢 光 的 現 象(electroluminescence)，之 後 亦 陸 續 有 其 他 的

發 現 被 發 表。然 而 在 早 期 由 於 缺 乏 具 有 高 導 電 性 的 有 機 分 子 材 料 與

實 驗 技 術 上 的 限 制，所 以 早 期 OLED 的 發 展 相 當 緩 慢。一 直 到 1987

年 時 ， 美 國 柯 達 公 司 的 C. W. Tang 與 S. van Slyke4 成 功 地 以 真 空

蒸 鍍 法 製 成 多 層 結 構 的 OLED 元 件 ， 其 具 有 低 操 作 電 壓 與 高 亮 度 的 特 性，而 有 了 嶄 新 的 突 破。接 著 在 1990 年，Burroughs5 等 人 在 自 然 期 刊 中 發 表 了 具 有 相 當 高 綠 光 放 光 效 率 的 高 分 子 材 料。這 一 連 串 的 發 現 帶 動 了 目 前 有 機 發 光 二 極 體 領 域 的 發 展 。 圖 1-2 為 常 見 有 機 發 光 二 極 體 之 結 構 示 意 圖，由 上 到 下 分 別 為 金 屬 陰 極、電 子 傳 輸 層、有 機 發 光 材 料 薄 膜、電 洞 傳 輸 層，基 材 為

鍍 有 銦 錫 氧 化 物(indium tin oxide) 作 為 導 電 層 的 透 明 玻 璃。其 原 理

是 利 用 一 正 向 外 加 偏 壓，使 電 子 電 洞 分 別 經 過 電 子 傳 輸 層 與 電 洞 傳 輸 層 後，傳 導 至 中 間 具 發 光 特 性 的 有 機 螢 光 物 質，經 由 電 子 電 洞 結

合 時 形 成 激 子（exciton），在 螢 光 物 質 中 將 能 量 以 光 能 形 式 釋 放 出

圖 1-2 有 機 發 光 二 極 體 元 件 示 意 圖 。

有 機 場 效 電 晶 體 (organic field-effect transistor， OFET)

在 1980 年 代 後 期 ， 有 關 有 機 場 效 電 晶 體 的 概 念 相 繼 被 提 出 。 1989 年 時 Horowitz6 等 人 發 表 了 利 用 一 硫 二 烯 五 圜 寡 合 物 （α-sexithiophene） 所 製 成 的 有 機 場 效 電 晶 體 。 由 於 薄 膜 製 程 容 易 加 上 化 學 合 成 技 術 的 成 熟，有 機 場 效 電 晶 體 已 經 發 展 成 為 有 機 半 導 體 中 最 重 要 的 一 環 。 在 眾 多 的 OFET 中 ， 最 著 名 的 莫 過 於 五 環 素 （pentacene） 單 晶 ， 經 過 場 效 的 作 用 下 載 子 移 動 率 最 高 可 達 2.4 cm2V-1s-1，元 件 在 開 關 效 率 比（on/off ratio）上 也 可 以 達 到 108左 右 7_。

OFET 之 元 件 結 構 如 圖 1-3 所 示，可 分 為 (a)上 接 觸 式 (top-ontact)

（gate）、 隔 開 閘 極 與 有 機 半 導 體 層 的 絕 緣 層（ dielectric layer）以 及 兩 個 導 電 電 極 ， 一 般 稱 為 汲 極 （drain） 與 源 極 （ source） 。 上 接 觸 式 的 元 件 是 將 汲 極 與 源 極 安 插 在 有 機 半 導 體 層 的 上 端，而 底 接 觸 式 則 反 之 將 有 機 薄 膜 覆 蓋 在 預 先 製 備 的 汲 極 與 源 極 上 層 。OFET 之 運 作 基 本 原 理 為，當 透 過 閘 極 對 半 導 體 施 以 電 壓 時，半 導 體 內 的 載 子 較 為 集 中 於 一 側 使 電 流 密 度 增 加 ，元 件 呈 現『 開 』的 狀 態 ，當 閘 極 停 止 提 供 電 壓 後，元 件 電 流 將 降 至 有 機 半 導 體 的 原 先 導 電 度，相 對 於 前 者 呈 現『 關 』的 狀 態 。 當 OFET 運 作 時，如 果 源 極 － 閘 極 電 壓 VSG以 及 源 極 － 汲 極 電 壓 VSD為 負 偏 壓 時，電 洞 為 汲 極 與 源 極 間 的 主 要 電 荷 載 子 ， 是 為 p 型 半 導 體 （ p-type） ； 反 之 當 VSG和 VSD 為 正 偏 壓 時，電 子 為 主 要 的 電 荷 載 子，而 為 n 型 半 導 體（ n-type）。 因 此 透 過 控 制 閘 極 的 電 壓，亦 即 利 用 適 當 地 控 制 元 件 本 身 外 加 的 電 場 條 件 ， 而 可 以 運 用 在 不 同 的 需 求 與 工 作 環 境 下 。 圖 1-3 有 機 場 效 電 晶 體 元 件 示 意 圖 8。

有 機 太 陽 能 電 池 (organic solar cell)

1959 年 時 ， Kallmann 和 Pope9等 人 在 蒽(anthracene)晶 體 上 施

加 電 壓 時 觀 察 到 有 光 伏 打 效 應(photovoltaic effect)的 現 象 ， 當 時 該

現 象 並 未 被 完 整 地 解 釋 ， 但 被 認 為 與 激 子 的 形 成 有 關 。1966 年 ，

Geacintov10在 四 環 素 與 水 的 混 合 系 統 中(tetracene– water system)也

觀 察 到 類 似 的 現 象 。 之 後 在 一 系 列 的 研 究 下 ， 於 1990 年 ， Gregg11 提 出 了 光 伏 打 效 應 如 何 在 具 有 對 稱 性 的 有 機 元 件 中 產 生 的 理 論。近 年 來 ， 該 領 域 的 已 成 為 現 今 重 要 的 議 題 。 一 般 太 陽 能 電 池 運 作 的 基 本 原 理 為，首 先 材 料 本 身 吸 收 光 能 而 被 激 發 產 生 電 子 與 電 洞，之 後 這 類 電 荷 載 子 可 以 進 行 擴 散 分 別 往 陰 極 與 陽 級 移 動 ， 而 形 成 有 效 的 通 路 。 有 機 太 陽 能 電 池 與 一 般 由 無 機 材 料 組 成 的 太 陽 能 電 池 之 差 異 可 以 以 圖 1-4 來 進 行 說 明 12。 在 無 機 材 料 中 ， 吸 收 光 能 之 後 所 形 成 之 電 子 與 電 洞 可 以 在 外 加 電 場 的 作 用 下 分 別 往 元 件 兩 極 進 行 移 動 ， 亦 即 載 子 本 身 具 有 相 當 的 自 由 度 ； 然 而 對 有 機 太 陽 能 電 池 而 言，電 荷 載 子 會 在 有 機 材 料 之 予 體(donor)與 受 體 (acceptor)交 界 面 以 激 子 的 形 式 存 在，因 此 會 在 不 同 相 中 形 成 一 化 學 位 能 差，這 位 能 差 可 以 直 接 驅 動 載 子 的 運 動 而 反 映 在 元 件 的 電 流 上。另 外 在 元 件 的 設 計 上， 在 有 機 太 陽 能 電 池 中 光 線 一 般 由 透 明 陰 極(cathode)進 入 電 池 中 而 被 吸 收 ， 反 之 傳 統 太 陽 能 電 池 在 設 計 上 則 是 允 許 光 從 陽 極 (anode)端 附 近 進 入 。

圖 1-4 傳 統 太 陽 能 電 池 與 有 機 太 陽 能 之 電 池 電 子 電 洞 傳 輸 模 式 示 意

圖 12。

圖 1-5 為 一 標 準 有 機 太 陽 能 電 池 之 元 件 結 構 示 意 圖，基 材 為 鍍

有 銦 錫 氧 化 物(indium tin oxide) 作 為 導 電 層 的 透 明 玻 璃。其 他 各 層

由 上 到 下 分 別 為：由 鋁、鈣 或 金 為 材 料 的 陽 極；由 有 機 分 子 薄 膜 所 構 成 的 予 體 與 受 體 層 ； 以 及 利 用 可 導 電 的 高 分 子 混 合 物 PEDOT-PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate ))所 構 成 的 區 域 ， 該 層 主 要 具 有 輔 助 電 洞 傳 輸 、 阻 擋 激 子 進 入 底 層 以 及 保 護 元 件 本 身 避 免 氧 化 等 等 功 能 。 整 體 而 言，有 機 太 陽 能 電 池 具 有 製 程 較 便 宜、重 量 較 輕 以 及 良 好 的 光 吸 收 係 數 等 優 點，因 此 在 未 來 的 應 用 與 發 展 上 具 有 相 當 地 潛 力 。

1.4 四 苯 基 並 四 環 素 (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene)分 子 簡 介 本 實 驗 中 使 用 的 四 苯 基 並 四 環 素 分 子 (C24H18，以 下 簡 稱rubrene) 為 紅 色 的 芳 香 環 化 合 物 。 其 結 構 上 具 有 中 央 以 四 環 素 為 主 軸 的 骨 幹，在 四 環 素 兩 側 則 鍵 結 有 四 個 苯 環，如 圖 1-6(a)所 示。在 圖 1-6(b) 可 以 明 顯 地 看 出 由 四 環 素 形 成 的 骨 幹 結 構 並 非 落 於 同 一 平 面 上，外 側 的 四 個 苯 環 也 非 對 稱 性 地 平 行 排 列，因 此 分 子 本 身 具 有 因 不 對 稱 碳 原 子 中 心 所 形 成 的 旋 光 性(chirality)。 由 rubrene 分 子 所 形 成 的 晶 體 在 有 機 半 導 體 領 域 有 廣 泛 的 應 用，例 如 運 用 OLED 為 發 光 媒 材 的 顯 示 器 以 及 具 有 高 載 子 移 動 率 的 場 效 電 晶 體 等 等 。 其 中 在 2004 年 時 ， Roger13等 人 在 科 學 期 刊 上 發 表 了 利 用 rubrene 單 晶 製 備 成 之 有 機 場 效 電 晶 體 ， 該 元 件 在 電 場 的 作 用 下 載 子 移 動 率 可 以 達 到 15 cm2V-1s-1以 上 。 而 除 此 之 外 ， 亦 可 用 作 染 料 和 光 化 學 反 應 中 之 敏 化 劑(sensitiser)等 用 途 。 (a) (b) 圖 1-6 rubrene 分 子 化 學 結 構 示 意 圖，碳 與 氫 原 子 分 別 以 黑 色 與 紅 色 表 示 之 。

1.5 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)分 子 簡 介 本 實 驗 中 使 用 的 二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 (C24H8O6， 以 下 簡 稱 PTCDA)在 室 溫 下 為 紅 色 的 粉 末 狀 化 合 物。PTCDA 分 子 的 結 構 如 圖 1-7 所 示 ， 主 體 由 二 萘 嵌 苯 (perylene)芳 香 環 所 構 成 ， 左 右 兩 側 各 具 有 拉 電 子 特 性 之 酸 酐 官 能 基(O=C−C−O−C=O)。 分 子 本 身 有 三 個 C2 軸 ， 具 有 高 度 的 對 稱 性 。 根 據 文 獻 報 導，PTCDA 分 子 可 形 成 兩 種 不 同 晶 形 (α與 β形 )的 晶 體 並 且 排 列 在[102]方 向 的 平 面 上 14，因 此 可 以 在 基 材 上 形 成 規 則 性 的 排 列。由 於 該 分 子 本 身 具 有 可 形 成 規 則 狀 薄 膜、良 好 的 熱 穩 定 性 與 高 純 度 等 特 質，因 此 目 前 以 廣 泛 地 被 應 用 在 有 機 薄 膜 材 料 之 相 關 研 究 領 域 。 其 中 在 OFET 領 域 的 應 用 上 ， PTCDA 分 子 由 於 本 身 帶 有 拉 電 子 的 羰 基(carbonyl group)而 可 作 為 n 型 半 導 體 材 料，根 據 文 獻 報 導 15目 前 載 子 移 動 率 可 以 達 到 3 × 10-2 cm2V-1s-1。 圖 1-7 PTCDA 分 子 化 學 結 構 示 意 圖，碳、氫 與 氧 原 子 分 別 以 黑 色 、 紅 色 和 藍 色 表 示 之 。

1.6 研 究 動 機 與 目 的 如 前 文 所 述 了 解 有 機 薄 膜 的 成 長 機 制 與 性 質 對 目 前 各 種 有 機 半 導 體 之 應 用 有 相 當 的 重 要 性。本 實 驗 利 用 多 種 表 面 分 析 技 術，如 X 光 光 電 子 發 射 能 譜、近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 以 及 程 溫 脫 附 法 等 ， 來 分 析 由 rubrene 在 金 (100)表 面 和 PTCDA 分 子 在 銅 (111)表 面 上 所 形 成 之 薄 膜 之 特 性。另 外 亦 參 考 已 發 表 文 獻 中 之 實 驗 結 果，進 行 實 驗 結 果 的 分 析 與 討 論，以 期 望 對 吸 附 分 子 的 電 子 結 構、分 子 排 列 位 向 以 及 其 他 表 面 性 質 有 更 多 的 了 解，而 有 助 於 前 述 兩 種 化 合 物 在 相 關 領 域 的 開 發 與 應 用 。

第二章實驗儀器設備與藥品

2.1 藥 品 與 氣 體

藥 品 廠 商 純 度/規 格

Cu(111)單 晶 MaTeck Dia.10 mm ×2 mm

Au(100)單 晶 MaTeck Dia.10 mm ×2 mm

二 萘 嵌 苯 二 甲 酸 四 酐 (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride， PTCDA) C24H8O6 TCI 98.0％ 四 苯 基 並 四 苯 (5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene， rubrene) C42H28 ACROS 99.0％ 正 辛 硫 醇(1-octanethiol) C8H18S Fluka 97.0％ 乙 醇(ethanol) C2H5OH Fluka 99.8％

超 純 水(ultrapure water) H2O Millipore 18.2 MΩ． cm

氮 氣(nitrogen gas) N2 健 仁 99.999%

氬 氣(argon gas) Ar 健 仁 99.999％

丙 酮 試 劑 級

2.2 超 高 真 空 系 統

本 論 文 中 所 提 及 之 有 機 分 子 薄 膜 的 製 備 與 應 用 之 實 驗 技 術，如 X 光 光 電 子 發 射 能 譜 (X-ray Photoemission Spectroscopy, XPS)、 近

緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 (Near Edge X-ray Absorption Fine

Structure, NEXAFS) 等 均 在 可 以 遮 蔽 磁 場 的 µ-metal 超 高 真 空 (ultra-high vacuum, UHV)球 型 腔 體 內 進 行 。 腔 體 本 身 可 分 為 以 一 真

空 閘 閥(vacuum gate valve)隔 開 的 上 下 兩 層 ， 如 圖 2-1 所 示 (上 層 以

preparation chamber 稱 之 ， 下 層 以 analysis chamber 稱 之 )。 而 實 驗

中 所 使 用 到 的 各 式 儀 器 設 備 則 整 理 於 表 2-1 中 。

腔 體 下 層 的 部 份 之 側 面 與 下 端 分 別 連 接 有 渦 輪 分 子 幫 浦 與 離 子 幫 浦 ， 其 餘 端 口 處 則 分 別 接 有 電 子 動 能 分 析 儀 、 差 比 抽 壓 離 子 鎗、四 極 質 譜 儀 等 儀 器。腔 體 之 上 層 則 用 來 進 行 有 機 分 子 薄 膜 之 製 備 與 樣 品 之 加 熱 ， 其 主 要 由 樣 品 交 換 系 統(load-lock system)、 真 空 蒸 鍍 鎗 、 樣 品 給 料 裝 置(doser) 等 組 成 ， 並 搭 配 有 樣 品 操 作 平 台 (manipulator)以 達 到 樣 品 移 動 與 角 度 旋 轉 之 目 的 。 在 超 高 真 空 系 統 中 製 備 樣 品 具 有 避 免 樣 品 受 到 雜 質 沾 污 和 可 以 有 效 控 制 蒸 鍍 速 率 的 優 點 。 實 驗 所 用 的 金 (100)單 晶 或 銅 (111)單 晶 係 以 鎢 絲 固 定 在 一 前 端 焊 有 兩 根 銅 棒 的 中 空 不 鏽 鋼 管 上，不 鏽 鋼 管 本 身 可 銜 接 於 樣 品 操 作 平 台 之 上 而 置 入 於 真 空 腔 體 中。除 了 固 定 的 用 途 之 外，鎢 絲 也 可 作 為 加 熱 樣 品 用 的 電 熱 線 ， 此 外 亦 接 有 熱 電 偶(thermal couple)以 測 量 樣 品 之 溫 度。而 中 空 不 鏽 鋼 管 中 可 以 裝 入 並 儲 存 液 態 氮，用 來 冷 卻 樣 品。透 過 加 熱 或 冷 卻 的 方 式，便 可 以 有 效 地 控 制 樣 品 溫 度，在 適 當 的 條 件 下 進 行 實 驗 。 在 超 高 真 空 腔 體 前 方 的 部 份 則 加 裝 有 離 子 腔 體 (ion chamber)， 離 子 腔 體 所 產 生 的 光 電 流(photoelectric curent)可 用 來 反 映 入 射 X 光 的 強 度。本 設 計 所 用 的 離 子 腔 體 其 前 後 端 各 連 接 有 一 裝 有 厚 度 為 0.1 μm 鈦 箔 的 手 動 閥。實 驗 進 行 中，可 以 關 閉 手 動 閥 利 用 鈦 箔 封 住 前 後 腔 體 的 前 後 兩 端，如 此 便 可 有 效 地 在 腔 體 中 充 填 氣 體，如 氬 器 或 氮 氣 等，於 實 驗 時 可 作 為 良 好 的 光 源 強 度 參 考 用 途。而 離 子 腔 體 上 游 則 連 接 到 光 束 線 。

表 2-1 實 驗 儀 器 設 備 。

主 要 儀 器 設 備 製 造 廠 商

機 械 幫 浦(mechanical pumps) Alcatel

離 子 幫 浦(ion pump)與 鈦 昇 華 幫 浦 (titanium

sublimation pump) Gamma Vacuum

渦 輪 分 子 幫 浦(turbo molecular pumps) Seiko Seiki、Balzer

與 Varian

電 子 偵 測 器(electron yield dectector) 自 行 組 裝

差 比 抽 壓 離 子 鎗(differentially pumped

sputtering ion gun) VG， EX05

低 能 量 電 子 繞 射 儀(low energy electron

diffraction) VG， 8011

差 比 抽 壓 四 極 質 譜 儀(differentially pumped

quadrupole mass spectrometer)

UTI 100C 自 行 設 計 組 裝 電 子 動 能 分 析 儀 (hemispherical energy

analyzer)， PHOIBOS 150 SPECS

真 空 蒸 鍍 鎗(Vacuum deposition gun) 自 行 組 裝

電 化 學 掃 描 穿 隧 顯 微 鏡(electrochemical

scanning tunneling microscope)， Nanoscope E DI

2.3 同 步 輻 射 光 (synchrotron radiation)1 6 同 步 輻 射 光 為 一 連 續 波 段 的 電 磁 波 ， 波 長 涵 蓋 紅 外 線 、 可 見 光 、 紫 外 線 及 X 光 等 。 其 命 名 源 自 於 1947 年 首 次 在 美 國 通 用 電 器 公 司 同 步 加 速 器 上 被 發 現 。 同 步 加 速 器 是 一 種 環 形 的 粒 子 加 速 器 ， 可 分 別 使 用 磁 場 及 高 頻 共 振 腔(RF cavity)讓 帶 電 粒 子 在 運 行 中 可 以 分 別 改 變 方 向 與 達 到 加 速 帶 電 粒 子 的 目 的。而 透 過 同 步 化 調 整 這 兩 項 參 數 與 帶 電 粒 子 能 量 的 關 係，能 夠 使 帶 電 粒 子 帶 有 足 夠 的 能 量 並 且 維 持 在 固 定 的 軌 道 下 不 斷 運 行。當 帶 電 粒 子 的 運 動 速 度 在 接 近 光 速 的 狀 態 下 飛 行 時，若 因 受 到 電 磁 場 作 用 而 發 生 偏 轉，將 會 沿 著 其 運 動 的 切 線 方 向 放 射 出 電 磁 波，該 電 磁 波 即 為 同 步 輻 射。由 於 它 具 有 寬 廣 的 連 續 波 長 、 高 度 的 準 直 性 、 時 間 脈 波 性 和 偏 振 性 等 特 點 ， 再 加 上 高 功 率 和 高 亮 度 的 優 點 ， 因 此 為 一 性 能 優 異 的 新 型 態 光 源 ， 目 前 已 具 有 廣 泛 的 應 用 與 開 創 嶄 新 的 研 究 領 域。以 X 光 波 段 為 例 ， 同 步 幅 射 光 具 有 比 使 用 電 子 槍 打 金 屬 靶 產 生 的 傳 統 X 光 強 百 萬 倍 以 上 的 光 強 度，可 以 有 效 地 大 幅 縮 短 進 行 實 驗 所 需 的 時 間，並 且 可 克 服 以 往 實 驗 上 因 光 源 強 度 不 足 部 分 結 構 無 法 探 測 的 問 題 。 現 今 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心 的 同 步 輻 射 光 屬 於 第 三 代 同 步 加 速 器 光 源，其 特 點 在 於 利 用 增 頻 磁 鐵 或 聚 頻 磁 鐵 等 插 件 磁 鐵，藉 此 使 電 子 運 行 由 偏 轉 一 次 變 成 多 次 偏 轉，並 成 功 提 高 同 步 輻 射 光 的 亮 度 至 提 高 一 千 倍 以 上 。 自 2005 年 10 月 12 日 起 ， 中 心 已 成 功 地 完 成「 恆 定 電 流 累 加 注 射 運 轉 」的 加 速 器 性 能 提 升 計 畫，主 要 藉 由 定 時(每 1 分 鐘 )而 微 量 (1~3 毫 安 培 )補 充 電 子 束 團 到 儲 存 環，維 持 恒 定 的 儲 存 電 流，以 便 提 高 平 均 光 通 量 及 維 持 加 速 器 及 光 束 線 熱 負 載 的 恒 定，進 而 改 善 之 前 因 電 流 衰 減 對 實 驗 造 成 的 影 響。本 研 究 之 實 驗

是 在 24A 寬 頻 (Wide Range)光 束 線 進 行 ， 其 特 點 為 可 調 變 能 量 範 圍

廣，經 由 六 種 不 同 的 球 形 光 柵 可 使 光 能 量 在 低 能 量 (15~150 eV) 與

高 能 量 (130~1500 eV) 兩 部 分 做 調 變。透 過 從 儲 存 環 引 出 同 步 輻 射

光，再 經 由 光 束 線 上 多 種 精 密 光 學 元 件 進 行 聚 焦 與 選 取 波 長 後，最 後 引 進 至 實 驗 站 便 可 進 行 各 項 實 驗 之 操 作 。

2.4 X 光 光 電 子 發 射 能 譜 (X-ray Photoemission Spectroscopy，XPS)

原 理 1 7 X 光 光 電 子 發 射 能 譜 為 一 常 見 的 表 面 分 析 技 術，可 以 來 來 偵 測 固 態 材 料 表 面 的 組 成 元 素、電 子 組 態 與 化 學 態 等 訊 息，其 原 理 為 光 電 效 應 。當 X 光 光 束 照 射 至 樣 品 表 面 時，可 使 內 核 層 (core level)電 子 被 激 發 並 游 離，藉 由 電 子 動 能 分 析 儀 偵 測 游 離 電 子 帶 有 之 動 能 便 可 推 算 出 其 束 縛 能(binding energy)， 根 據 能 量 守 恆 定 律 以 下 式 表 示 之 ： Eb ＝ hν － Ek －

φ

s (2-1) 式 中 束 縛 能 以 Eb表 示 之 ， 而 hν則 代 表 入 射光子 的 能量， Ek為 游 離 電 子 之 動 能 ，

φ

_s 是 樣 本 本 身 之 功 函 數 。 然 而 在 量 測 脫 離 樣 品 表 面 的 電 子 動 能 時，尚 需 考 慮 其 進 入 電 子 動 能 分 析 儀 之 後 ， 必 須 克 服 電 子 動 能 分 析 儀 內 之 電 子 倍 增 管 (channeltron)的 功 函 數 (

φ

_sp)的 問 題 。 因 此 為 達 到 精 確 測 量 能 量 的 目 的，可 將 導 体 樣 品 與 電 子 動 能 分 析 儀 經 由 接 地，使 兩 者 的 費 米 能 階 (Fermi level，Ef)拉 齊 以 作 為 束 縛 能 的 參 考 點，如 圖 2-2 所 示。是 故 式 2-1 可 以 改 寫 為 ：

Eb ＝ hν － Ek' －

φ

sp (2-2) 由 此 可 知 電 子 倍 增 管 本 身 的 功 函 數 是 一 項 重 要 的 參 數，而 我 們 可 以 透 過 標 準 程 序 對 儀 器 本 身 進 行 校 正 18， 來 取 得 最 好 的 偵 測 結 果 。 圖 2-2 導 体 樣 品 與 電 子 動 能 分 析 儀 的 能 階 相 對 位 置 圖 。 不 同 的 元 素 間 由 於 電 負 度 上 (electronegativity)的 差 異 ， 在 價 電 子 進 行 鍵 結 形 成 化 合 物 的 過 程 中 會 有 電 荷 轉 移 的 現 象，而 造 成 形 式

氧 化 態(formal oxidation state)上 的 不 同 。 當 價 電 子 因 鍵 結 而 發 生 轉

移 時 ， 內 層 電 子 能 階 會 因 靜 電 位 差(electrostatic potential)的 影 響 而

產 生 變 化。這 些 因 素 加 上 化 合 物 所 處 之 物 理 與 化 學 環 境 之 差 異，將 造 成 束 縛 能 的 偏 移。當 元 素 帶 有 正 的 形 式 氧 化 態 時，將 因 為 內 核 層

的 來 自 於 原 子 核 的 靜 電 作 用 力，而 比 原 子 態 有 較 高 的 束 縛 能，亦 即 所 偵 測 到 之 光 電 子 動 能 減 少 ， 反 之 亦 然 。

在 XPS 實 驗 中，可 透 過 改 變 電 子 動 能 分 析 儀 與 樣 品 表 面 的 相 對

角 度 來 達 到 角 解 析(angular resolved)量 測 的 目 的 。 本 文 中 XPS 能 譜

所 標 示 的 角 度 皆 指 電 子 起 飛 角(take−off angle)， 其 定 義 為 電 子 出 射

角(沿 著 電 子 動 能 分 析 儀 電 子 透 鏡 中 心 軸 )與 樣 品 表 面 的 夾 角 。 當 起 飛 角 變 小 時，來 自 固 定 深 度 的 光 電 子 在 試 片 中 運 動 的 路 徑 將 隨 之 變 長，導 致 電 子 產 生 非 彈 性 散 射 的 機 率 增 加 而 造 成 能 量 的 減 損。因 此 來 自 越 深 層 的 光 電 子 將 會 因 為 更 多 的 能 量 減 損 而 轉 換 成 背 景 訊 號 。 電 子 起 飛 角 與 可 偵 測 垂 直 縱 深 的 關 係 如 圖 2-3 所 示 ， 並 可 由 下 式 表 示 之 ： D = d sinθ (2-4) 式 中 d 是 可 偵 測 的 長 度 ， 改 變 起 飛 角 即 可 改 變 實 際 偵 測 垂 直 縱 深 D。 因 此 90°能 譜 對 深 層 基 材 訊 號 較 為 靈 敏 ， 而 30°能 譜 則 對 表 面 訊 號 較 靈 敏 。 圖 2-3 電 子 起 飛 角 與 偵 測 縱 深 示 意 圖 。

2.5 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure， NEXAFS)原 理 1 9 當 X 光 入 射 至 物 質 表 面 時，內 核 層 電 子 除 了 可 受 到 激 發 產 生 游 離 之 外，亦 可 吸 收 X 光 之 能 量，而 躍 遷 至 未 填 滿 軌 域 中。下 文 中 以 圖 2-4 中 的 氣 體 原 子 和 雙 原 子 分 子 的 K 電 子 軌 域 (K-shell) X 光 吸 收 光 譜 為 例 進 行 討 論。原 子 之 內 核 層 電 子 在 吸 收 能 量 之 後，可 以 躍 遷

至 接 近 真 空 能 階(vacuum level)的 雷 德 堡 能 態 (Rydberg states)， 因 此

在 光 譜 中 可 在 低 於 電 子 的 游 離 能(ionization potential，以 下 簡 稱 IP)

的 位 置 觀 察 到 銳 利 的 吸 收 峰 。 當 吸 收 能 量 超 過 IP 時 ， 電 子 將 躍 牽

至 連 續 能 態 中(continuum states)形 成 寬 廣 的 吸 收 峰 ， 並 可 以 從 光 譜

圖 中 觀 察 到 明 顯 的 階 梯 狀(step-like)的 變 化 ， 此 即 為 X 光 吸 收 光 譜

的 重 要 特 徵 。

對 雙 原 子 分 子 而 言 ， 其 分 子 軌 域 (molecular orbital， MO)含 有π

與σ之 價 電 子 軌 域 以 及 未 填 滿 的 π*和σ*軌 域。分 子 之 內 核 層 1s 電 子

躍 遷 到π*和σ*空 軌 域 所 造 成 的 X 光 吸 收 峰 與 原 子 相 比 較 有 著 截 然

不 同 的 形 狀 ， 然 而 在 光 譜 圖 中 皆 可 以 依 IP 之 能 量 值 ， 亦 即 X 光 吸

收 邊 緣(X-ray absorption edge)作 明 顯 的 區 分 。 分 子 之 1s → π*_{吸 收}

峰 如 同 原 子 於 雷 德 堡 能 態 的 吸 收 峰 一 樣 皆 具 有 銳 利 的 特 徵，而 1s →

σ*則 落 於 高 於 IP 的 連 續 能 態 中 且 具 有 較 寬 的 吸 收 峰 。

1s → π*_{躍 遷 之 末 狀 態 由 於 內 核 層 電 洞 快 速 衰 減 的 關 係，亦 即 電}

子 電 洞 的 快 速 再 結 合 ， 因 此 從 光 譜 圖 中 可 觀 察 到 較 銳 利 的 吸 收 峰 ，

可 以 利 用 勞 倫 茲 線 寬(Lorentzian line width)來 描 述 。 對 中 性 分 子 而

言 ，π*能 階 的 能 量 由 於 電 子 與 電 洞 間 庫 倫 作 用 力 的 關 係 ， 能 量 會 落

→ σ*的 吸 收 鋒 則 因 為 電 子 在 連 續 能 態 中 的 衰 減，而 可 以 觀 察 到 典 型 的 寬 廣 的 吸 收 峰。該 寬 廣 的 吸 收 峰 會 由 於 分 子 中 原 子 振 動 的 因 素 而 帶 有 不 對 稱 的 形 狀，該 吸 收 之 能 量 值 則 會 受 到 分 子 間 原 子 與 原 子 之 σ鍵 結 強 度 的 影 響 。 X 光 吸 收 光 譜 可 分 為 兩 個 主 要 的 區 域，對 同 一 分 子 中 不 同 的 元 素 而 言 ， 皆 具 有 不 同 的 吸 收 邊 緣 ， 因 此 可 以 針 對 不 同 元 素 進 行 實 驗 。 一 般 而 言 NEXAFS 光 譜 所 量 測 的 能 量 範 圍 為 從 IP 之 能 量 值 起 算 到 IP+50 eV 的 區 間 。 圖 2-4 (A)原 子 與 (B)雙 原 子 分 子 的 電 子 能 階 圖 及 其 相 應 的 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構(NEXAFS)圖 譜 。

對 規 則 排 列 於 基 材 表 面 的 分 子 之 X 光 吸 收 光 譜 而 言，分 子 之 偶 極 矩 陣 元 素|< f e p i| ⋅ | >|(dipole matrix， 式 中 與i f 分 別 代 表 初 狀 態 度 與 末 狀 態，e為 單 位 向 量， 為 動 量 運 算 子)與 入 射 X 光 之 入 射 角 變 化 具 有 依 存 關 係 。 該 依 存 關 係 來 自 於 X 光 吸 收 截 面 積 (式 2-5)與 吸 收 強 度 之 關 係，且 可 以 透 過 入 射 光 電 場 向 量 與 分 子 之 偶 極 矩 之 內 積 (scalar product)來 加 以 描 述 (式 2-6)， 因 此 可 以 用 來 計 算 分 子 於 基 材 表 面 之 傾 角 。 p 2 2 2 2 4 1 | | | | ( NEXAFS f e ) f e p i E m c π σ ω = = < ⋅ > = = δ (2-5) 其 中=ω代 表 入 射 光 能 量，δf( )E 為 用 來 描 述 能 量 守 恆 的 末 狀 態 之 迪 拉

克 函 數(Dirac Delta function)。

如 上 文 所 述，對 一 分 子 偶 極 之 矩 陣 元 素 而 言，吸 收 的 強 度 可 以 以 下 式 表 示 之 ： 2 2 | | | | cos I∝ ⋅<e f p i> ∝ δ (2-6) 式 中 之δ角 可 以 圖 2-5 進 行 說 明 。 圖 中 X 光 入 射 角 為θ(從 晶 體 表 面 起 算)，因 此 入 射 電 場 方 向 (與 入 射 光 方 向 垂 直， )，與 樣 品 表 面 法 向 量(n)的 夾 角 同 樣 也 是θ。分 子 軌 域 向 量 ( E& OG)與 樣 品 表 面 法 向 量 夾 角 為α， 與 基 材 的 方 位 角 (azimuthal)角 度 則 為

φ

， 而δ 即 為 E&與OG之 夾 角 。 另 外 電 場 向 量 中 較 弱 的E⊥分 量 則 座 落 於 y 軸 上 。 在 本 實 驗 中 由 於 基 材 銅 (111) 的 表 面 原 子 排 列 具 有 六 重 對 稱

(sixfold symmetry)，有 三 區 域 (domain)共 存 的 情 形，因 此 cos2

φ

被 平

式 2-7 與 2-8：

v

I & = cos2θ cos2α + 1/2 (sin2θ sin2α)

= 1/3[ 1 + 1/2 (3cos2θ-1) (3cos2_{α-1)] (2-7)}

v

I ⊥ = 1/2(sin2α) (2-8)

其 中 I_v&是 E&所 導 致 的 吸 收 ， 而 I_v⊥是 E⊥所 導 致 的 吸 收 。 當α=54.7°

(magic angle)時 3cos2α－ 1 = 0 ， 此 時 不 論 如 何 改 變 X 光 入 射 角 θ，

X 光 吸 收 強 度 皆 不 變 。 結 合 式 2-7 和 2-8 並 進 一 步 帶 入 式 2-9 中 便 可 以 得 到 強 度 與 入 射 角 之 間 的 關 係 式 ： ( ) [ v (1 ) ]v I θ =A PI&+ −P I⊥ (2-9) 式 中 A 為 實 驗 上 的 比 例 常 數 ， P 則 表 示 入 射 X 光 之 極 化 率 (polarization factor)。 本 實 驗 所 使 用 之 24A 寬 頻 光 束 線 的 X 光 極 化 率 為 85%(入 射 光 電 場 強 度 有 85%是 分 佈 在 電 子 儲 存 環 環 面，有 15%是 分 佈 在 垂 直 於 電 子 儲 存 環 環 面)，如 果 以 85%對 上 式 作 圖 可 得 圖 2-6。就 下 文 中 實 際 運 用 而 言，將 依 據 此 圖 用 來 對 照 各 吸 收 峰 強 度，而 估 算 出 分 子 傾 角α 。 由 於 同 步 輻 射 光 源 所 產 生 的 X 光 主 要 為 線 偏 振 (linearly polarized)，而 且 偏 振 向 量 平 行 於 水 平 面，因 此 只 需 要 沿 水 平 面 方 向 轉 動 樣 品 ， 即 可 變 化 X 光 電 場 向 量 ( )與 分 子 軌 域 向 量 ( )的 夾 角 (δ， 上 述 原 理 為 將 其 拆 解 為 θ和 α來 分 別 分 析 )。 最 後 利 用 樣 品 轉 動 的 角 度 與 光 譜 上 吸 收 峰 的 強 弱 變 化 關 係，可 判 斷 出 吸 附 分 子 與 表 面 之 夾 角 角 度 。 E& OG

圖 2-6 不同傾角 (α )的分子其 X 光吸收係數與 X 光入射角 (θ )的關係圖。

2.6 程 溫 脫 附 法 (Temperature-Programmed Desorption， TPD) TPD 在 表 面 科 學 的 發 展 中 是 相 當 廣 泛 地 被 用 來 研 究 吸 附 於 表 面 的 物 質 的 實 驗 技 術。其 原 理 係 透 過 對 樣 品 進 行 加 熱，使 樣 品 在 升 溫 的 過 程 獲 得 能 量，當 在 特 定 溫 度 下 時，吸 附 物 與 基 材 表 面 原 子 之 間 的 鍵 結 會 被 熱 能 所 破 壞 而 造 成 吸 附 物 的 脫 附。從 表 現 上 所 脫 附 的 物 質 可 藉 由 四 極 質 譜 儀 進 行 偵 測，而 得 到 脫 附 物 質 譜 訊 號 與 樣 品 溫 度 的 關 係 曲 線。TPD 所 偵 測 的 是 從 表 面 上 脫 離 的 物 質，與「 XPS 能 譜 所 偵 測 的 是 表 面 上 物 質 的 化 學 態 」是 恰 好 相 反 的；因 此，這 兩 種 技 術 常 同 時 被 運 用 來 研 究 物 質 在 表 面 上 的 性 質 。

2.7 低 能 量 電 子 繞 射 (Low Energy Electron Diffraction， LEED)

LEED 是 最 常 用 來 分 析 表 面 原 子 排 列 與 結 構 的 技 術 ， 其 方 法 為 利 用 低 能 量 的 電 子(<500 eV) 入 射 樣 品 表 面 。 根 據 波 粒 二 象 性 (wave-particle duality)， 入 射 於 表 面 的 電 子 束 可 視 為 波 動 的 形 式 ， 而 表 面 上 規 格 排 列 的 原 子 則 如 同 光 柵 一 般，可 以 使 入 射 於 表 面 的 電 子 在 特 定 方 向 上 產 生 繞 射。其 中 彈 性 散 射 的 電 子 經 過 高 電 壓 加 速 之 後 可 撞 擊 螢 光 屏 而 產 生 影 像，非 彈 性 碰 撞 之 電 子 與 二 次 電 子 則 可 透 過 螢 光 屏 前 方 之 網 格(grid)電 壓 的 調 控 將 其 過 濾 掉 ， 而 得 到 實 驗 中 所 看 到 的 清 晰 彈 性 繞 射 圖 譜(LEED pattern)。 透 過 繞 射 圖 譜 可 以 進 行 定 性 的 週 期 性 分 析 與 解 析 單 位 晶 格(unit cell)。此 外，也 可 利 用 繞 射 點 的 強 度 作 定 量 的 分 析 而 得 知 原 子 的 排 列 位 置 與 間 距 的 大 小 。

第三章 實驗步驟與數據處理

3.1 超 高 真 空 系 統 3.1.1 超 高 真 空 的 準 備 本 研 究 中 舉 凡 各 項 實 驗、自 組 裝 薄 膜 的 製 備、金 (100)與 銅 (111) 單 晶 表 面 的 清 潔 均 須 在 超 高 真 空 的 環 境 下 進 行，因 此 在 實 驗 之 前 需 要 先 將 真 空 腔 中 的 壓 力 抽 低 至 10-10 Torr 左 右 並 有 效 地 維 持 。 而 當 真 空 腔 體 暴 露 在 一 大 氣 壓 的 環 境 下 時，水 氣 及 其 他 氣 體 分 子 會 吸 附 在 腔 壁 表 面 上。隨 著 利 用 幫 浦 抽 氣 降 低 腔 體 壓 力 的 過 程 中，這 些 吸 附 物 將 會 由 於 壓 力 的 下 降 而 緩 慢 釋 氣(outgassing)，造 成 腔 壁 內 壓 力 難 以 達 到 超 高 真 空。為 了 克 服 這 項 問 題 可 藉 由 對 腔 體 進 行 加 熱 烘 烤 (bake out)來 提 高 吸 附 氣 體 的 熱 脫 附 速 率，其 流 程 於 下 文 中 概 述 之 。 首 先 分 別 將 樣 品 操 作 平 台 及 所 有 分 析 儀 器 裝 設 完 畢，並 確 認 腔 體 上 的 各 個 法 蘭(flange)均 銜 接 無 誤 之 後，開 始 使 用 機 械 幫 浦 進 行 初 抽 的 工 作。當 腔 體 壓 力 從 一 大 氣 壓 降 至 10-3 Torr 左 右 時，便 可 啟 動 渦 輪 分 子 幫 浦 進 行 抽 氣，此 時 壓 力 應 可 迅 速 抽 至 10-6 Torr 左 右。接 著 使 用 氦 氣 搭 配 質 譜 儀 來 進 行 測 漏 的 程 序，避 免 裝 置 仍 有 銜 接 失 誤 而 造 成 氣 體 滲 漏 至 腔 體 內 的 情 形 。 氦 氣 由 於 原 子 量 小 ， 擴 散 速 率 大，易 通 過 細 小 孔 洞，所 以 是 極 好 的 測 漏 工 具。使 用 氦 氣 進 行 檢 查 並 且 確 定 腔 體 無 滲 漏 之 後 ， 即 可 利 用 加 熱 帶 對 腔 體 進 行 加 熱 烘 烤 。 經 過 24 小 時 約 110°C 的 烘 烤 後 ， 真 空 腔 內 壓 力 可 降 至 10-8 Torr 左 右 ， 此 時 便 可 停 止 烘 烤 ， 並 進 行 真 空 腔 內 各 儀 器 燈 絲 的 除 氣 (degassing)動 作 。 待 腔 體 冷 卻 至 室 溫 ， 便 可 使 用 離 子 幫 浦 ， 並 輔 以 鈦 昇 華 幫 浦 來 進 行 抽 氣 的 動 作 ， 最 後 壓 力 即 可 降 至 10-10 Torr 左 右

並 可 有 效 地 維 持 。 3.1.2 超 高 真 空 系 統 中 金 (100)與 銅 (111)單 晶 的 清 潔 處 理 在 超 高 真 空 系 統 下 所 使 用 的 金 (100)與 銅 (111)晶 面 皆 為 一 直 徑 10 mm 的 圓 盤 狀 單 晶 。 首 先 把 真 空 腔 體 中 的 金 (100)或 銅 (111)晶 面 逐 漸 升 溫 至 600 °C 左 右 ， 在 此 加 熱 的 過 程 中 ， 可 觀 察 到 腔 體 中 壓 力 有 急 速 上 升 的 現 象，代 表 吸 附 在 單 晶 表 面 的 分 子 開 始 脫 附 至 腔 體 中。當 結 束 加 熱 後，表 面 上 可 能 仍 有 部 分 雜 質 殘 留，碳 原 子 本 身 可 能 因 為 高 溫 而 在 單 晶 表 面 上 產 生 聚 合 化(polymerization) 或 形 成 金 屬 碳 化 物 的 現 象，造 成 表 面 上 帶 有 不 易 藉 由 高 溫 託 付 方 式 移 除 的 殘 碳 ， 因 此 需 要 再 利 用 離 子 槍 以 氬 離 子 進 行 表 面 的 濺 射(sputtering)。 透 過 電 場 加 速 氬 離 子 使 其 撞 擊 晶 面，可 敲 撞 出 無 法 因 加 熱 脫 附 而 殘 留 於 表 面 上 的 物 質。完 成 濺 射 步 驟 後，需 再 經 過 高 溫 退 火(annealing) 處 理 ， 將 晶 面 加 熱 至 高 溫 ， 利 用 高 溫 時 表 面 原 子 擴 散 速 率 的 增 加 ， 使 表 面 原 子 進 行 重 整 以 增 加 晶 面 的 平 整 度。經 過 高 溫 退 火 處 理 後 可 利 用 XPS 搭 配 LEED 來 確 認 晶 面 的 潔 淨 程 度 與 排 列，若 仍 有 雜 質 殘 留 於 表 面 上，則 反 覆 進 行 濺 射 與 退 火 步 驟，直 到 沒 有 雜 質 存 在 為 止。 3.1.3 吸 附 化 學 樣 品 的 純 化 由 於 在 裝 有 欲 吸 附 化 學 品 之 樣 品 試 管 中，除 了 該 樣 品 之 外，可 能 還 含 有 水 氣 與 其 他 氣 體，這 些 不 純 物 可 能 會 對 於 樣 品 的 吸 附 造 成 影 響。因 此 在 超 高 真 空 系 統 進 行 化 學 品 之 吸 附 之 前 必 須 先 純 化 該 化 學 樣 品。將 裝 有 樣 品 的 樣 品 試 管 接 上 真 空 系 統 後，先 用 液 態 氮 凍 住 樣 品，以 降 低 樣 品 的 揮 發，避 免 抽 氣 過 程 中 樣 品 的 大 量 損 失，接 著

打 開 氣 閥 抽 掉 樣 品 試 管 內 的 雜 質 氣 體，然 後 關 閥 並 讓 樣 品 恢 復 至 室 溫。在 操 作 的 過 程 中 可 以 觀 察 到 有 大 量 氣 泡 產 生 的 現 象，該 氣 泡 即 為 因 為 溫 度 的 恢 復 而 突 沸 衝 出 樣 品 的 雜 質，如 空 氣 和 水 氣 等。重 複 上 述 的 步 驟 數 次，直 到 樣 品 於 回 溫 時 不 再 有 氣 泡 產 生 為 止，此 時 氣 體 與 水 氣 等 的 不 純 物 ， 已 經 大 部 份 被 移 除 。 3.1.4 超 高 真 空 自 我 組 裝 薄 膜 樣 品 的 製 備 本 實 驗 中 係 利 用 自 製 蒸 鍍 鎗 在 超 高 真 空 系 統 中 透 過 蒸 鍍 的 方 式 來 進 行 自 我 組 裝 薄 膜 的 製 備 。 當 完 成 單 晶 表 面 的 清 理 工 作 之 後 ， 將 單 晶 晶 面 盡 可 能 接 近 並 正 對 預 熱 中 之 自 製 蒸 鍍 鎗，當 蒸 鍍 鎗 升 溫 到 合 理 的 溫 度 範 圍 時，便 可 以 打 開 蒸 鍍 鎗 前 方 的 檔 板，然 後 開 始 進 行 樣 品 的 蒸 鍍 。 基 材 表 面 的 曝 氣 量 可 藉 由 超 高 真 空 腔 中 的 壓 力 對 時 間 的 積 分 來 計 算 ， 以 Langmuir (L)為 單 位 ， 其 定 義 如 式 3-1 所 示 。 (曝 氣 量 /L) = 106 _{× (壓 力 /Torr) × (曝 氣 時 間 /s) (3-1)} 由 式 中 可 知 ， 當 基 材 表 面 於 10-6 Torr 的 氣 體 壓 力 下 暴 露 1 秒 鐘 時 ， 則 曝 氣 量 即 為 1 L。 如 果 我 們 假 設 黏 滯 係 數 (sticking coefficient)為 1， 那 麼 就 大 部 分 的 晶 體 表 面 而 言 ， 當 曝 氣 量 達 到 3 L 時 ， 大 約 可 將 金 屬 表 面 原 子 完 全 以 吸 附 分 子 完 全 覆 蓋 。 當 吸 附 量 達 到 預 定 值 後，便 可 關 閉 檔 板 與 蒸 鍍 鎗 的 加 熱 來 停 止 樣 品 的 蒸 鍍，等 待 壓 力 下 降 至 背 景 值 後 ， 即 可 開 始 進 行 各 項 實 驗 的 操 作 。

3.2 TPD 實 驗 方 法 在 進 行 TPD 實 驗 時 ， 由 於 超 高 真 空 腔 中 的 殘 留 氣 體 亦 可 被 質 譜 儀 所 偵 測 為 背 景 訊 號 而 對 實 驗 結 果 造 成 影 響。為 了 有 效 降 低 背 景 訊 號 的 干 擾 ， 具 體 的 作 法 為 將 四 極 質 譜 儀 裝 置 於 一 不 鏽 鋼 圓 筒 內 ， 在 圓 筒 下 端 則 銜 接 有 離 子 幫 浦 抽 氣。另 外 亦 在 不 鏽 鋼 圓 筒 前 端 銀 焊 有 一 銅 質 空 筒 ， 在 銅 質 圓 筒 前 端 有 一 直 徑 為 5 mm 的 圓 孔 ， 以 便 樣 品 表 面 脫 附 的 分 子 進 入 筒 中，除 此 之 外 也 可 在 筒 中 添 加 液 態 氮 來 吸 附 背 景 氣 體 ， 作 為 降 低 背 景 訊 號 之 用 途 自 我 組 裝 樣 品 薄 膜 製 備 完 成 之 後，先 在 銅 質 空 筒 中 灌 入 液 態 氮 以 降 低 背 景 訊 號。接 著 盡 可 能 將 樣 品 正 對 並 貼 近 於 質 譜 儀 外 銅 圓 筒 上 的 圓 孔，待 背 景 訊 號 穩 定 之 後 即 可 開 始 樣 品 的 加 熱，利 用 質 譜 儀 偵 測 從 表 面 上 脫 附 的 分 子 。 3.3 LEED 實 驗 方 法 當 完 成 單 晶 表 面 的 清 理 工 作 之 後，便 可 利 用 LEED 來 確 認 單 晶 表 面 的 排 列 與 清 潔 度。進 行 LEED 時 要 將 樣 品 正 對 貼 近 於 繞 射 儀 電 子 槍 至 一 公 分 以 內 的 距 離，接 著 開 啟 電 子 槍 並 透 過 調 整 儀 器 本 身 電 子 束 能 量 與 網 格 電 壓 來 得 到 對 比 最 好 的 繞 射 圖 譜。本 實 驗 主 要 來 用 LEED 來 觀 測 Cu(111)表 面 六 重 對 稱、Au(100) 5×20 之 表 面 重 構 以 及

Cu(111)-(√7×√7)R19.1o-S 之 結 構。由 於 在 室 溫 下，待 測 基 材 表 面 分

子 或 原 子 的 振 動 會 提 高 背 景 訊 號 ， 而 不 易 觀 察 到 清 晰 的 繞 射 圖 譜 ，

因 此 本 實 驗 中 利 用 液 態 氮 將 樣 品 維 持 在 77 k 的 條 件 下，以 去 除 由 於

3.4 XPS 實 驗 方 法 本 實 驗 是 針 對 C 1s、O1s、S 2p、Cu3p 和 Au 4f 來 做 元 素 分 析 ， 並 分 別 以 400 eV 和 630 eV 之 能 量 的 X 光 來 測 量 來 自 於 C 1s 與 O1s 之 光 電 子 能 譜 。 實 驗 中 所 有 取 得 之 能 譜 皆 為 電 子 起 飛 角 等 於 90˚的 正 向 能 譜，即 沿 著 電 子 動 能 分 析 儀 電 子 透 鏡 中 心 軸 與 樣 品 表 面 的 夾 角 。 而 為 了 取 得 高 解 析 度 之 能 譜 ， 可 透 過 縮 小 光 束 線 之 狹 縫(slit) 寬 度 與 改 變 電 子 動 能 分 析 儀 之 相 關 設 定 來 達 成 目 的 。 3.5 XPS 能 譜 數 據 處 理 所 有 的 XPS 光 電 子 能 譜 圖 分 別 以 基 材 本 身 Au 4f 7 / 2= 84.0 eV 或 Cu 3p 3 / 2 = 75.0 eV 作 為 能 量 校 正 的 基 準 ， 之 後 再 經 過 歸 一 化 處 理 ， 並 輸 出 至 Unifit2002 軟 體 中 並 參 考 文 獻 進 行 能 譜 波 峰 的 配 湊 (fitting) 分 析。其 中 PTCDA 分 子 之 碳 元 素 可 以 分 為 四 種 形 式 (分 別 以 C1~C4 簡 稱 之)來 進 行 討 論，包 含：酸 酐 上 羰 基 (carbonyl group)官 能 基 的 碳 原 子(C1)、 鄰 接 羰 基 官 能 基 且 另 一 端 與 芳 香 環 本 體 鍵 結 的 碳 原 子 (C2)、 芳 香 環 本 體 僅 與 碳 元 素 鍵 結 的 碳 原 子 (C3)以 及 芳 香 環 本 體 中 與 氫 原 子 進 行 鍵 結 的 碳 原 子(C4)。氧 的 部 份 則 可 區 分 為 羰 基 上 的 氧 原 子(O1)與 鄰 接 於 羰 基 的 氧 原 子 (O2)。進 行 運 算 時，固 定 C2：C3： C4 為 4： 8： 8 之 訊 號 強 度 比 ， 以 符 合 化 學 式 本 身 的 化 學 當 量 比 例 (stoichiometric ratio)；而 氧 的 部 份，由 於 固 定 O1：O2 強 度 為 2：1 時 無 法 得 到 合 理 的 配 湊 分 析 結 果 ， 因 此 尚 須 考 慮 衛 星 譜 線 (satellite， 詳 見 4.3.2 節 )所 造 成 的 影 響 。 另 外 在 參 數 設 定 方 面 ， 高 斯 分 布 考 慮 的 是 來 自 於 光 源 及 儀 器 有 限 的 解 析 度 所 造 成 的 波 形 特

成 的 自 然 線 寬 。 而 XPS 能 譜 中 元 素 因 本 身 自 旋 分 裂 (spin-orbit splitting)產 生 之 束 縛 能 能 量 差 與 化 合 物 之 鍵 結 狀 態 無 關 。 當 設 定 好 合 適 的 參 數 並 經 過 程 式 運 算 之 後，再 根 據 運 算 出 的 配 湊 波 形 結 果 來 修 正 參 數 ， 反 覆 進 行 運 算 以 得 到 最 好 的 配 湊 分 析 圖 譜 。 3.6 NEXAFS 實 驗 方 法 18-20 關 於 碳 元 素 K 電 子 軌 域 近 緣 X 光 吸 收 細 微 結 構 光 譜 的 量 測 ， 如 圖 3-1 所 示 ， 實 驗 時 分 別 量 測 X 光 穿 過 銅 網 、 離 子 腔 體 (ion

chamber)後 所 產 生 的 光 電 流 (I0_Cu、I0_Ar)、光 照 射 於 樣 品 表 面 上 所 產

生 的 光 電 流(Is)， 以 及 電 子 產 率 偵 測 器 (結 構 示 意 圖 如 圖 3-2 所 示 ) 所 接 收 到 的 電 子 訊 號 。 其 中 I0_Cu與 I0_Ar為 參 考 電 流 ， 在 軟 X 光 區 域 有 良 好 的 量 子 效 率(quantum efficiency)， 可 以 用 來 進 行 實 驗 數 據 的 歸 一 化 處 理，其 細 節 將 於 本 章 3.7 節 中 介 紹。當 進 行 氧 元 素 K 電 子 軌 域 吸 收 光 譜 實 驗 時，為 了 避 免 離 子 腔 體 前 後 端 鈦 箔 大 幅 吸 收 入 射 光 造 成 入 射 光 強 度 不 足，因 此 將 鈦 箔 升 起 並 改 用 一 金 網 來 進 行 參 考 電 流(I0_Au)的 測 量 。 下 文 中 將 介 紹 電 子 產 率 偵 測 器 的 構 造 與 各 組 件 功 能 ： 圖 3-1 NEXAFS 實 驗 裝 置 示 意 圖 。

圖 3-2 電 子 產 率 偵 測 器 構 造 示 意 圖 與 部 分 拆 解 照 片 。 圖 3-2 中 的 1到 5代 表 的 分 別 為 ： 1為 一 正 面 由 金 網 所 構 成 的 接 地 金 屬 外 罩， 其 目 的 在 於 避 免 因 為 電 子 產 率 偵 測 器 在 高 電 壓 下 工 作 時，可 能 會 有 部 份 電 場 外 漏 而 造 成 實 驗 樣 品 周 圍 的 電 場 分 佈 改 變 的 現 象 。 2為 第 一 片 金 網 ， 加 上 正 30 eV 偏 壓 ， 用 來 阻 絕 低 於 偏 壓 電 位 能 的 正 離 子 進 入 置 於 電 子 產 率 偵 測 器 後 端 的 微 通 道 面 板(Micro-Channel Plate， MCP)。 3為 第 二 片 金 網 ， 加 上 是 實 驗 需 求 所 需 的 負 偏 壓 ， 用 來 阻 絕 低 於 偏 壓 電 位 能 的 電 子 進 入 MCP。 4為 兩 片(圖 中 的 F 與 B) MCP 相 疊 而 成 ， 其 中 每 片 MCP 有 效 區 域 的 直 徑 為 25 mm， 厚 度 為 0.6 mm。 每 平 方 公 分 約 有 2 × 105個 微 通 道 ， 而 每 個 微 通 道 的 直 徑 為 10 μm， 並 且 以 一 12 度 的 斜 角 排 列 。 MCP 中 微 通 道 的 作 用 相 當 於 電 子 倍 增 管 (electron multiplier)， 當 一 電 子 進 入 微 通 道 中 並 且 撞 擊 塗 附 有 特 殊 材 質 的 管 壁 時，可 造 成 數 個 電 子 的 逸 出 ， 而 達 到 訊 號 放 大 的 目 的 ， 其 電 子 增 益(gain)倍 數 可 維

持 在 107以 上 。 因 此 實 驗 時 使 用 一 高 壓 電 源 供 應 器 以 分 壓 的 方 式 於 MCP 的 前 端 與 後 端 之 間 施 加 一 電 壓 差 ， 使 電 子 能 夠 加 速 通 過 MCP 來 進 行 訊 號 的 放 大 。 5收 集 器 ， 為 一 金 屬 板 ， 加 上 比 MCP 後 端 更 高 的 正 偏 壓 ， 使 離 開 MCP 後 端 的 電 子 繼 續 往 收 集 器 移 動，電 子 碰 撞 到 收 集 器 會 形 成 電 流 脈 衝。交 流 脈 衝 訊 號 首 先 通 過 一 耐 高 壓 的 電 容 器，可 用 來 將 高 電 壓 的 直 流 部 分 濾 掉，接 著 經 過 前 置 放 大 器(pre-amplifier)放 大，並 透 過 合 適 的 discrimination 設 定 ， 最 後 將 訊 號 轉 成 TTL 脈 衝 信 號 。 各 種 訊 號 的 接 線 與 傳 輸 方 向 如 圖 3-3 所 示，所 有 訊 號 最 後 均 傳 輸 到 計 數 器(counter)轉 由 電 腦 讀 取，所 得 之 光 譜 中 其 Y 軸 的 單 位 皆 轉 換 為 counts，X 軸 則 為 入 射 光 能 量 (單 位 為 eV，電 子 伏 特 )。這 些

資 訊 再 經 處 理 之 後，才 可 獲 得 總 電 子 產 率(total electron yield，以 下

簡 稱 TEY)以 及 部 份 電 子 產 率 (partial electron yield， 以 下 簡 稱 PEY)

的 光 譜 圖 。 實 驗 時 掃 描 累 積 時 間 (dwell time)越 長，可 以 有 效 地 提 高 訊 號 訊 雜 比(S/N ratio) 。 由 於 樣 品 長 時 間 暴 露 在 高 強 度 的 同 步 輻 射 光 下 時 ， 可 能 會 對 樣 品 本 身 造 成 輻 射 傷 害(radiation damage)， 因 此 掃 描 累 計 時 間 的 取 捨，必 須 視 情 況 而 定。而 同 一 樣 品 的 角 解 析 光 譜，應 在 同 一 掃 描 累 積 時 間 下 討 論，如 此 才 方 便 以 簡 單 的 數 學 運 算 將 相 關 的 變 數 做 抵 消 。

Voltage to Frequency Converter NI 6602 Counter Board PMT-2000 HV Power Supply Computer Keithley 428 Current Amplifer Ion Chamber Current Keithley 428 Current Amplifer Sample Current MCP Mounting Flange Collector MCP Back (HV High) MCP Front (HV Low) Ion Retardation (+30V) Electron Retardation (-150v ~ -180V) Keithley 6512 Electrometer TTL Output HV supply MTS-100 Preamplifer Copper Mesh Current 圖 3-3 XAS 訊 號 接 線 流 程 圖 。 從 電 子 產 率 偵 測 器 所 接 收 到 的 電 子 ， 主 要 有 受 到 X 光 激 發 (excitation)， 帶 有 動 能 為 入 射 光 能 量 減 去 束 縛 能 的 內 核 層 電 子 ， 以 及 歐 傑 電 子 兩 種 形 式 ， 機 制 如 圖 3-4 所 示 。 歐 傑 電 子 的 成 因 為 當 內 核 層 電 子 受 到 X 光 激 發 後，會 在 內 核 層 形 成 電 洞，此 時 價 帶(valence band)或 其 他 高 能 帶 的 電 子 可 經 由 電 子 緩 解 效 應(relaxation)來 填 補 電 洞 。 此 時 同 一 能 帶 中 另 外 一 個 電 子 可 吸 收 緩 解 過 程 所 釋 放 出 來 的 能 量，而 受 到 激 發 而 游 離，該 電 子 被 即 為 歐 傑 電 子 。 然 而 在 緩 解 效 應 的 過 程 中 ， 能 量 也 可 以 以 螢 光 (fluorescence)的 形 式 (如 圖 3-4 右 側 所 示 )被 釋 放 出 來 ， 而 不 一 定 會 產 生 歐 傑 電 子。這 兩 種 電 子 緩 解 效 應 的 形 式 是 可 以 同 時 存 在 並 且 互 相 競 爭 的。在 低 原 子 序 時，受 到 X 光 激 發 而 產 生 的 螢 光 具 有 長 波 長

和 低 強 度 的 特 性，因 此 容 易 受 到 背 景 干 擾 而 不 易 被 偵 測，然 而 隨 著 原 子 序 的 增 加 ， 螢 光 的 量 子 產 率(quantum yield)也 會 隨 之 增 加 。 圖 3-4 內 核 層 電 子 受 受 到 X 光 激 發 與 電 子 緩 解 效 應 機 制 圖 。 除 了 上 訴 三 種 效 應 之 外，如 圖 3-5 所 示，受 到 X 光 激 發 之 來 自 基 材 深 層 的 電 子，由 於 非 彈 性 碰 撞 的 過 程 會 造 成 能 量 減 損，形 成 低 動 能 的 二 次 電 子(secondary electrons)； 而 高 動 能 的 電 子 動 能 則 可 能 來 自 於 被 解 離 的 價 電 子 或 來 自 於 二 級 光(second-order light， 能 量 為 選 定 能 量 的 兩 倍 ， 而 光 強 度 約 降 為 六 分 之 一)甚 至 受 到 其 他 更 高 階 光(higher-order light)的 激 發 所 造 成 。

圖 3-5 來 自 深 層 的 電 子 由 於 經 過 許 多 碰 撞 而 減 損 其 動 能，造 成 低 動 能 的 電 子 背 景 訊 號 。 圖 3-6 為 以 不 同 能 量 的 入 射 X 光 的 激 發 材 料 表 面 (帶 有 內 核 層 A 和 B 兩 個 能 態，價 帶 以 VB)所 產 生 電 子 動 能 的 能 譜 圖：圖 (a)為 入 射 光 能 量 hν1 不 足 以 激 發 內 核 層 A 電 子 ； 圖 (b)為 內 核 層 A 電 子 吸 收 入 射 光 能 量 hν2而 產 生 歐 傑 電 子；圖(c)內 核 層 A 電 子 受 到 入 射 光 能 量 hν3激 發 ， 產 生 光 激 發 電 子 ， 而 遺 留 的 電 洞 也 造 成 歐 傑 電 子 的 生 成。圖 中 右 下 角 之 斜 線 長 條 區 段 為 在 不 同 的 模 式 下 所 收 集 之 光 電 子 的 能 量 範 圍，其 中 總 電 子 產 率 的 接 收 並 沒 有 對 電 子 動 能 做 區 分，部

分 電 子 產 率 則 可 以 濾 除 低 動 能 的 電 子 訊 號 ， 而 歐 傑 電 子 產 率(auger electron yield)則 選 擇 具 有 某 一 特 徵 動 能 的 電 子 訊 號 。 由 於 X 光 照 射 樣 品 表 面 所 產 生 的 樣 品 電 流 與 X 光 吸 收 係 數 成 正 比，所 以 可 利 用 樣 品 電 流 得 到 樣 品 對 於 不 同 X 光 能 量 的 吸 收 關 係 來 計 算 總 電 子 產 率。而 除 了 瞬 時 的 X 光 強 度 外，由 於 光 束 線 光 學 元 件 本 身 由 於 累 積 碳 元 素 所 造 成 的 影 響 以 及 其 他 高 階 光 所 形 成 的 干 擾，是 故 需 要 以 離 子 腔 電 流 作 校 正 來 移 除 該 部 分 造 成 的 貢 獻 21，來 得 到 合 理 的 實 驗 圖 譜 。 因 此 由 根 據 討 論 我 們 可 由 式 3-2 計 算 得 到 樣 品 本 身 的 總 電 子 產 率 ： 0 _ = TEY S Ar I I I (3-2) 其 中 IT E Y代 表 總 電 子 產 率 ， 而 Is、 I0 _ A r則 分 別 為 樣 品 和 離 子 腔 的 電 流。總 電 子 產 率 所 得 到 的 是 大 範 圍 的 X 光 能 量 吸 收 圖 譜，此 時 所 得 到 的 訊 號 不 只 是 來 自 於 樣 品 中 特 定 元 素，還 包 括 基 材 或 是 不 純 物 等 其 他 元 素 的 貢 獻，而 產 生 不 必 要 的 背 景 訊 號。因 此 樣 品 訊 號 會 由 於 大 量 的 背 景 訊 號 而 變 的 不 顯 著 ， 很 難 觀 測 出 圖 譜 間 的 變 化 。 為 了 解 決 此 問 題，可 以 進 行 部 份 電 子 產 率 圖 譜 的 量 測。部 份 電 子 產 率 主 要 是 利 用 電 子 偵 測 器 來 接 收 受 到 X 光 激 發 之 樣 品 表 面 產 生 的 歐 傑 電 子 。 由 於 電 子 偵 測 器 內 有 提 供 正 、 負 偏 壓 的 金 屬 薄 網 ， 可 以 阻 擋 正 離 子 以 及 低 動 能 的 電 子 進 入 電 子 偵 測 器 中，所 以 只 要 把 偏 壓 控 制 於 適 當 的 範 圍 ， 即 可 降 低 背 景 訊 號(例 如 低 動 能 的 二 次 電 子)的 干 擾 。 由 電 子 偵 測 器 所 獲 得 的 資 料 仍 然 需 要 經 過 離 子 腔 電 流 的 校 正，以 除 去 時 間 對 同 步 輻 射 光 強 度 的 影 響。由 下 列 公 式 計 算 可 得 到 樣 品 本 身 的 部 份 電 子 產 率 ： = S S I (3-3)

式 中 SP E Y代 表 部 份 電 子 產 率，SM C P為 經 過 MCP 放 大 的 訊 號，而 I0 _ A r

則 為 離 子 腔 的 電 流 。

3.7 NEXAFS 數 據 處 理 21-27 由 於 儲 存 環 電 子 束 位 置 常 會 隨 時 間 有 些 微 的 變 動 ， 造 成 分 光 後 的 入 射 光 能 量 有 所 變 化，因 此 在 進 行 後 續 的 分 析 之 前 需 要 先 進 行 能 量 的 校 正。具 體 的 作 法 為 利 用 HOPG 為 樣 品 來 進 行 掃 描，之 後 再 將 光 譜 中 285 eV 附 近 1s→π*的 特 徵 譜 線 確 實 對 準 在 文 獻 中 所 報 導 的 285.38 eV 位 置 ， 之 後 將 每 一 個 光 譜 之 離 子 腔 電 流 進 行 對 齊 ， 便 可 完 成 所 有 光 譜 的 能 量 校 正。氧 的 部 份 則 是 透 過 電 子 動 能 分 析 儀，利 用 基 材 內 核 層 電 子 之 束 縛 能 在 不 同 入 射 光 能 量 的 圖 譜 之 差 異，並 配 合 文 獻 上 之 吸 收 峰 實 驗 值 來 進 行 能 量 的 校 正 完 成 能 量 的 校 正 後 ， 即 可 開 始 總 電 子 產 率(TEY)與 部 分 電 子 產 (PEY)的 數 據 處 理，如 式 3-2 與 3-3。然 而 為 了 扣 除 基 材 本 身 的 背 景 訊 號，需 要 將 基 材 本 身 的 影 響 加 以 考 慮。為 達 到 此 目 的，首 先 掃 描 一 組 角 解 析 的 乾 淨 基 材(在 此 以 銅 (111)為 例 )光 譜，再 將 我 們 所 取 得 的 樣 品 I0_samAr的 sam TEY

I (或 S_PEYsam)光 譜，與 乾 淨 基 材 I0_subsAr的

sub TEY I (或 S_PEYsub )光 譜 分 別 進 行 歸 一 化(normalization)之 後 ， 便 可 利 用 式 (3-4， 3-5)來 除 去 基 材 本 身 所 形 成 的 背 景 訊 號 。 總 電 子 產 率 ： 0 _ 0 _ sam sam sam S TEY Ar

subs subs subs

TEY S Ar I I I TEY I I I = = (3-4) 部 分 電 子 產 率： 0 _ 0 _ sam sam sam MCP Ar PEY

subs subs subs

PEY MCP Ar S I S PEY S S I = = (3-5)

其 中 上 標 sam 代 表 著 來 自 於 樣 品 (sample)本 身 的 訊 號 ， 而 上 標 subs

則 為 來 自 於 乾 淨 基 材(substrate)的 訊 號 。 以 碳 K-edge 部 分 電 子 產 率

280 290 300 310 320 330 340 1.0x106 1.5x106 2.0x106 2.5x106 3.0x106

(a) PTCDA on Cu(111), MCP signal

S sa m MC P ( c oun ts )

Photon energy (eV)

280 290 300 310 320 330 340 1.8x106 2.0x106 2.2x106 2.4x106 2.6x106 2.8x106 3.0x106 3.2x106 3.4x106

(d) clean Cu(111), MCP signal

S s ubs _MC P ( c oun ts )

Photon energy (eV)

280 290 300 310 320 330 340 6.0x104 8.0x104 1.0x105 1.2x105 1.4x105 1.6x105 1.8x105 (b) PTCDA on Cu(111), I o_ar signal I sam o_a r (c ount s)

Photon energy (eV)

280 290 300 310 320 330 340 6.0x104 8.0x104 1.0x105 1.2x105 1.4x105 1.6x105 1.8x105

(e) clean Cu(111), I

o_ar signal I su bs o _ar (cou nts)

Photon energy (eV)

280 290 300 310 320 330 340 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

(c) PTCDA on Cu(111), PEY signal

S sa m PEY ( a .u .)

Photon energy (eV)

280 290 300 310 320 330 340 19 20 21 22 23 24 25 26

(f) clean Cu(111), PEY signal

S sub s PE Y (a.u .)